專利名稱：測定施膠劑在紙漿中的施膠劑濃度、粒度和粒度分布的方法
測定施膠劑在紙漿中的施膠劑濃度、粒度和粒度分布的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及測定天然和/或合成膠料在紙漿中或在造紙機白水中的膠 料濃度、粒度和粒度分布的方法。
在造紙中，例如分析紙漿中陰離子廢料顆粒的粒度分布和量是有意義 的。陰離子廢料顆粒通常是疏水和有粘性的。它們例如來自回收廢紙并在 造紙工藝中在機器中導致沉積物。為了抑制或消除陰離子廢料對造紙的不 利影響，在紙漿中計量加入固定劑。因此，陰離子廢料結(jié)合于纖維素纖維 上，且非常顯著地避免了機器中的沉積物。然后借助紙漿或白水的分析測 定每種情況下陰離子廢料顆粒所需的固定劑的量。
已知多種測定紙漿中陰離子廢料顆粒的粒度分布的方法。例如，使用
傳統(tǒng)研究方法，例如x-射線微量分析、紅外光鐠法和凝膠滲透色鐠法，如
R. Wilken和Strauss, "Grundlegende Untersuchungen tiber klebende
Verunreinigungen im wiederverwendeten Altpapier"， Mitteilungen aus dem Papiertechnischen Institut der Papiertechnischen Stiftung，第11-12 巻(1984)，第92頁及隨后各頁所述，概括而言，可以在實驗室中確定陰離 子廢料顆粒的類型，即它們的化學組成。還可以對濃度和粒度分布作出定 性評述。但是，這些方法都具有缺點，即它們相對耗時且勞動量大并因此 不適合在生產(chǎn)周期中直接監(jiān)測陰離子廢料的變化和添加劑對陰離子廢料與 紙漿的結(jié)合的影響。
在T. Kr6hl， P. Lorencak， A. Gierulski， H. Eipel和D. Horn, "A new
laser-optical method for counting colloidally dispersed pitch", Nordic Pulp and Paper Research Journal,第9巻(1994)， No.l，第26頁及隨后各頁中描 述了測定陰離子廢料顆粒的粒度分布的另一方法。在該方法中，陰離子廢 料顆粒用熒光染料染色并通過流體動力聚焦(hydrodynamic focusing)分 離。此后，將激光射入包含分離的陰離子廢料顆粒的樣品中，并記錄其發(fā) 射的熒光。根據(jù)熒光信號的強度，隨后可以得出關(guān)于粒度分布的結(jié)論。但
是，該方法只有在樣品只含一種顆粒類型或包含多種顆粒類型但它們對所 用熒光染料具有大約相同的可染色性和相當?shù)牧孔有蕰r才得到足夠精確 的粒度分布。由于這些先決條件在實踐中很少滿足，因此所述熒光光學測 量方法不是實踐中可靠的測定包含多種不同類型的顆粒的樣品中的粒度分 布的方法。另一缺點在于，不能區(qū)分多種不同的顆粒類型。因此，不能針 對各自的條件調(diào)整添加的類型和量。
DE-A 40 40 463公開了用于測定紙漿中的樹脂顆粒的數(shù)量和尺寸的測 量方法，首先制備紙漿懸浮液，通過過濾由其分離出樹脂顆粒，用熒光染 料標記樹脂顆粒，然后將所述顆粒分離并激發(fā)使其發(fā)光，檢測光信號并評 價信號以對樹脂顆粒計數(shù)和尺寸測定。所用熒光染料是N-(正丁基)-4-(正丁 基M)萘二甲酰亞胺。
DE-A 197 00 6487>開了用于測定在單種樣品中的至少兩種顆粒類型 (Ak)的熒光顆粒(Ti)的粒度分布的方法，使樣品中的顆粒(Ti)分離并沿預定 入射方向?qū)⒐馍淙霕悠罚瑴y量各顆粒(Tj)的至少一個散射光強度值(S(Ti))和 至少一個熒光強度值(F(Ti))，基于顆粒(Tj)的對值(S(Ti)， F(Ti))在通過散射 光強度值(S(Tj))、熒光強度值(F(TO)和對值(S(Ti)， F(Ti))的頻率確定的三維 空間(R)中的區(qū)域(Bk)中的位置，在每種情況下使顆粒(TO與顆粒類型(Ak) 相匹配，對于顆粒類型(Ak)，各區(qū)域(Bk)在空間(R)內(nèi)具有至少一個對值 (S(Ti)， F(Ti))的頻率的局部最大值，對各顆粒類型(Ak)測定熒光強度值(F(Ti)) 的相對頻率，由相應顆粒類型(Ak)的熒光強度值(F(Ti))的相對頻率計算^ 粒類型(Ak)的相對粒度分布，借助通過散射光強度值(S(Tj))、熒光強度值 (F(Ti))和對值(S(Ti)， F(Ti))的頻率確定的三維空間(R)中的區(qū)域(Bk)的位置， 將獨立的顆粒類型(Ak)的相對粒度分布相對于彼此歸一化，并由此形成所 有顆粒類型(Ak)的顆粒(Ti)的共有相對粒度分布。
這種方法特別用于測定紙漿中或造紙機白水中的疏水陰離子廢料顆粒 的粒度分布，并用于通過產(chǎn)生與共有相對粒度分布相對應或匹配的控制信 號并基于該控制信號進行所需量的固定劑的計量來控制固定劑向紙漿中的
計量加入o
在紙的機內(nèi)施膠中，將至少一種機器膠料添加到紙漿中，然后將后者
在造紙機網(wǎng)上濾水以形成紙張。合適的機器膠料是，例如，松香膠、改性
松香膠和合成膠料，例如鏈烯基琥珀酸酐(ASA)和烷基雙烯酮(AKD)。 ASA 和AKD也被稱作反應性膠料。膠料在造紙中以水^a體形式使用。在此， 重要的是，^t在水中的膠料被纖維素纖維充分保留以使它們不會沉積在 造紙機中或不會積聚在白水中。
本發(fā)明的目的是測定分散的膠料在紙漿中和在造紙機白水中的濃度、 粒度和粒度分布。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過測定天然和/或合成膠料在紙漿中或在造紙機 白水中的膠料濃度、粒度和粒度分布的方法實現(xiàn)，如果用熒光染料將膠料 的顆粒(Tj)染色，則使樣品中的顆粒(Tj)分離并沿預定入射方向?qū)⒐馍淙霕?品，測量各顆粒(Ti)的至少一個散射光強度值(S(Tj))和/或至少一個熒光強度 值(F(Tj))，基于顆粒(TO的對值(S(Ti)， F(Tj))在通過散射光強度值(S(Ti))、 熒光強度值(F(Tj))和對值(S(Ti)， F(TO)的頻率確定的三維空間(R)的區(qū)域(Bk) 中的位置，將顆粒(Tj)各自與顆粒類型(Ak)相匹配，對于顆粒類型(Ak)，各 區(qū)域(Bk)在空間(R)內(nèi)具有至少 一個對值(S(Ti) ， F(Tj))的頻率的局部最大值， 對各顆粒類型(Ak)測定焚光強度值(F(Ti))的相對頻率，由相應顆粒類型(Ak) 的熒光強度值(F(Tj))的相對頻率計算各顆粒類型(Ak)的相對粒度分布，借助 通過散射光強度值(S(Tj))、熒光強度值(F(Tj))和對值(S(Ti)， F(Tj))的頻率確 定的三維空間(R)中的區(qū)域(Bk)的位置，將獨立的顆粒類型(Ak)的相對粒度 分布相對于彼此歸一化，并由此形成所有顆粒類型(Ak)的顆粒(Ti)的共有相 對粒度分布。
合適的膠料是天然和/或合成膠料，例如反應性膠料、松香膠、改性松 香膠或具有膠粘活性的聚合物^:體。膠料是在水中*并具有例如大約 0.1微米至100微米，優(yōu)選1微米至20微米的粒度的化合物。
紙的最重要的反應性膠料是烷基雙烯酮和鏈烯基琥珀酸酐。它們用作 紙、紙板和卡紙板制造中的機器膠料。這些物質(zhì)基本是C14至C22烷基雙 烯酮，例如硬脂基雙烯酮、棕櫚基雙烯酮、二十二烷基雙烯酮、油基雙烯 酮，以及雙烯酮的混合物。它們例如通過在陽離子淀粉和陰離子^t劑存 在下在剪切力作用下在水中乳化來制備，參看US 3,223,544和US
3,130,118。由于陽離子淀粉相對于陰離子介軟劑過量，由此制成的AKD M體具有陽離子電荷。
烷基雙烯酮也可以與其它膠料一起使用。因此，例如WO 94/05855公 開了烷基雙烯酮可以分散在煮解(digested)的陽離子淀粉的水懸浮液與細 碎聚合物水^lt體(其為紙用膠料)的混合物中。所得混合物用作紙用膠料。 可例如通過在作為唯一穩(wěn)定劑的陰離子分歉劑存在下將AKD M在水中 來獲得的陰離子AKD水^tt體也是已知的，參見W000/23651。
例如在JP-A 58/115 196、 EP畫B 257 412和EP畫B 276 770中描述了聚合 物膠料。它們基本是在淀粉或降解淀粉存在下制備的共聚物的水*體。 合適的共聚物是，例如，苯乙烯和/或丙烯腈和丙烯酸酯的共聚物。
鏈烯基琥珀酸酐同樣在紙和紙產(chǎn)品制造工業(yè)中用作機器膠料。這類膠 料的實例是異構(gòu)4-、 5-、 6-、 7-和8-十六烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、 辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐和正十六烯基琥珀酸酐，也參見C.E. Farley和R.B. Wasser， The Sizing of Paper,第二版，(3)， Sizing With Alkenyl Succinic Anhydride, TAPPI PRESS, 1989， ISBN 0-89852-051-7。
合適的天然膠料是松香膠和化學改性的松香膠，參見E. Strazdins，第 1章,"Chemistry and Application of Rosin Size" in W. F. Reynolds (Ed.)， "The Sizing of Paper",第二版，Tappi Press (Atlanta, USA), 1989，第1至 31頁(ISBN 0-89852-051-7)。
使用圖2中所示的設備進行本發(fā)明的方法。測定膠料在紙漿中或在白 水中的粒度分布的方法從樣品中至少兩種類型(Ak)的熒光顆粒(Ti)開始。熒 光顆粒是自然地或在用熒光染料染色后發(fā)熒光的膠料顆粒。本發(fā)明的方法 包括至少下列步驟
(a)首先，使樣品中的顆粒(Ti)分離。這優(yōu)選通過顆粒的流體動力聚焦 進行。在該程序中，將要研究的顆粒的懸浮液與水流(所謂的包封流 (envelope stream))連續(xù)混合在一起并使其自由下落或引入包封流室(cell) 中。明顯比懸浮液更快流動的包封流使顆粒分布在相對長的距離內(nèi)，從而 顆粒最終在包封流中主要作為獨立的顆粒存在。
在顆粒分離之后，沿特定入射方向?qū)⒐馍淙霕悠?。所用光源?yōu)選為激
光。
(b) 此后，對傳送過光源的各分離的顆粒(Ti)測量至少一個散射光強度 值(S(Ti))和至少一個熒光強度值(F(Ti))，從而每顆粒獲得至少一對值(S(Ti), F(Ti))。取決于要消除隨機測量誤差的程度，還可以每個顆粒測量多對值。 當然如果認為足以提供信息的話，也可以考慮只在隨機樣品中的顆粒。為 了測量散射光和熒光，在樣品周邊存在適當?shù)臋z測器。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選記錄樣品的向前散射光，即圍繞光入射方向 以錐形由樣品發(fā)出的散射光。有利地，強^L^光在入射方向上漸弱。因此 優(yōu)選記錄在這樣的中空錐體中的散射光強度值(S(Ti))，該錐體的內(nèi)側(cè)表面 與入射方向呈至少5°的角，且其外側(cè)表面與入射方向呈不大于50。的角。
為了改進測量方法，也可以將散射光測量錐分成多個錐層，即角度片 段，隨后單獨評價它們。此外，也可以記錄和評價向后的散射信號或90° 散射信號。
(c) 在下一步驟中，基于顆粒(Tj)的相關(guān)的對值(S(Ti)， F(Ti))在通過散 射光強度值(S(Ti))、熒光強度值(F(Ti))和對值(S(Tj), F(Tj))的頻率確定的三 維空間(R)中的區(qū)域(Bk)中的位置，將各顆粒(Ti)與顆粒類型(Ak)相匹配。確 定各區(qū)域(Bk)以^^其對于顆粒類型(Ak)含有至少 一個對值(S(Ti), F(TO)的頻 率的局部最大值。各種顆粒類型(Ak)的這種差異是可能的，因為在此利用 了嘞:射光強度和熒光強度以不同方式取決于顆粒類型的事實。散射光強度 值對相關(guān)熒光強度值的圖因此通常產(chǎn)生測量值的明顯可區(qū)別區(qū)域，即嘲:射 和熒光的對值的局部頻率最大值，對應于某種顆粒類型的區(qū)域。因此，根 據(jù)對某種顆粒(Tj)測得的點(S(Tj)， F(Tj))在測得的點的某一區(qū)域中的位置， 可以確定其顆粒類型。
(d) 然后測定熒光強度值(F(Ti))的相對頻率，由其計算各顆粒類型(Ak) 的相對粒度分布。如果需要，也可以在此進行絕對粒度的校準，但是，這 需要知道對顆粒類型特異性的校準系數(shù)。這在顆粒識別之后相對容易實現(xiàn)， 因為，隨著顆粒類型的分離，各種顆粒類型的不同可染性和獨特的量子效 率的麻煩的影響也消除。但是，由于這些差異，不能通過常規(guī)方法由各種 顆粒類型的相對粒度分布推導出樣品中存在的所有顆粒類型的共有粒度分 布。
(e)然后借助通過散射光強度值(S(Ti))、熒光強度值(F(Tj))和對值 (S(Ti)， F(Ti))的頻率確定的三維空間(R)中的區(qū)域(Bk)的位置，將獨立的顆 粒類型(Ak)的相對粒度分布相對于彼此歸一化。然后由此形成所有顆粒類 型(Ak)的共有相對粒度分布。歸 一化原則上可以通過任何所需方法進行， 只要適當確定物理條件。
但是，優(yōu)選地，進行下列進一步步驟以獲得這種共有粒度分布
(a) 對各顆粒類型(Ak)選擇散射光強度值(S(Tj))的散射光區(qū)域 (SLB(Ak))，該區(qū)域具有預定尺寸且其中顆粒類型(Ak)的對值(S(Ti)， F(Tj)) 的頻率具有至少一個局部最大值，即測量值的密度也是至少局部最大。最 大的測量值密度或測量值頻率的區(qū)域的確定可以借助合適的計算規(guī)則在計 算機(可以向該計算機提供對值)中方便地實現(xiàn)，但也可以在依據(jù)熒光強度 值(F(Ti))標^L射光強度值(S(Tj))的屏幕上通過肉眼進行光學評估。將該區(qū) 域的尺寸預先確定為例如大致代表最大的測量值密度的區(qū)域中心的散射光 強度值(S(TO)的數(shù)個百分之一。最后，所選區(qū)域必須完全足夠大以通過包 括足夠多對的值來可靠計算平均值，且必須足夠小以保持盡可能低的隨機 測量誤差的影響。
(b) 然后確定散射光強度值(S(Ti))的具有預定尺寸的散射光區(qū)域 (SLB)，其具有區(qū)域上限和下限，其區(qū)域上限和下限的平均值等于各自散射 光區(qū)域(SLB(Ak))中散射光強度值(S(Tj))的平均值的平均值。現(xiàn)在確定的散 射光區(qū)域(SLB)包括各種測量值區(qū)域，即顆粒類型的具有最大或至少非常大 的測量值密度的區(qū)域。必須確定對所有顆粒類型都標準的這種散射光區(qū)域 以將各種顆粒類型的熒光信號相對于彼此歸一化，即從而具有對顆粒類型 的不同的可染性和量子效率的度量。在許多情況下，獨立的顆粒類型(Ak) 的具有最大測量值密度的散射光區(qū)域(SLB(Ak))已經(jīng)充分覆蓋另 一個，并由 此形成共有散射光區(qū)域(SLB)。其尺寸，即由其跨越的散射光強度值(S(Ti)) 的區(qū)域是預定的。關(guān)于散射光區(qū)域(SLB(Ak))的以上論述在本文中以相應方 式適用。
代替相對嚴格的步驟(a)和(b)，也可以簡單直接地選擇散射光區(qū)域
(SLB)而不預先選擇獨立的顆粒類型(Ak)的散射光區(qū)域(SLB(Ak))并由其計 算散射光平均值。在這種情況下，估算散射光區(qū)域(SLB)必須大致覆蓋哪一 測量值區(qū)域以包括所有不同顆粒類型(Ak)的具有最大測量值密度的點。取 決于對隨后歸一化的精確度的整體要求，可以采用或多或少精確的程序， 甚至選擇剛好不包括一種或多種顆粒類型的具有最大測量值密度的點的散 射光區(qū)域(SLB)。
(c) 在下一步驟中，在每種情況下，對各顆粒類型(Ak)確定熒光強度值 (F(Ti))的具有預定尺寸的熒光區(qū)域(FLB(Ak))，該區(qū)域的對值(S(Tj)， F(Tj)) 也在散射光區(qū)域(SLB)內(nèi)。在此，對各顆粒類型(Ak)，即對各測量值區(qū)域， 測定熒光強度值(F(Tj))，其屬于散射光區(qū)域(SLB)內(nèi)的散射光強度值S(Ti)。
(d) 隨后對各顆粒類型(Ak)測定在各自的熒光區(qū)域(FLB(Ak))內(nèi)的熒光 強度值(F(Tj))的平均值(M(FLB(Ak)))、
(e) 基于任何所需的顆粒類型(AO，由其計算各顆粒類型(Ak)的歸一化 系數(shù)(N(Ak))，其中(N(Ak)) = (M(FLB(Ak)))/(M(FLB(A。))。
(f) 作為最后步驟，借助歸一化系數(shù)(N(Ak))將顆粒類型(Ak)的相對粒度 分布彼此相關(guān)。由此，從各種顆粒類型(Ak)的相對粒度分布(該分布彼此不 相當)獲得樣品中存在的所有顆粒類型(Ak)的共有粒度分布。在了解了所研 究的樣品中存在的某種顆粒類型的熒光強度信號和絕對粒度之間的關(guān)系的
后，還可以由其獲得絕對粒度分布。在上述造紙實例中，這種知識可用于 選擇和計量加入添加劑以將陰離子廢料細碎粘合到紙漿上。
在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，嘲:射光區(qū)域(SLB)中的與各自平均 值(M(FLB(Ak)))偏離超過對各顆粒類型(A0規(guī)定的偏離程度的那些對值 (S(Ti)， F(Ti))排除在評價外。推測的或?qū)嶋H的不確切的測量的這種排除可 以原則上在該方法的任何階段進行，但優(yōu)選在將顆粒(Tj)歸屬于某種顆粒類 型的過程中進行。如果發(fā)現(xiàn)某種顆粒(Tj)的對值(S(Tj)， F(Tj))基本在各可區(qū) 別的測量值區(qū)域外，方便地將其排除在進一步評價外。隨后，散射光和熒 光測量的隨機測量誤差本身僅可在歸 一化系數(shù)(N(Ak))中擴大至有限程度， 在某一測量值區(qū)域中，即對于某種顆粒類型(Ak)，哪種偏差被認為是可接 受的取決于各情況的情境，特別是取決于可以多么精確地估算隨機誤差和
相應地可以多么精確地判斷測量值是否是錯誤的。
本發(fā)明的方法優(yōu)選用于反應性膠料(Tj)的水分歉性顆粒。這些顆粒例如
通過M紙機中提取紙漿樣品或白7辨品并通過過濾從中分離出游離膠料
顆粒(例如，松香膠或化學改性松香膠的顆粒，優(yōu)選鏈烯基琥珀酸酐或烷基 雙烯酮的顆粒)來獲得。然后將幾乎水不溶的膠料的所得顆粒用優(yōu)選親脂焚 光染料染色，在介質(zhì)，例如水中分離，并如上所述進行光學研究。在紙漿 中除了膠料顆粒外還可以存在的其它顆粒在某些情況下也被染色。但是， 這些顆粒以不同的速率吸收添加的染料和/或以不同濃度包含染料，這樣可 以將染色的膠料顆粒與其它同樣染色的*顆粒相區(qū)別。例如，合適的熒
光染料是
N-(正丁基)-4-(正丁基氨基)萘二曱酰亞胺(Fluorol 7GA)， 色指數(shù)(C丄)號40662的染料(Celluflor), CI.號45400的染料(Eosin B)， 3，3-乙氧基二羰菁碘化物， 8-羥基-l，3，6-芘三磺酸的三鈉鹽，
6畫硝基-l，3，3-三甲基-[2H]-l-苯并吡喃畫2，2-P引咮(Merocyanin 540), 2-6-(二乙基氨基)-3-二乙基亞氨基-3H-站噸_9-基苯甲酸(RhodaminB)。
在本發(fā)明的方法中，顆粒(T(i))可以用多種不同的熒光染料染色，不同 的染料以不同的波長范圍發(fā)出熒光，其每個熒光帶被一個檢測器記錄。這 些染料可以用相同或僅用不同的亂良頻率激發(fā)。在后一情況下，則使用具 有相應不同的頻率的光源，光源的焦點必須覆蓋或靠近在一起以使不同的 記錄的熒光信號也來自相同的獨立的顆粒。因此，借助不同的熒光頻率可 以將顆粒類型(Ak)甚至更可靠地彼此區(qū)分。
用于測定樣品中至少兩種類型(Ak)的熒光分離顆粒(Tj)的粒度分布的 設備具有至少一個光源，例如激光，其沿著入射軸將聚焦光束射入樣品， 光束的焦點優(yōu)選在tf"品中，至少一個用于記錄各顆粒(Ti)的至少一個都:射光 強度值(S(Ti))的裝置，至少一個用于記錄各顆粒(Tj)的至少一個熒光強度值 (F(Ti))的裝置，以及評價單元，將各顆粒(Tj)的散射光強度值(S(Ti))和熒光
強度值(F(Tj))輸入其中，且其以能夠?qū)嵤┲辽傧铝性u價步驟的方式設計
(a) 借助顆粒(Tj)的對值(S(Ti)， F(Ti))在通過散射光強度值(S(Tj))、熒 光強度值(F(TO)和對值(S(Ti)， F(Tj))的頻率確定的三維空間(R)中的區(qū)域(Bk) 中的位置，將顆粒(Ti)歸屬于顆粒類型(Ak)，對于顆粒類型(Ak)，各區(qū)域(Bk) 在空間(R)內(nèi)具有至少一個對值(S(Ti)， F(TO)的頻率的局部最大值；
(b) 對各顆粒類型(Ak)測定焚光強度值(F(Ti))的相對頻率；
(c) 由相應顆粒類型(Ak)的熒光強度值(F(Tj))的相對頻率計算各顆粒 類型(Ak)的相對粒度分布；
(d) 借助通過散射光強度值(S(Ti))、熒光強度值(F(Ti))和對值(S(Ti)， F(Ti))的頻率確定的三維空間(R)中的區(qū)域(Bk)的相對位置，將獨立的顆粒類 型(Ak)的相對粒度分布相對于彼此歸一化；并
(e) 形成所有顆粒類型(Ak)的共有相對粒度分布。
圖2中所示的包括評價單元(23、 24、 25)的設備是優(yōu)選的，對于步驟(d) 中的獨立的顆粒類型(Ak)相對于彼此的相對粒度分布的歸一化，該評價單 元還可以進行至少下列步驟
(a) 對各顆粒類型(Ak)選擇散射光強度值(S(Ti))的具有預定尺寸的散 射光區(qū)域(SLB(Ak))，其中顆粒類型(Ak)的對值(S(Tj)， F(Ti))的頻率具有至 少一個局部最大值；
(b) 確定散射光強度值(S(Ti))的具有預定尺寸的散射光區(qū)域(SLB)，其 具有區(qū)域上限和下限，其區(qū)域上限和下限的平均值等于各自散射光區(qū)域 (SLB(Ak))中的散射光強度值(S(Tj))的平均值的平均值。如上述方法中所述， 步驟(a)和(b)也可以由單個步驟代替，其中不預先確定對顆粒類型特異的散 射光區(qū)域(SLB(Ak))而選^L射光區(qū)域(SLB)。上述評述適用于散射光區(qū)域 (SLB)的尺寸和位置的選擇；
(c) 對各顆粒類型(Ak)確定熒光強度值(F(Tj))的具有預定尺寸的熒光 區(qū)域(FLB(Ak))，其對值(S(Ti)， F(Ti))也在散射光區(qū)域(SLB)內(nèi)；
(d) 對各顆粒類型(Ak)測定熒光區(qū)域(FLB(Ak))內(nèi)的熒光強度值(F(Ti)) 的平均值(M(FLB(Ak)));
(e) 基于任何所需的顆粒類型(AO,形成各顆粒類型(Ak)的歸一化系數(shù)
(N(Ak))，其中(N(Ak)) = (M(FLB(Ak)))/(M(FLB(AO));和
(f)借助歸一化系數(shù)(N(Ak))將顆粒類型(Ak)的相對粒度分布彼此相關(guān)。 上文對本發(fā)明方法的相應步驟給出的解釋在文中適用。 用于記錄各顆粒(Ti)的至少一個散射光強度值(S(TO)的裝置優(yōu)選以這 樣的方式設計和布置在該設備中，記錄中空錐體中的散射光強度值(S(Ti))， 該錐體的內(nèi)側(cè)表面與光源(10)的入射軸呈至少5°的角，其外側(cè)表面與該軸 呈不大于50°的角。
同樣優(yōu)選的是包括評價單元的設備，其從評價中排除了散射光區(qū)域 (SLB)中與各自平均值(M(FLB(Ak)))偏離超過對各顆粒類型(Ak)規(guī)定的偏 離程度的那些對值(S(Ti)， F(Tj))。哪種偏離被認為是可容許的，即可能不 基于測量誤差，取決于每種情況的情境。在本文中，再參考該方法的相應
本發(fā)明的方法和所述設備優(yōu)選適合測定造紙中膠料顆粒的粒度、粒度 分布和濃度?？梢杂闷錅y定紙漿或造紙機白水中存在的膠料顆粒。特別地， 它們可用于控制或用于調(diào)節(jié)膠料，特別M應性膠料向造紙機的紙漿中的 計量加入，從而避免過度計量或計量不足?；谧鳛楦鞣N膠料顆粒的共有 相對粒度分布的結(jié)果輸出的控制信號實現(xiàn)這種控制。由此，本發(fā)明的方法 用于控制膠料的水M體向造紙機的紙漿中的計量加入，產(chǎn)生與共有相對 粒度分布相對應或匹配的控制信號，并基于這種控制信號控制計量加入。 由此可以在造紙過程中使產(chǎn)品質(zhì)量保持基本恒定。
圖l顯示了用于使樣品中的顆粒分離的設備的示意圖。要光學研究的 顆粒的分離在本發(fā)明范圍內(nèi)是必須的，以便能夠確定各獨立的測量值，即 各對值(S(Ti), F(Ti))屬于某種顆粒Tj。由此，在本發(fā)明的方法中，可以估 算和消除不同可染性和量子效率的影響。在圖l的設備中，使包含要研究 的顆粒的樣品流1通過毛細管2進入包封流室3，在其末端存在噴嘴4。在 室3中經(jīng)由毛細管2周圍的中空圓柱管5引入包封流，例如僅為水。來自 管5的包封流具有明顯比毛細管2中的樣品流1高的速度。在毛細管2的 末端，樣品流1和來自管5的包封流混合，樣品流l中的顆粒由于包封流 的更高速度而分布在更長的距離內(nèi)，即就要被研究的顆粒而言，樣品流被
稀釋。這種原理被稱作流體動力聚焦。來自噴嘴4的稀釋樣品射流因此包 含幾乎完全彼此分離的樣品顆粒。如果隨后將聚焦的光束7，例如激光束， 在任何所需測量位置6導入該射流，則在樣品流中幾乎總是觀察到獨立的 顆粒。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這種流體動力聚焦原則特別適用于使樣品中的 顆粒分離。
圖2顯示了本發(fā)明的測量設備的原理。激光9將激發(fā)光輸送到物鏡10， 其將激光聚焦到樣品8上。焦點優(yōu)選在樣品8內(nèi)，但也可以在其外部。重 要的是樣品中激發(fā)光的強度足夠高且激發(fā)光的光錐不能如此寬以致同時激 發(fā)多個樣品顆粒。經(jīng)由透鏡18，光電倍增器20收集在樣品8中向前^:射 的激發(fā)光并經(jīng)由》文大器21將散射光強度值或與其成比例的電信號傳遞到 計算機25。在此，光電倍增器20的上游是光束遮擋器(beam stopper)17和 干涉濾光器19，前者在透鏡18之前，后者在透鏡18之后。將干涉濾光器 調(diào)諧至激光，并只允許具有激光發(fā)出的波長的光通過。干涉濾光器19是任 選的。其通常改進信噪比。光束遮擋器17具有濾出來自樣品8的錐形散 射光束16中的未散射地通過的強激發(fā)光部分的功能。優(yōu)選地，濾出大約l 個具有5。開度角的芯錐。散射光的測量另外優(yōu)選在中空錐體中實現(xiàn)，該錐 體的內(nèi)側(cè)表面與錐軸呈至少5°的角，其外側(cè)表面與錐軸呈不大于50。的角。 相應地，如圖2中所示的本發(fā)明的設備包括用于記錄來自樣品8的熒光11 的光電倍增器14。如圖2中所示，來自樣品的熒光優(yōu)選在入射光束的卯° 方向記錄。在用于記錄熒光的光束路徑中也存在透鏡12和邊緣濾光器13。 光電倍增器14將熒光強度信號經(jīng)由放大器22發(fā)送到計算機25。其包括一 個多路分析器23和24，各自用于散射光和熒光，該分析器將強度值分類。 實施例
說明的是基于ASA的反應性膠料，特別是用淀粉(Amylofax⑧OO)穩(wěn)定 化的ds-鏈烯基琥珀酸酐的膠料樣品的水分散體的實施例的結(jié)果評價和獲 取。通過在包含2.5重量。/。所述淀粉的水溶液中均化ASA，制備機器膠料。 ASA在這種含淀粉的水M體中的濃度為12毫克/升。
在每種情況下，從*在水中并與1毫升熒光染料N-(正丁基)-4-(正丁 基"^)萘二曱酰亞胺(Fluoro隨7GA， 40毫克/升，在乙醇中)混合的ASA
中取25毫升樣品并染色4分鐘。*在水中的ASA顆粒在此過程中染色， 但纖維素纖維的crill部分未染色。測量時間為300秒。
在圖3中，依據(jù)熒光強度(通道1)和向前散射(通道2)標繪測量的顆粒 的數(shù)量(染色程度)。ASA群(p叩ulation)與位于下緣的群相比是顯而易見的。 該群基本來自未用的染料和電子噪聲。
為了確定分析方法的工作范圍，基于所用的10毫克/升的濃度制備淀 粉穩(wěn)定化的ASA在 K中的濃度系列(0-20毫克/升)。
濃度系列的測量結(jié)果顯示在圖4中，從中清楚看出各個濃度的ASA的 體積分布。 一般而言，可以看出，隨著濃度提高，體積分布提高。在16 至20毫克/升ASA之間，不可檢出體積分布的進一步增加。
如果現(xiàn)在依據(jù)參與的ASA濃度標繪分布曲線之下的積分，則獲得如圖 5中所示的斜率為0.99的直線。
在20毫克/升的濃度下，參與的ASA不再能完全回收。該方法的工作 范圍因此在0至16毫克/升ASA之間。
為了測定反應性膠料在使用過程中的保留，首先由重量比70/30的樺 樹/松樹硫酸鹽的水懸浮液制備固含量為8克/升的紙漿,其具有35°SR的游 離度，含有20。/。碳酸鉤(Hydrocarb)作為填料。然后首先取500毫升紙漿 懸浮液在動力排水罐(孔徑大小80 ^t米)中，在每種情況下添加包含上述 0-20毫克/升ASA的配制劑，在1分鐘的作用時間后，取出100毫升濾液。
為了用圖2所述的設備進行分析，在每種情況下，將25毫升濾液與1 亳升Fluorol 7GA(40毫克/升)混合，染色4分鐘，然后測量300秒。
圖6顯示了這種測量系列的結(jié)果。直線的斜率相當于0.02,即濾液包 含添加到紙漿中的ASA的量的大約2%。這相當于98%ASA留在紙漿上。
本發(fā)明因此提供了測定樣品中各種顆粒的相對和絕對粒度分布的方 法，這種方法是簡單和迅速的，并因此特別適用于在線操作。
權(quán)利要求
1.測定天然和/或合成膠料在紙漿中或在造紙機白水中的膠料濃度、粒度和粒度分布的方法，其中用熒光染料將膠料的顆粒(Ti)染色，使樣品中的顆粒(Ti)分離并沿預定入射方向?qū)⒐馍淙霕悠?，測量各顆粒(Ti)的至少一個散射光強度值(S(Ti))和/或至少一個熒光強度值(F(Ti))，基于顆粒(Ti)的對值(S(Ti)，F(xiàn)(Ti))在通過散射光強度值(S(Ti))、熒光強度值(F(Ti))和對值(S(Ti)，F(xiàn)(Ti))的頻率確定的三維空間(R)的區(qū)域(Bk)中的位置，將顆粒(Ti)各自與顆粒類型(Ak)相匹配，對于顆粒類型(Ak)，各區(qū)域(Bk)在空間(R)內(nèi)具有至少一個對值(S(Ti)，F(xiàn)(Ti))的頻率的局部最大值，對各顆粒類型(Ak)測定熒光強度值(F(Ti))的相對頻率，由相應顆粒類型(Ak)的熒光強度值(F(Ti))的相對頻率計算各顆粒類型(Ak)的相對粒度分布，借助通過散射光強度值(S(Ti))、熒光強度值(F(Ti))和對值(S(Ti)，F(xiàn)(Ti))的頻率確定的三維空間(R)中的區(qū)域(Bk)的位置，將獨立的顆粒類型(Ak)的相對粒度分布相對于彼此歸一化，并由此形成所有顆粒類型(Ak)的顆粒(Ti)的共有相對粒度分布。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中為了將獨立的顆粒類型(Ak)的相對粒 度分布歸一化，選擇散射光強度值(S(Ti))的具有預定大小的散射光區(qū)域 (SLB)，其具有區(qū)域上限和下限，在該區(qū)域中，對值(S(Ti)， F(Tj))的頻率對 所有顆粒類型(Ak)都具有至少一個局部最大值，對各顆粒類型(Ak)確定熒光 強度值(F(Tj))的具有預定大小的熒光區(qū)域(FLB(Ak))，其對值(S(Ti), F(T。) 也在散射光區(qū)域(SLB)內(nèi)，對各顆粒類型(Ak)測定熒光區(qū)域(FLB(Ak))中焚 光強度值(F(Tj))的平均值(M(FLB(Ak)))，基于顆粒類型(AJ對各顆粒類型 (Ak)形成歸 一化系數(shù)(N(Ak))，其中(N(Ak)) = (M(FLB(Ak)))/(M(FLB(A,)))， 并借助歸 一化系數(shù)(N(Ak))將顆粒類型(Ak)的相對粒度分布彼此相關(guān)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中散射光區(qū)域(SLB)通過如下方式確定 在每種情況下對各顆粒類型(Ak)選擇散射光強度值(S(TO)的具有預定大小 的散射光區(qū)域(SLB(Ak))，其中對值(S(Ti)， F(Ti))的頻率對顆粒類型(Ak)具 有至少一個局部最大值；并設定散射光區(qū)域(SLB)的上限和下限的平均值等 于散射光區(qū)域(SLB(Ak))內(nèi)的散射光強度值(S(Ti))的平均值的平均值。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中散射光區(qū)域(SLB)中與各自 平均值(M(FLB(Ak)))偏離超過對各顆粒類型(Ak)規(guī)定的偏離程度的那些對 值(S(Ti)， F(Ti))排除在評價外。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中顆粒(Ti)的分離通過流體動 力聚焦實現(xiàn)。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中顆粒(Ti)用至少一種熒光染 料，優(yōu)選N-(正丁基)-4-(正丁基氨基)萘二甲酰亞胺標記。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中記錄的散射光強度值(S(Ti)) 位于向前的中空嘲:射錐中，其內(nèi)側(cè)表面與光進入樣品的入射方向呈至少5° 的角，其外側(cè)表面與該方向呈不大于50。的角。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項的方法的用途，其用于在造紙過程中測 定反應性膠料顆粒在紙漿中或在造紙機白水中的粒度分布。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的用途，用于控制膠料的水分散體向造紙機紙漿中 的計量加入，產(chǎn)生與共有相對粒度分布相對應或匹配的控制信號并基于該 控制信號控制計量加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過用熒光染料將施膠劑的顆粒樣品(T_i)染色來測定天然和/或合成施膠劑在紙漿中的施膠劑濃度、粒度和粒度分布的方法，其中將光射向熒光或熒光染色顆粒的樣品并記錄和測量樣品發(fā)出的散射光和/或熒光。本發(fā)明方法可用于在造紙過程中測定反應性施膠劑在紙漿或在造紙機白水中的粒度分布。
文檔編號G01N15/14GK101175984SQ200680017064
公開日2008年5月7日 申請日期2006年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月17日
發(fā)明者H-P·考伯, J·紐曼, M·施密德, S·錢普 申請人:巴斯福股份公司