專利名稱：用于液相色譜的基于膜的揮發(fā)性組分除去設備的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及從液相色譜中的分析物物流中除去氣體如CO2的方法。
目前實施的抑制方法使洗脫劑或流動相的電導率最小化，同時使大部分分析物的電導率最大化。這一技術被描述在幾個專利(3,897,213；3,920,397；3,925,019；3,926,559，4,474,664，4,999,098)中。
在用電化學檢測的HPLC應用中，氧的存在導致更高的背景電流和噪音。Reim，Anal.Chem，55，1983，1188-1191中顯示，通過使用氣體可滲透的管，氧背景可以被最小化。被測試氧氣滲透性的管是硅橡膠，Teflon，4-甲基-1-戊烯，Tygon和Nafion。因為硅橡膠管的較高的滲透性，選擇硅橡膠管。與用惰性氣體吹掃或用堿性亞硫酸鹽清掃溶液沖洗外部相比，將管的外部抽空在氧氣除去方面更有效。在以上研究中使用的其它管對于CO2有較低的滲透性，而且還有以下限制CO2不得不穿過該管壁材料。然而，在以上工作中使用的硅橡膠管是易碎的。因此，仍然需要可用于從洗脫劑中除去O2的壓力穩(wěn)定的氣體滲透膜。
在用碳酸根洗脫劑的抑制IC中，早前一些技術人員認識到，從碳酸抑制的洗脫劑中除去CO2將允許在使用碳酸根和/或碳酸氫根洗脫劑的情形下梯度的實施。CO2的除去導致較低的背景以及其它益處，例如水浸(water dip)或空隙峰(void peak)的減少，來自空隙的早期洗脫峰的更好集成，更低的噪音(因為背景是較低的)，和更高的敏感性(取決于背景)。然而，在以上工作中使用的管材是易碎的，并且在一些情況下具有允許液體穿過管壁傳輸?shù)尼樋住Ｒ虼?，需要可用于從抑制的洗脫劑中除去CO2但不允許本體液流(bulk liquid flow)的、壓力穩(wěn)定的氣體可滲透膜。
在抑制的IC分析中，代表了在樣品中的溶解CO2的峰作為抑制的碳酸被檢測。在一些樣品中，這一碳酸氣峰(carbonate peak)作為較寬的拖尾峰出現(xiàn)，并且取決于濃度，能夠干涉在用氫氧根或硼酸根洗脫劑的洗脫過程中通常在附近洗脫的陰離子的鑒定和定量。當大的樣品體積被注入時，該問題是特別尖銳的。通過超聲處理或者通過鼓入N2或氦氣進行的樣品脫氣通常被用于使CO2向樣品的侵入最小化。以上方法最適合于酸性樣品(pH＜6.3，H2CO3的pKa)，因為溶解的CO2主要以未電離的形式存在并且傾向于容易地放氣。然而在堿性(堿性的)樣品中，溶解的CO2主要以離子化的形式(為碳酸氫根和碳酸根)陰離子存在，并且不能容易地通過脫氣方法除去。因此需要從離子色譜法的樣品中除去CO2的簡單的在線手段?，F(xiàn)有技術的氣體可滲透的模件(modules)在IC中的作用是在抑制之后從碳酸根洗脫劑中除去二氧化碳。采用碳酸根洗脫劑，較高水平的溶解二氧化碳在樣品中的存在通常被來自抑制的洗脫劑(碳酸)的高CO2背景所遮蔽。然而在一些樣品中，高濃度的溶解CO2/碳酸根的存在可能仍然對分析造成一些問題。
美國專利5,439,736號描述了在微孔聚合物中空纖維上從氣相沉積的完全烷基化的聚硅氧烷聚合物。所得的涂層是交聯(lián)在纖維的外部的薄膜。等離子體聚合條件據(jù)說導致均勻的、無針孔的、高度粘合性的和超薄的涂層。在上面提到的美國專利5,439,736號中，管材據(jù)說可用于氣相分離。
Sunden等人，Anal.Chem.1984，56，1085-1089描述了多孔PTFE管材(Goretex)的使用，其目的是降低使用碳酸氫根/碳酸根洗脫劑的背景電導率。通過將絞合金屬線插入到氣體可滲透的管材中，該作者聲稱它們能夠除去約90％的二氧化碳。
Siemer和Johnson，Anal.Chem.1984，56，1033-1034，在1984年使用硅橡膠管材用于從碳酸根/碳酸氫根洗脫劑中除去二氧化碳。0.1M KOH溶液被加熱并用于該硅橡膠管材的外部。據(jù)說通過將該外部溶液加熱到約79℃實現(xiàn)了CO2的幾乎完全脫除。
通常，以上管材傾向于是易碎的，并且無法提供由本發(fā)明的管材提供的壓力穩(wěn)定性。在一些上述管材中，透過管壁的擴散長度是相當大的。
Shintani和Dasgupta，Anal.Chem.(1987)，802-808，公開了涂有聚硅氧烷的多孔聚丙烯管束作為抑制器后的設備，以便降低使用碳酸根/碳酸氫根洗脫劑時的背景電導率。該作者得出結論，通過扣除背景所實現(xiàn)的基線校正(從標準實驗中減去沒有注射的實驗)比上述氣體可滲透的抑制器后的設備的使用更好。該涂覆方法建議了在聚丙烯纖維的外部上的厚涂層密度。例如，以上出版物推薦所述管材被涂覆最多達10次，以便得到無針孔的管材。
美國專利6,444,475號描述了TEFLON AF氣體可滲透的管材的使用，其功能是從抑制的碳酸根和/或碳酸氫根洗脫劑中除去CO2。雖然所述管材被描述為是壓力回彈性的，但是它是極其昂貴的。
因此，仍然需求上述材料的壓力回彈性的、有效的低成本替代品。
當在陰離子分析中使用預濃縮技術時，過量的二氧化碳/碳酸根在樣品物流中的存在將影響濃縮器柱的性能，因為該濃縮器柱將碳酸根離子與其它感興趣的樣品陰離子一起濃縮。除了降低所述濃縮器的有效能力以外，二氧化碳/碳酸根在樣品中的存在也可以影響濃縮器柱的俘獲效率，因為碳酸根離子傾向于洗脫掉感興趣的其它樣品離子。峰形狀也可能受損，因為樣品柱因部分洗脫而在濃縮器中擴散，并且樣品作為寬的柱被注入到分離器中。因此仍然需要從樣品物流中除去二氧化碳/碳酸根，特別當使用預濃縮器柱時。
類似地，在陽離子分析中，在預濃縮步驟中高水平的氨的存在具有上面所討論的有害影響。因此需要消除在樣品物流中氨的干擾。
發(fā)明概述在一個實施方案中，本發(fā)明涉及包括從水性液體樣品物流中除去揮發(fā)性組分的液相色譜方法，該方法包括(a)色譜分離在包括揮發(fā)性組分的液體樣品物流中的分析物，和(b)通過讓液體樣品物流流過包括至少一個多孔性壁的揮發(fā)性組分除去設備，從來自步驟(a)的液體樣品物流中除去至少一部分揮發(fā)性組分，所述多孔性壁的表面涂有所述揮發(fā)性組分可滲透的聚合物，涂層厚度低于10μm。
在另一個實施方案中，本發(fā)明包括液相色譜系統(tǒng)，它包括(a)具有入口和出口的液相色譜柱和(b)包含膜的揮發(fā)性組分除去設備，所述膜包括至少一個表面涂有聚合物涂層的多孔性壁，涂層的厚度低于10μm，所述設備限定了具有入口和出口的液體樣品物流流動通道，所述液體樣品物流流動通道的入口與所述色譜柱的出口流體連通。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及包括從水性液體樣品物流中除去揮發(fā)性組分的液相色譜方法，該方法包括(a)通過讓含有揮發(fā)性組分的液體樣品物流沿著在除去設備中的膜的一側流動，從所述液體樣品物流中除去至少一部分揮發(fā)性組分，所述膜包括表面涂有透氣聚合物涂層的至少一個多孔性壁，所述涂層厚度低于10μm，和(b)在步驟(a)之后，色譜分離在液體樣品物流中的分析物。
在再一個實施方案中，本發(fā)明包括液相色譜系統(tǒng)，該液相色譜系統(tǒng)包括(a)包括限定了液體樣品物流流動通道的至少一個膜的揮發(fā)性組分除去設備，所述設備具有入口和出口，所述膜包括表面涂有聚合物涂層的至少一個多孔性壁，涂層厚度低于10μm，(b)液相色譜柱，所述揮發(fā)性組分除去設備的出口與所述色譜柱流體連通。
在另一個實施方案中，在前一段落的系統(tǒng)中的揮發(fā)性組分滲透膜是全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯的無定形共聚物。


圖1，14和15是根據(jù)本發(fā)明的裝置的示意圖。
圖2A是揮發(fā)性組分或GRD(氣體除去設備)的示意圖，插圖顯示了膜和尼龍長絲的橫截面；NT，尼龍?zhí)坠?；U，管接頭；N，陽螺母；F，F(xiàn)EP管；C，套圈；P，PEEK管，和圖2B是管線內(nèi)加熱器；P，PEEK管；SS，不銹鋼管；NiCr，鎳鉻線；+ -，電源接頭。
圖3圖示說明了采用在室溫下操作的設備(右側，線性縱坐標)和采用管線內(nèi)加熱器(左側，對數(shù)縱坐標)時殘留CO2隨涂料溶液的硅橡膠含量的變化。對于1.5％硅橡膠涂料溶液，涂層厚度被測得是1.4μm，并且被假設與涂料溶液濃度成線性比例。
圖4是掃描電子顯微鏡照片(a)無涂層的膜外表面，定標線條0.5μm；(b)有涂層的膜外表面，定標線條0.5μm；(c)有涂層的膜橫截面，定標線條50μm；(D)市售的Neomecs膜，定標線條2μm。
圖5是殘留CO2(a)在室溫和在32℃下隨管長度的變化和(b)在空氣或100Mm NaOH在夾套中流動的情況下隨內(nèi)腔流量(80cmGRD)的變化的Gormely-Kennedy圖。
圖6(a)和6(b)圖示說明了在氫氧根洗脫劑色譜法中在樣品中存在的CO2的脫除(a)4mm TAC LP-1+AG-11 HC柱，2mM電產(chǎn)生的KOH(1mL/min)，ΔP＝450psi(包括在柱之前的150psi壓降)，含有150μg/L Cl-，770g/L NO3-，74mg/L CO32-和3.1mg/L SO42-的35μL樣品被注入；n，沒有GRD；c，在室溫下的GRD；i-h，有GRD的管線內(nèi)加熱器，和(b)4mm AG 11+AS 11柱，電產(chǎn)生的KOH洗脫劑，在LC-30烘箱中30℃，以5L/min采集并預濃縮15分鐘的在Sydney，F(xiàn)L處的大氣氣體樣品。線痕跡(左縱坐標)1.5mL/min的15.5mMKOH，沒有GRD，16ppt HCl，160ppt HONO，40ppt HNO3，90ppt SO2，8 ppt H2C2O4；實心陰影(右縱坐標)1.4mL/min的17.5mM KOH，在30℃下的GRD，40ppt HCl，410ppt HONO，85ppt HNO3，510pptSO2，13ppt H2C2O4。
圖7是所采集的氣體和氣溶膠樣品(參見例如參考37)的自動化的順序色譜圖，使用2.4mM Na2CO3和2.3mM NaHCO3洗脫劑，4×150mmAG11柱，1.0mL/min，GRD，30℃的烘箱。
圖8是等度碳酸根-碳酸氫根洗脫，性能接近LOD。2mm AG12/AS12，0.3mM NaHCO3，2.7mM Na2CO3，0.4mL/min，2 mm ASRS-Ultra，50mA循環(huán)模式，沒有GRD的背景13.6-14.4μS/cm(淺痕跡)，有在室溫下的GRD的0.90-0.96μs/cm(深痕跡)，含10μg/LF-，10μg/L Cl-，20μg/L NO2-，50μg/L NO3-，Br-，50μg/L NO3-，100μg/L PO43-，50μg/L SO42-的100μL注入物。左側圖顯示了在水浸中的顯著差異。在右側圖中，計算的譜帶發(fā)散性(在括號中的不確定性，n＝3)被顯示在各GRD峰的頂部。在沒有GRD的情況下，無法檢測到在這一水平的氟化物。
圖9是用于1-100ppm的最常見濃度范圍的溴離子(一種中間保留時間的分析物離子)的碳酸根洗脫劑的Cassidy線性圖。與圖8條件相同。背景是有GRD的0.6μS/cm。
圖10顯示了碳酸根梯度色譜圖(a)4×100mm AS11HC，1mL/min，梯度程序2.5mM NaHCO3到2.5mM Na2CO3(如所示)。35μL Cl-(1.5)，NO2-(2.1)，NO3-(7.7)和SO42-(31)注入，沒有在室溫下的GRD(帶陰影的實線)和有在室溫下的GRD(暗線痕跡)，和(b)電產(chǎn)生的碳酸根梯度(參考21)，2×50mm AG12A+2×250mm AS12A，0.4mL/min，100μL F-(1)，Cl-(1)，NO2-(2)，Br-(5)，NO3-，(5)，SO42-，(10)，PO43-(10)。洗脫劑進料到電滲析產(chǎn)生器中的4mM NaHCO3，在10分鐘內(nèi)具有1-4mM KOH梯度；(濃度單位為mg/L)。
圖11A和B顯示了在沒有和有使用AS18化學方法安裝的GRD情況下獲得的自來水樣品的對比色譜圖。
圖12A和B顯示了七個陰離子標準樣品的對比色譜圖，所述色譜圖在沒有和有使用Dionex Corp的有專利權的柱化學方法安裝的GRD情況下獲得。
圖13A和B說明了使用AS14化學方法從抑制的碳酸根洗脫劑物流中除去二氧化碳。所述圖顯示了在沒有和有安裝的GRD情況下獲得的七個陰離子標準樣品的對比色譜圖。
發(fā)明的詳細說明在一個實施方案中，本發(fā)明涉及氣體或其它揮發(fā)性組分除去設備(GRD)，它包括在不同材料的多孔聚合物基材的表面上的薄涂層。本發(fā)明的這樣的組合允許從用于色譜應用的液體物流中除去氣體。這樣的帶涂層的膜被稱作“不對稱膜”，指它們具有在不同材料的主體多孔基材上的涂層。所述涂層可以在多孔主體表面的一側上或兩側上。
通常，涂層的優(yōu)選的特性如下。對于所考慮的組分來說涂層應該是可滲透性的。涂層應該是較薄的，以使被除去組分的擴散距離最小化和因此促進所述組分從流動的液體物流中的快速脫除。涂層應該是均勻的，并基本上完全覆蓋基材，因此基本上阻斷了本體液流，特別是當以在膜的兩面上有液體物流的方式使用時。
在一個實施方案中，上述有涂層的聚合物基材可以用于在離子色譜法中檢測之前從抑制的液體洗脫劑物流中除去CO2和/或其它揮發(fā)性組分。優(yōu)選地，所述不對稱膜具有低于10微米的涂層厚度，更優(yōu)選低于5，4，3，2或1微米的涂層厚度，更優(yōu)選在0.02至3微米范圍內(nèi)的涂層厚度，最優(yōu)選在1和3微米之間的涂層厚度。薄膜涂層的目的是協(xié)助揮發(fā)性物質如CO2從液體物流中的除去。外部膜的薄尺寸允許從色譜分離應用中的液體物流中有效除去氣體。
本發(fā)明的主體多孔基材或壁可以是足夠孔隙度的任何材料。合適基材包括具有約0.01微米到100微米的孔隙尺寸的多孔聚合物。優(yōu)選地，孔隙尺寸是在0.02微米到1微米范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.02微米到0.2微米范圍內(nèi)。主體基材的厚度適宜地是約1微米到1000微米，更優(yōu)選在10微米和100微米厚度之間。
一種優(yōu)選的基材材料是多孔聚丙烯纖維。然而，其它有機聚合物材料可以被用于所述管材，例如聚乙烯或聚苯乙烯，只要它具有相當?shù)目紫抖?。公開在美國專利5,439,736中的材料可以使用，包括從烯屬不飽和單體形成的聚合物如聚烯烴(例如聚乙烯或聚丙烯)，取代的聚烯烴，聚砜，聚苯乙烯或縮合聚合物(例如芳族烴)。多孔聚丙烯中空纖維是優(yōu)選的，例如可得自Hoechst Cealinese Corp.(其是CelgardX 20-240和X 220-400中空纖維的制造商)和Mitsubishi RayonCompany(其是KPF 190M，270B，360A，250M和190G中空纖維的制造商)的那些。這樣的纖維具有一般呈橢圓形狀的孔。所述孔的長度典型地是大約6,000埃，并且寬度為約10埃到約650?；蚋?。Mitsubishi KPF 190M膜作為主體膜是特別有效的。其它合適的主體材料是多孔性非聚合物載體，例如銀膜、陶瓷膜等。
所述涂層可以從可得到形成涂層的聚合物層的聚合物或單體，如聚甲基硅氧烷，烷基化的硅氧烷如六甲基二硅氧烷，聚炔型聚合物等來制備。優(yōu)選的涂層對于所考慮的揮發(fā)性離子源組分如CO2，H2S，SO2，NH3，HCN，HCl等或揮發(fā)性非離子組分如乙腈，乙醇，甲醇，甲醛等具有良好的滲透性。術語“揮發(fā)性組分”包括由液體樣品攜帶的、在室溫下為氣體的化合物如CO2，或在室溫下為液體但在約60℃或60℃以下的溫度下傾向于蒸發(fā)的化合物如乙醇。
合適的涂料包括各種硅氧烷，例如烷基化二硅氧烷和公開在美國專利5,439,736中的特定硅氧烷，以及聚丁二烯或聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物。具體的涂層可以從在材料基材上聚合的聚合物或單體，例如聚甲基硅氧烷，烷基化硅氧烷如六甲基二硅氧烷，聚炔型聚合物等制備。優(yōu)選的涂層對于所考慮的物質具有高滲透性。例如，優(yōu)選的硅橡膠聚合物對于CO2的滲透性是4553阻隔單位(barrer)(1阻隔單位＝10-10cc-cm/(cm2.s.cm.Hg))。聚(三甲基甲硅烷基-1-丙炔)的滲透性是33,100阻隔單位。公開在所述專利中的氣相等離子體聚合技術通過引用結合在這里。
在這里對于從與膜接觸的液體物流中除去的、所考慮的揮發(fā)性組分所使用的“滲透性”可以通過當含有所述組分的液體物流穿過基于膜的除去設備時所實現(xiàn)的分數(shù)除去率來評價。所述分數(shù)除去率是至少50％，更優(yōu)選至少60％，70％，80％，90％或更多。在一個優(yōu)選的實施方案中，揮發(fā)性組分例如CO2的除去率是大于90％，更優(yōu)選至少92，94，96，98％，99％或更多。在碳酸根或碳酸氫根洗脫劑的情況下，百分CO2除去率或減少率可以從殘留背景計算；或者在氫氧根或硼酸根洗脫劑的情況下，百分CO2除去率或減少率可以從源自在樣品中溶解的CO2的CO2峰的殘留峰高度計算。
或者，膜的滲透性可以由根據(jù)‘736專利的方法測量的被除去的所考慮氣體的滲透性(以阻隔單位計)測定，優(yōu)選至少100阻隔單位，更優(yōu)選至少1,000阻隔單位，30,000阻隔單位，40,000阻隔單位或更高。
根據(jù)一個實施方案，舉例說明了一種方法和裝置，用于通過使液體樣品物流流過GRD而從來自色譜柱的液體樣品物流中除去揮發(fā)性組分如CO2，所述GRD包括可滲透的壁，它是揮發(fā)性組分可滲透的并且優(yōu)選是揮發(fā)性組分可選擇地滲透的。在用于脫除CO2的一個優(yōu)選實施方案中，所述壁包括表面涂有限定厚度的聚硅氧烷的多孔聚合物基材(例如，多孔聚丙烯)。在通過GRD后，在液體樣品物流中的分析物被檢測。
首先就GRD的結構描述本發(fā)明，其中揮發(fā)性組分是CO2和所述壁是多孔管材或纖維的形式?；\統(tǒng)地，這一GRD包括CO2可滲透的壁，該壁具有涂有預定厚度的聚硅氧烷層的多孔聚合物基材。所述聚硅氧烷涂層可以通過描述在美國專利5,439,736中的氣體等離子體聚合技術或通過Shintani等人在Anal.Chem.(1987)，59，802-808中的論文所描述的方法的改進形式來制備。本發(fā)明的膜比通過Shintani等人的出版物的方法所固有地形成的膜明顯更薄。如以上所述，在Shintani中的膜據(jù)稱被重復地涂覆高達10次。這一推薦的涂覆程序導致得到較厚的聚硅氧烷涂層或硅涂層，例如厚度大于約90微米。
由NeoMecs以名稱GasTranTM中空纖維膜供應的商品管材具有較薄的聚硅氧烷涂層(例如，涂覆在聚丙烯微孔中空纖維上的二硅氧烷)。然而，描述了從這種膜制造管材的方法的美國專利5,439,736僅僅公開了在氣體分離中的使用。
在GRD的最簡單形式中，涂覆過的氣體滲透膜管材安裝在有液體洗脫劑物流的管線內(nèi)。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述GRD安裝在色譜分析系統(tǒng)中的抑制器設備之后和檢測器之前。所述管材的外周可以暴露于周圍環(huán)境，或者可以被包圍在外殼內(nèi)，該外殼將允許氣體滲透膜的外部與流體接觸或允許使用真空。
在GRD的一個優(yōu)選形式中，氣體接收用液體溶液在液體樣品物流的外部上流動，而液體樣品物流在所述不對稱管材的內(nèi)腔中流動。在其它應用中，所述管材的外周可以暴露于周圍環(huán)境，而不是被包圍在殼體中。所述殼體允許氣體或液體在外腔中流動，或允許對其施加的真空的使用，以促進CO2或其它氣體的除去?；蛘撸鲆后w樣品物流可以在管材的外部上流動，而氣體接收用流體在所述管材的內(nèi)部流動。堿性水溶液可以與含有CO2的液體在GRD中的不對稱膜的相對側上逆流流動。還有，可以在沒有堵塞另一端的情況下在GRD的殼體中抽真空，以允許空氣在所述管材周圍流動。而且，靜止的流體可用于所述空腔中。在不對稱壁的與液體樣品相反的那一側上的流體流的作用是促進揮發(fā)性組分如CO2或氨或甲醇的除去。用于所考慮的組分的脫除的優(yōu)選流體可以是水溶液如水，或氣體如惰性氣體或空氣?；蛘?，所述不對稱壁可以是在殼體中的平的或其它形狀的膜，它將外部環(huán)境與含有所要除去的氣體的液體樣品溶液分開。
當本發(fā)明的不對稱壁是管材的形式時，所述術語“管材”指單段的管材或成束的多個管材(例如，有10根各長30cm的纖維的纖維束的Shintani等人的GRD)。然而，如在實施例中所說明的，在本發(fā)明的一個優(yōu)選形式中，所述管材包括呈一節(jié)或多節(jié)(整個液體樣品物流流過它)的單段纖維或管材。對于在0.1-2ml/min的流量下操作的典型色譜系統(tǒng)，合適的長度是約5到200cm，更優(yōu)選50到150cm。對于其中流量低得多的毛細管規(guī)模的色譜系統(tǒng)，所需的長度也是較短的。因此，本發(fā)明的不對稱膜壁可以呈管式或纖維形式，單個管或多管的束。還有，它可以呈平膜的形式。還有，它可以是限定液體樣品物流流動通道的一側的平的形狀或另一形狀。
本發(fā)明的GRD特別可用于抑制的色譜法中，其中來自色譜柱的含有被分離的分析物的液體樣品物流通過抑制器，在所述抑制器中洗脫劑物流的電導率被抑制。為了進行陰離子分析，分析物被轉化成酸形式。還有，堿金屬碳酸鹽/碳酸氫鹽洗脫劑被轉化成碳酸形式，導致在離開抑制器的樣品物流中CO2含量的顯著提高。然而，所述GRD也可以在沒有所述洗脫劑的情況下來使用，以除去CO2或其它氣體。
圖1圖示了一種使用GRD的抑制的色譜系統(tǒng)。這一系統(tǒng)適用于在GRD中使用任何CO2可滲透的管材，不僅僅是如上所述的特定的有薄涂層的管材。
具體地參見圖1，GRD 50可以是在實施例中舉例說明的類型的，包括對氣體如CO2來說高度可滲透的單一的多孔不對稱管材，圍繞所述管材有外部流動通道。洗脫劑由泵52泵送到柱中，液體樣品在注射閥54處被注入。洗脫劑與液體樣品一起流過色譜柱56，并從色譜柱56流入到平膜型的抑制器的入口，和從檢測器再循環(huán)到所述抑制器的再生劑流動通道中，如在美國專利5,248,426中所述。所述抑制器包括將樣品物流流動通道62與再生劑物流流動通道64分開的一個或多個選擇性滲透膜60。樣品物流流動通道在管線66流入到揮發(fā)性組分可滲透的管材68的內(nèi)部，并從那里流入到檢測器池如電導率檢測器池70。如在‘426專利中所說明的，在檢測后，被檢測的樣品物流在管線72再循環(huán)到再生劑流動通道64(細節(jié)未顯示)。再生劑流動通道64(它另外可以連通到廢物)的出口在管線78流入到包圍管材68的外部流動通道74。如這里所述的，在陰離子分析過程中，優(yōu)選在堿性pH下的水性液體溶液連續(xù)地流過管材68的外部以帶走CO2。流過所述管材外部的水溶液然后可以被通入到廢物中，如在76所示的。在上述實施方案中，任何現(xiàn)有技術的抑制器都可以使用，只要所述抑制器廢物是一種堿。
在一個實施方案中，對于陽離子分析，優(yōu)選在酸性pH下的水性液體溶液連續(xù)地流過管材68的外部，以帶走被脫除的揮發(fā)性組分如氨。流過所述管材外部的水溶液然后可以被通入到廢物中，如在76所示的。在上述實施方案中，任何現(xiàn)有技術的抑制器都可以使用，只要所述抑制器廢物是一種酸。
在一個實施方案中，來自所述抑制器的管線76被引導至廢物接收處。在這些條件下，來自外部貯罐(未顯示)的液體進料被引導通過外部流動通道74和然后經(jīng)由管76被引導至廢物接收處。
如在圖1中所示，GRD50包括安裝在一個殼體中的、對要除去的揮發(fā)性組分來說滲透性的管材，所述殼體容納一些接頭配件(未顯示)，允許所述裝置容易地以管路連接于(plumbing to)IC系統(tǒng)，即本發(fā)明的后抑制器實施方案。抑制器洗脫劑出口物流以管路連接于所述設備的入口。所述設備的出口以管路連接于電導率池入口。
在圖1中GRD 50的殼體具有可允許流體連接的兩個接頭配件(未顯示)。可以從一端抽真空同時堵塞殼體的另一端，或者可以在不堵塞殼體的另一端的情況下抽真空，由此允許空氣在本發(fā)明的管材周圍流動。在本發(fā)明的所述舉例說明的實施方案中，流體流動與樣品物流呈逆流方向。然而，采用順流流體流動方式，所述設備仍然工作。在另一個實施方案中，所述流體在空腔中是靜止的。流體流動的作用是協(xié)助物質的除去。優(yōu)選的流體是空氣、惰性氣體或優(yōu)選可與被除去的氣態(tài)物質反應的含水介質。作為流體物流的一種替代方式，可以施加真空。如以上所述，當被除去的物質是二氧化碳時，在管材60外部流動的堿性液體物流將是優(yōu)選的，因為堿可以與二氧化碳反應并將它轉化成碳酸根離子。優(yōu)選的堿性物流將是在陰離子分析中的堿性抑制器廢物的形式，它可以被引導進入到所述殼體中并然后轉移到廢物接收處，如圖1中所示。因此，在以上管路構型中，堿的自給來源可從抑制器廢物物流獲得。
類似地，為了在陽離子分析中除去氣態(tài)物質如氨，優(yōu)選的酸性物流將是抑制器酸性廢物的形式，它可以被轉移到所述殼體中和然后轉移到廢物接收處。本發(fā)明的這一方面是獨特的，并且適用于所有現(xiàn)有技術的氣體可滲透的管材(包括Teflon AF)。根據(jù)需要，所述流體物流可以被加熱。
在圖1的實施方案中，洗脫劑物流也可以在所述管材的外部泵送，而管材的內(nèi)部用廢堿物料清掃。本發(fā)明的有涂層的膜可以呈管狀纖維的形式(作為單根纖維或管材或多纖維束)或呈平膜構型。這樣的管狀纖維可以填充有官能化的材料或中性材料，例如，尼龍長絲可以被插入到所述管材的內(nèi)部。填料的功能是促進混合或向所述管材的壁的擴散。膜的外部也可以填充官能化的材料或中性材料。在平膜結構中，所述設備可以具有襯墊的絲網(wǎng)材料以限定流動途徑，類似于現(xiàn)有技術的平膜抑制器設備。分配堿物流的優(yōu)選方式是借助于從含有堿的貯器中的重力進料或壓力進料。
管材的內(nèi)部可以填充官能化的材料或中性材料，例如在管材的內(nèi)部填充尼龍長絲，以促進混合或氣體可滲透的管材壁的擴散作用。還有，所述膜的外部可以填充官能化的材料或中性材料，如在所述‘426專利中所描述的類型的材料。
下面的方程式描述了在抑制的洗脫劑中存在的化學平衡，特別對于碳酸鹽和/或碳酸氫鹽洗脫劑體系。
H2CO3H2O+CO2通過除去CO2，所述平衡被驅使向右，由此降低H2CO3(抑制的碳酸)濃度，并因此降低背景電導率。所述CO2分子選擇性地擴散通過所述選擇性阻隔體，而外部流體協(xié)助將滲透的CO2脫除到廢物中。
H2CO3是在25℃下K1為7.47×10-7的弱酸。對于H2CO3的溶液，第二離解步驟不起太大的作用。通過求解相關的投料和質量平衡方程，H2CO3溶液的離子組成可容易地求解。然后可以從已知的離子當量電導值計算溶液的電導。電導和H2CO3的濃度之間的關系是高度非線性的；脫除一些H2CO3導致剩余濃度的更好電離，因此H2CO3的減少不會成比例地反映在電導上。當從9mM H2CO3溶液(9mM Na2CO3是常見的IC洗脫劑)中除去CO2時，殘余電導與殘余H2CO3濃度之間符合log-log關系；所述電導大約隨濃度的平方根線性地變化。
對于碳酸氫鹽和/或碳酸鹽洗脫劑，本發(fā)明的有涂層的不對稱膜可用于從洗脫劑中除去CO2。對于氫氧根或硼酸鹽基洗脫劑，本發(fā)明的設備可用于除去代表了樣品中的溶解CO2/碳酸根的峰。除去所述CO2峰的凈效果是改進的積分和定量，以及調(diào)節(jié)(tailor)分離的能力。
如以上所述，本發(fā)明的設備也可用于除去除CO2以外的揮發(fā)性組分，例如電解氣體如氫或氧。其它揮發(fā)性組分如HCN、H2S和NH3或乙醇，甲醇，乙腈等也可以由本發(fā)明的設備除去。還可以使用本發(fā)明的設備從色譜物流中收集這些揮發(fā)性組分，并通過進一步進行色譜分析或通過在接收器物流中增加合適的檢測器來進一步進行所除去組分的分析。根據(jù)本發(fā)明，在檢測之前，也可以添加可允許所除去物質的檢測的試劑。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的GRD單元用于在分離分析物之前預處理液體樣品物流。具體地說，通過讓液體樣品物流在除去設備中的膜的一側外流動，在液體樣品物流中的一種或多種揮發(fā)性組分的至少一部分被除去。所述滲透選擇性的膜可以是前述類型的，包括至少一個膜或壁，該至少一個膜或壁具有用在多孔主體上的低于10微米厚度的涂層涂覆的表面。分析物在樣品物流中被色譜分離并如上所述由檢測器檢測，希望的組分已經(jīng)從樣品物流中明顯除去。
通常，如上所述的任何GRD單元都可用于這一預處理模式中。另外，如下所述，所述揮發(fā)性組分除去設備可以包括液體樣品注射回路，使得樣品被注入到這一設備中，其發(fā)揮樣品注射和揮發(fā)性組分除去的雙重功能。
如以上所述，GRD單元的一個實施方案包括在氣體除去殼體中的上述類型的有涂層的聚合物管。所述設備包括環(huán)繞所述管材的、典型地呈環(huán)狀通道形式的空隙。在一個實施方案中，所述流體(典型地為液體)在周圍的通道中流動，并且流動方向與通過所述管材的樣品物流的流動方向相反。或者，如以上所述，包圍所述管材的開放空間可以連接到真空源，在堵塞通道一端的同時由真空源從通道的另一端抽真空，以協(xié)助氣體的除去。
參見圖14，圖解說明了GRD用于預處理的一個實施方案，它圖解說明了用于色譜系統(tǒng)的氣體除去和樣品注射。通常，常規(guī)的液相色譜法或具體地說離子色譜法系統(tǒng)可以被用于樣品注射、色譜分離和檢測。一種示例性的系統(tǒng)可以是由Dionex Corporation以商品名ICS 2500銷售的類型。
參見圖14，液體樣品物流可以首先被引導至任選的預處理抑制器100，在此所述液體樣品物流被抑制。所述抑制器在GRD單元102的上游。所述預處理抑制器用于將需要除去的希望的化合物轉化成可以更容易地被GRD除去的主要是非電離的形式。例如，當樣品物流包括碳酸鹽化合物時，所述物流可以在預處理抑制器中被轉化成酸形式以釋放二氧化碳氣體，二氧化碳氣體被輸送跨越所述膜的壁，以實現(xiàn)從樣品物流中的除去。將碳酸鹽轉化成酸形式并因此產(chǎn)生可以除去的揮發(fā)性組分的一個理由是，典型地碳酸鹽不是樣品的被測試的組分。因此，通過除去二氧化碳，剩余的樣品分析物可以在基本上沒有干擾的碳酸鹽的情況下被分析。
任何抑制器可以被用于這一預處理抑制器的目的，包括填充床抑制器或者化學或電解抑制器。在Stilian的美國專利5,597,481中公開了用于樣品物流的預處理的電解抑制器。如在這一專利中所述，為了預處理，所述抑制器用于將樣品物流基本上轉化成酸或堿形式。在美國專利5,773,615或6,495,371的背景部分或主說明書中公開的任何抑制器都可以使用。
GRD單元102可以是如上所述的類型的。如圖解說明的，來自抑制器的樣品物流流動通過被顯示為管104的膜。來自液體樣品物流的希望的揮發(fā)性組分被輸送跨越管狀膜104的壁。
來自GRD單元102的流出物流入到常規(guī)的六通閥106，并從這里流動到色譜柱(未顯示)，到達常規(guī)的檢測器。在離子色譜中，來自所述柱的流出物流動通過抑制器和然后到達檢測器。在一種這樣的系統(tǒng)中，所述抑制器是由Dionex公司以商品名ATLAS銷售的類型的，和離子色譜系統(tǒng)是在美國專利6,495,371中說明的類型的。沒有預處理抑制器或GRD設備的這一類型的系統(tǒng)由Dionex Corporation以商品名ICS 2000銷售。
再次參見圖14，圖解說明了用于將來自GRD單元114的樣品物流流出物加載到樣品回路的合適閥門。此類閥門是具有標明為A-F的口的六口閥。虛線表示樣品加載，實線表示樣品注射。在樣品回路120的樣品加載過程中，樣品流被引導通過口E，A，D，F(xiàn)和然后到達廢物接收處。同時，洗脫劑可以由泵122泵送通過口B和C，然后所述物流被引導到柱124。在樣品注射模式中，樣品從樣品回路120中被置換，和所述物流被引導至所述柱。所述洗脫劑由泵122泵送通過口B，A，D，C，然后進入到色譜柱124。同時，來自GRD單元的樣品物流可以被引導通過開口E和F并輸送到廢物接收處。
在樣品中的離子物質根據(jù)眾所周知的色譜原理在色譜柱124中被分離。然后，如在‘371專利中所說明的，在離子色譜系統(tǒng)中，樣品可以被引導至抑制器并從那里引導至檢測器，適宜地為電導率檢測器，也如在‘371專利中所說明的。
當樣品中的所考慮的分析物處于如此低的濃度使得在沒有預濃縮步驟的情況下難以分析時，可以使用濃縮柱。在美國專利5,597,481中說明了預處理抑制器和濃縮柱的合適組合。通常，所述濃縮柱將樣品的離子物質捕獲在緊密的帶(tight band)中。當足夠量的離子物質被收集時，在濃縮柱上的樣品在洗脫劑物流中被洗脫并且被引導至色譜柱，如在所述‘481專利中所說明的。
參見圖15，圖解說明了一個系統(tǒng)的略圖，所述系統(tǒng)與圖14的系統(tǒng)相同，只是濃縮柱126代替了樣品回路120。相同的部分用相同的數(shù)字標識。在圖14中示出的相同的閥口位置適用于圖15的實施方案。所述濃縮柱發(fā)揮在所述‘481專利中說明的相同功能。簡短地說，在濃縮柱中，在樣品物流流過濃縮器的過程中，在樣品中的分析物離子被保留在可以包括離子交換填料或膜的柱中。當足夠量的這樣的離子被保留下來以用于所需的檢測時，通過濃縮柱126的樣品物流的流動被終止，并且洗脫劑按照以上所述的方式被泵送通過所述濃縮柱并到達色譜柱。
在一個實施方案中，所述GRD包括至少一個多孔壁，該多孔壁的表面涂有對所考慮的組分來說可滲透性的聚合物涂層，所述涂層具有低于10微米的厚度。在另一個實施方案中，所述氣體可滲透的膜可以從全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯的無定形共聚物制備。此類聚合物材料由Du Pont公司以商品名Teflon AF銷售，并且描述在美國專利4,977,008中。
對于離子色譜法，抑制器被布置在色譜柱和與它流體連通的樣品物流流動通道的入口之間。如以上所述，在優(yōu)選的GRD中，氣體除去室被布置在膜式壁的與樣品物流流動通道相反的一側上。被布置在GRD的上游的預處理抑制器的一種形式是包括抑制器膜的膜抑制器。這一預處理抑制器具有在預處理抑制器膜的與液體物流流動通道相反的一側上的再生劑流動通道。再生劑流動通道可以與GRD的氣體除去室流體連通，使得離開再生劑流動通道的液體溶液流入到氣體除去室中，并用作除去輸送穿過GRD選擇性滲透膜的所考慮的揮發(fā)性組分的溶液。
在本發(fā)明的另一個實施方案(未顯示)中，所述液體樣品注射回路是GRD的形式。因此，例如，在圖14的實施方案中，樣品回路120是GRD，并且單獨的GRD 102被省去。這里，氣體除去是在該實施方案的樣品注射回路中進行的。
為了舉例說明本發(fā)明，舉例說明了本發(fā)明實施的下列非限制性實施例。
在下面的非限制性實施例1中，全部試劑是分析純等級的。毫微純(nanopure)的水用于試劑制備和用于IC。全部實驗是用得自DionexCorporation的IC設備進行的。儀器控制和數(shù)據(jù)獲取是用PeaknetTM軟件進行的。在提高溫度下的操作是在烘箱(LC-30，維持在30℃)或加熱所述反提溶液(stripping solution)的微型管線內(nèi)加熱器中進行的。
實施例實施例1。
CO2除去設備(GRD)的構造本實施例將結合圖2(a)和(b)進行描述。通過將微孔管狀聚丙烯膜(400μm內(nèi)徑，25μm壁厚，標稱孔徑0.02μm，表面孔隙度40％，Celgard X-20，Celanese Corp.，Charlotte，NC)浸入硅橡膠膠合劑(Macklanburg-Duncan或General Electric，家庭使用的半透明型)在己烷中的溶液中，用硅橡膠涂覆所述膜管。除非另有說明，濃度是1.5-2％(w/v)。將一段膜管以一個方向拖曳通過所述溶液，然后以相反的方向拖回。所述膜然后被垂直地懸掛并在無灰塵的空間中干燥≥4小時。裁切所需長度的有涂層的膜管20，并將200μm直徑的尼龍單絲(4lb強度，STREN，duPont)插入所述中空纖維中，使所述單絲的末端從纖維伸出。所述纖維的一端穿過10-32外-外螺紋聯(lián)接管或接頭22(Dionex Corp.，鉆鑿所述聯(lián)結管開口以擴大所述鉆孔)，并插入到四氟乙烯管段24(FEP Teflon管材，0.02英寸內(nèi)徑，0.062英寸外徑，Upchurch)中。所述管的末端用壓縮套圈26和附著于所述聯(lián)結管上的10-32陽螺紋螺母28來密封。有聯(lián)結管-連接器組裝件的纖維末端用PTFE帶固定到小口徑的鋼管(1/16英寸外徑)。填充單絲的膜管20盤繞所述鋼管，自由端再次用PTFE帶固定。將整個組裝件浸入沸水中30分鐘，以熱定形所述單絲。所述帶和所述螺旋管組裝件然后從載體上取下，并如圖2a中所示，所述組裝件然后被包封在硬的尼龍?zhí)坠?0(0.188英寸外徑，0.137英寸內(nèi)徑，4.5到5英寸長度)中，在尼龍?zhí)坠艿拿恳欢颂峁?0-32螺紋使得它能夠直接連接到聯(lián)結管22。進一步給30提供入口/出口孔，將PEEK管32(0.03英寸內(nèi)徑，0.062英寸外徑，Upchurch)連接于所述入口/出口孔，并用環(huán)氧樹脂粘合在那里。這些供外部流體的流動用。膜管的自由末端現(xiàn)在以與第一端同樣的方式密封。在一些情況下，用于外部流體的入口/出口孔通過適當?shù)劂@鑿接頭22來直接在接頭中提供。
含有3-4微米厚的等離子體聚合的二硅氧烷層的200μm內(nèi)徑微孔聚丙烯膜從Neomecs(Eden Prairie，MN)獲得。以與前面的描述同樣的方式制備完整的設備，只是沒有附加的聚硅氧烷涂層或插入的單絲。用于連接的末端Teflon管是0.3mm內(nèi)徑。
除非另作說明，基于單一地用1.5％硅橡膠溶液涂布的80cm長的Celgard膜管的GRD被使用，并被放置在抑制器和檢測器之間。除指明的以外，所述洗脫劑流量對于2和4mm柱分別是0.4和1.0ml/min，100mM NaOH溶液利用蠕動泵或氣動泵以約0.5ml/min的流量泵送到在GRD的外部流動通道。在一些實驗中，抑制器廢物(在氫氧根洗脫劑IC的情況下)被用作槽溶液。在提高溫度下的操作是在烘箱(LC-30，維持在30℃)或加熱所述反提溶液的微型管線內(nèi)加熱器(參閱下文)中進行的。
管線內(nèi)加熱器直接加熱所述流入的反提溶液的管線內(nèi)加熱器在構造上類似于在Dasgupta等人，Anal.Chem.200375，3924-3928中所述的加熱器設計。將40-ga.鎳鉻合金線34插入通過PEEK管36(0.03×1/16×5英寸長)，末端由hypodermic不銹鋼管材的管段密封，在末端有填充的環(huán)氧粘合劑以避免滲漏(圖2b)。多余的鎳鉻合金線被修剪掉?？勺冸妷旱闹绷麟娫从糜趯蓚€鋼管末端38(也用作液體入口/出口)施加電壓。施加至多10V，導致～4W的耗散功率。如果被加熱的外部溶液(0.5mL/min)與內(nèi)部溶液(1.0mL/min)處于熱平衡和所述體系是絕熱的，則總溫升是～40℃。在實踐中，在所涉及的低流量下有大的熱損失。從所述加熱器流出的液體的出口溫度是～72℃，但在經(jīng)過僅僅10cm通道進入到GRD入口時降低至54℃。所測量的GRD內(nèi)腔出口溫度比內(nèi)腔入口溫度僅高10℃。大部分的后續(xù)實驗是通過將GRD引入到烘箱中來進行的。
結果和討論聚硅氧烷涂層厚度的影響圖3顯示了在室溫下和使用管線內(nèi)加熱器(4W)的情況下，保留的CO2的分數(shù)與在涂料溶液中硅橡膠的量之間的關系。作為第一級近似，我們假定涂層厚度與硅橡膠在溶液中的濃度直接相關。對于在這一實驗中使用的較短的膜管長度，分數(shù)脫除效率(f)是低的。在這些條件下，至所述膜的傳輸不是限制因素，并且通過所述膜的傳輸(與傳輸層的倒數(shù)厚度有關)可能變成支配性的因素。因此，CO2的殘留分數(shù)(1-f)與倒數(shù)厚度近似線性地相關。然而在升高的溫度下，所述脫除有效得多，并且log(1-f)而不是1-f與1/t顯示了更好的線性關系，表明至膜的質量傳輸成為限制因素。
在涂料溶液中使用的最少量的聚硅氧烷(1.5％)導致最好的除去效率(冷和熱模式下分別為91％和99％)。我們還發(fā)現(xiàn)，以這一方式涂覆的膜并不總是沒有針孔滲漏。這種滲漏的程度和出現(xiàn)的頻率隨著涂料溶液的聚硅氧烷含量的下降和隨著規(guī)定的涂覆方式而增加，涂料溶液的1.5％聚硅氧烷含量是實際的下限。因此這在以后使用。在1mL/min的流量下，由GRD本身加上檢測器池和檢測器后引出管材所誘導的反壓力是38psi(所述壓力的～70％是由檢測器池和相關的管材所貢獻的)。在這一條件下，觀察到的通過膜針孔的最大液體滲漏是1±0.1μl/min，沒有流體流動到所述膜的外部(這需要在外夾套關閉的情況下10-12小時收集，并且可能甚至含有水蒸汽的滲透和在夾套中的再冷凝做出的貢獻)。只要在膜的內(nèi)部和外部之間有顯著的正壓差，則外部液體滲漏進入內(nèi)腔的情況不會發(fā)生，并且所觀察到的滲漏率(占最初流量的0.1％)不會導致實際的問題。采用1mL/min的流量，Neomecs 200μm內(nèi)徑的膜以50cm的最大長度使用；在這樣的GRD(加檢測器等)上的壓頭是60psi。采用該膜沒有可觀察到的液體滲漏。
顯微鏡檢查法膜的掃描電子顯微照片顯示了在無涂層的膜中的暴露的孔隙(圖4a)，而在有涂層的膜中聚硅氧烷涂層覆蓋了膜表面的大部分(圖4b)。壁厚度的顯微測量表明，有涂層的膜壁比原始的膜厚了～1.4μm。內(nèi)表面粗糙度甚至在有涂層的管的較低放大率的截面圖像中也是清楚可見的(圖4a)，并且所述圖像還表明在兩側上存在涂層。這與硅橡膠的己烷溶液被發(fā)現(xiàn)容易潤濕所述膜的事實是相符的。對于硅橡膠膠合劑的1.15的密度和所測量的3％揮發(fā)分含量，40-50μm厚度的液體膜(所述膜每次通過所述涂料溶液所形成的厚度，對于兩次通過中的每一次)足以產(chǎn)生所觀察到的膜厚度，對于含有1.5-2％硅橡膠的涂料溶液。
商業(yè)的二硅氧烷涂覆的膜的生產(chǎn)商沒有規(guī)定所述二硅氧烷層的厚度。采用8.36×10-4cc/(cm2.s.cm Hg)的所稱的有效滲透性和硅橡膠的4550阻隔單位的已知滲透性(這是聚(二甲基硅氧烷)的值，并且二硅氧烷不一定確切地是這樣)，可以估計阻隔層厚度為5.4μm。所述膜管的截面圖像(圖4d)揭示涂層厚度為3-4μm，與這一估計一致。
膜纖維長度和溫度的影響圖5顯示了管長度對CO2除去效率的影響。除去率隨長度的變化遵循在剩余分數(shù)的對數(shù)和管的長度之間的線性關系，如通過Gormley-Kennedy方程式預測的(Gormley et al.，Proc.Roy.Ir.Acad.Sci.Sect.A 1949，52，163-169)。所述80cm長的管在室溫下除去～97％的CO2，并且采用管線內(nèi)加熱器基本上定量地(≥99.9％，在這些高效率下非常難以測量準確的除去效率)除去CO2。在兩種溫度(22℃對32℃)之間的差異導致ln(1-f)-長度曲線的斜率的大約加倍。
如果Stokes-Einstein關系充分地定義了液相擴散系數(shù)，并且我們認為溫度變化導致粘度的1.25倍變化，則溫度變化將導致擴散系數(shù)的1.3倍變化(這在Gormley-Kennedy表達式中在指數(shù)中出現(xiàn))，因此協(xié)助至膜的傳質。還有由溫度升高所協(xié)助的CO2除去的其它方面。滲透(溶于其中和然后擴散出來)通過所述膜的是CO2而不是H2CO3。H2CO3必須脫水成CO2；這一過程不是瞬時的。基于文獻數(shù)據(jù)，并且假設Arrhenius行為，脫水過程的速率常數(shù)將從在22℃下的19.4s-1提高到在32℃下的47.2s-1。由于在GRD中的≥4.5s的典型停留時間，所述脫水速率可能不是主要的因素。在膜兩側之間的壓差驅動所述除去過程。因為外部pCO2是～0，原動力直接與內(nèi)部pCO2有關?；诳色@得的熱力學數(shù)據(jù)，CO2的亨利(Henry)定律溶解度在22℃和32℃之間降低了1.3倍。最后，溫度的提高也協(xié)助CO2穿過所述膜的擴散性轉移。
由不同GRD顯示出的CO2除去效率因為升高的溫度操作是明顯有利的，用位于維持在30℃下的色譜烘箱中的GRD來進行進一步的實驗。表1顯示了在室溫下和在30℃下不同GRD單元的結果。令人感興趣地，可以注意到，無涂層的膜在性能上稍劣于有涂層的膜，尤其在升高的溫度下。如前面所指出的，采用常規(guī)的微孔膜，傳質的限制性步驟是在微孔內(nèi)靜止液膜的形成。將所述膜的兩側涂覆，則這一可能性被排除。在任一種情況下，因為嚴重的滲漏，不可能用無涂層的膜在連續(xù)的時間中操作。雖然50cm長、200μm內(nèi)徑的Neomecs膜在1mL/min下沒有提供對于CO2的定量除去，因為遵從Gormley-Kennedy行為(見下文)，這樣的設備預計在30℃下、在0.5和0.25mL/min的流量下分別除去99.5％和99.97％的CO2。以相同的長絲填充的方式制造的50cm、400μm的Neomecs設備和有涂層的Celgard設備之間的對比表明，兩種設備的室溫特性是相同的，但在升高的溫度下，有涂層的Celgard設備顯然性能更好。
表1.由不同的CO2除去設備進行的二氧化碳除去

內(nèi)腔流量1mL/min；槽溶液0.5mL/min流量的100mM NaOH。
除去CO2的選擇方案和內(nèi)腔流量的影響表2顯示了在膜的外部使用不同的選擇方案從洗脫劑物流中除去CO2的結果。氣流優(yōu)于液體槽，估計因為擴散限制是更小的。使用堿石灰處理過的空氣流(最佳選擇方案中的一個)以及100mM NaOH(用作全部試驗的測定基準點浸洗(sink))，除去效率與內(nèi)腔流量的關系示于圖5b中。再次地，觀察到Gormley-Kennedy行為。
表2在膜外部的不同CO2除去選擇方案的性能a

a80cm GRD；內(nèi)腔流量1mL/min；洗脫劑9.0mM Na2CO3；在30℃下烘箱。
b在這一流量范圍內(nèi)在除去效率方面沒有差異性能等度洗脫CO2從樣品物流中的除去這一方面涉及我們最初在CO2除去上的興趣中的一個-有利于現(xiàn)場大氣測量。圖6a顯示了在設計簡單的較低壓力(450psi)分離方案中GRD所能夠起的重要作用，所述分離方案試圖測量在大氣測量中關心的兩種最重要的離子，即硝酸根和硫酸根。所述硝酸根和硫酸根含量等于0.25ppb HNO3和0.43ppb SO2，這將是在15min 5L/min樣品中采集的，如在Boring等人，Anal.Chem.200274，1256-1268中所述。色譜法是用非常低濃度的氫氧化物來進行的，這允許硝酸根遠早于碳酸根被洗脫(在這一樣品中碳酸根的量比在現(xiàn)實的大氣樣品中遇到的量低得多，參見圖6b)。這里具有和不具有GRD的差異是硫酸根是否能夠被完全定量分析。圖6b顯示了兩個實際的現(xiàn)場色譜圖，是在相當?shù)臈l件下獲得的，一個沒有GRD而另一個有GRD；在后一種情況下，因為碳酸根峰的急劇下降，可以使用稍高的洗脫劑濃度和更低的洗脫劑流量。在沒有GRD的情況下定量分析低水平的HNO3的困難(甚至在在可用的總洗脫時間限制下優(yōu)化了碳酸根和硝酸根之間的洗脫時間差異之后)和在GRD存在時非常顯著的改進都是明顯的。還值得指出的是，水的量(尤其關于它的CO2含量)很少能夠在現(xiàn)場工作中加以控制。結果，甚至采用電滲析法產(chǎn)生的氫氧根洗脫劑，水浸(water dip)是可見的，并且用GRD可以顯著地減少。
GRD允許在現(xiàn)場大氣測量中在較低壓力的系統(tǒng)中使用碳酸根洗脫劑，但在敏感性上沒有任何主要犧牲。低的系統(tǒng)壓力有助于低的維持費用。圖7顯示了從位于Bondville，IL的效外地區(qū)的儀器中的大氣樣品得到的色譜圖，所述儀器在設計上類似于在Genfa等人，Atmos.Environ.200337，1351-1364中描述的設計但有碳酸根洗脫劑和GRD。所述儀器交替地測量氣態(tài)和顆粒狀成分，并且已經(jīng)用單個GRD操作了一年以上。
碳酸根洗脫劑。檢測極限和線性的改進
GRD能夠顯著地改進用碳酸根洗脫劑的檢測極限(LOD)(表3)。LOD是以3乘以濃度接近所述LOD的標準物的標準偏差為基礎計算的。對于試驗離子全面地觀察到改進。在沒有GRD的情況下，以非常接近水浸方式洗脫的快速洗脫離子如氟離子根本不能被從低水平標準物檢測。這些LOD預計借助于烘箱可以進一步改進。將這些LOD與由氫氧根洗脫劑體系所能夠達到的LOD進行比較是令人感興趣的。然而，在合理的時間中極難用等度氫氧根洗脫劑覆蓋整個這一組分析物，因此我們使用(a)沒有磷酸根的標準混合物，用等度洗脫，在另外相同的樣品尺寸和柱尺寸下，和(b)對全部七種離子的梯度氫氧根洗脫方案，采用4mm柱(由于柱和設備的可獲得性)和較小注射體積，這是目前現(xiàn)有技術實踐中典型采用的。在使用GRD的情況下用碳酸根體系達到的LOD是相當好的。
表3.常見離子的檢測限，ppb

a2mm AG12/AS12，0.3mM NaHCO3，2.7mM Na2CO3，0.4mL/min，2mm ASRS-Ultra，50mA循環(huán)模式，室溫操作(沒有烘箱)，背景13.6-14.4μS/cm，100μL注射b與a中相同，只是GRD31(80cm聚硅氧烷涂覆的Celgard)在室溫下(沒有烘箱)，背景0.90-0.96μS/cm。
c4mm AS17/AG17；CR-ATC；1.5mL/min；50μL注射；1-35mM電產(chǎn)生的KOH梯度，在30℃的烘箱中d2mm AS18，20mm電產(chǎn)生的KOH，所有其它條件與a相同，沒有烘箱。
e未測定，在10min內(nèi)不洗脫在有和沒有GRD的情況下，在表3中所述的條件下進行的重疊的等度碳酸根洗脫劑色譜圖示于圖8的右側。左側顯示了在GRD存在下所觀察到的水浸方面的巨大改進。如所述色譜圖所表明的，由GRD誘導的附加分散是較小的。譜帶分散性(定義為(W1/22W’1/22)1/2，其中W和W’1/2是在有和沒有GRD的情況下分析物峰的半譜帶體積)對于每各峰都以不確定性(n＝3)標明(以μL為單位)。對于在圖8中所示的大部分的分析物，峰面積實際上隨GRD的使用而增大，磷酸根的峰面積增加了12％。提高的敏感性可以直接從CO2的除去和伴隨的易彎曲的基線追蹤到。
響應的線性最好用Cassidy曲線來考察(Cassidy等人，LC·GC Mag.May 1992，10，692-696)，如圖9中所示。有GRD時的敏感性是更高的，并且它比沒有GRD時更快地達到恒定值。理論預測，在甚至更高的濃度下，兩者的敏感性最終是相同的。
碳酸氫根碳酸根梯度色譜法由于緩沖劑材料的揮發(fā)性質，碳酸銨梯度已經(jīng)普通地用于液相色譜-質譜法。正如已指出的那樣，碳酸根梯度的基本吸引力以前在文獻中已有討論。采用有效功能化的GRD，碳酸根梯度變得特別有價值。圖10A顯示了通過運行在2.5mM NaHCO3和2.5mM Na2CO3之間的梯度所產(chǎn)生的這樣一個色譜圖。乍一看，似乎這不應該導致到達檢測器的H2CO3濃度的變化，但事實上柱位點首先被碳酸氫根填充，并且隨著二價碳酸根代替碳酸氫根(一個碳酸根代替兩個碳酸氫根離子)，過量的碳酸氫根必須從所述柱中出來。有和沒有GRD的大差異是容易看出的。圖10B顯示了按照Novic等人，J Chromatogr.A 2002，957，165-172的、電滲析法產(chǎn)生的梯度色譜圖，證明了所有七種常見試驗離子的快速分離。
其它弱酸分析物的損失通過GRD的其它弱酸分析物的損失可能是不希望的。然而，容易受這種損失影響的最明顯的分析物，例如硫化物和氰化物，在任何情況下都無法由抑制的電導分析法高敏感度地檢測。在加熱和不加熱的系統(tǒng)間的對比中，難以估計羧酸如甲酸和乙酸的準確損失，因為可獲得的熱力學數(shù)據(jù)表明這些羧酸的離解常數(shù)隨著提高溫度而下降。在30℃的烘箱殼體的目前推薦的條件下，在有和沒有GRD的“面積損失”實驗中，對于這些分析物沒有可辨別的損失。
如果所述GRD被設計具有與氣體除去膜同中心的外部夾套，則外部流體也可以以低的分散構型操作。采用這一幾何結構，有效地轉移通過所述膜的氣體如H2S、HCN等可以在第二物流中用電化學檢測器選擇性地和敏感地檢測。我們已經(jīng)使用類似的布置，用電導率檢測器測量來自堿性給體物流的氨(數(shù)據(jù)未顯示)。
在本工作中，我們已經(jīng)證明，有效的GRD單元可以容易地從廉價易得的膜構造，容易與現(xiàn)有的抑制器和檢測器系統(tǒng)一起使用，并且對大氣分析和各種其它應用具有大的益處。
實施例2從Dionex Corp.獲得的DX600系統(tǒng)被用于本工作中。在US 5,439,736中描述的氣體可滲透的管材(400μm內(nèi)徑×150cm長)從Neomecs(Eden Prairie，MN)獲得，并如圖1中所示被安裝在設備中。該設備被稱為GRD并用于二氧化碳的除去。所述設備然后作為抑制器后的設備被安裝，如圖1中所示。使用自來水樣品進行大的回路注射(1mL樣品回路)。對照實驗是在沒有GRD的情況下使用AS18化學方法和1mL/min流量的23mM NaOH進行的(顯示在圖11A中)，并且與用GRD進行的實驗(顯示在圖11B中)對比。抑制器廢物(堿)作為流體流被轉移到GRD以協(xié)助二氧化碳的除去，并且然后被轉移到廢物接收處。結果表明，根據(jù)本發(fā)明，碳酸根峰的相當大部分被除去。
實施例3實驗條件類似于實施例2，只是使用從Dionex Corp.獲得的有專利權的柱子，采用1.2mL/min流量的38mM NaOH和25μL注射回路，分析包括7種陰離子標準物的標準混合物。在沒有GRD的情況下進行的實驗(圖12A)表明，碳酸根峰洗脫接近亞硝酸根，這使得難以定量分析亞硝酸根峰。另一方面，在有GRD的情況下進行的實驗(圖12B)顯示了對應于碳酸根的峰的消去，因此導致了對于亞硝酸根的改進的積分。
實施例4從Neomecs獲得如在US 5,439,736中所述的各種長度的氣體可滲透的管材(209μm內(nèi)徑)。所述管材被組裝在類似于圖1的設備中，并且使用Dionex Corp.AS15柱，用0.3mL/min流量的由38mM NaOH組成的洗脫劑在30℃進行評價。樣品由七種陰離子標準物組成。注射回路是2.5μL。下表顯示了GRD對于峰的效率的影響。早洗脫的氯根峰顯示了比較晚洗脫的硫酸根峰更大的效率損失。GRD的存在對較晚洗脫的硫酸根峰有極小的影響。最佳的設備長度將是在CO2除去效率和峰效率之間的折中。

實施例5120cm管材按照在實施例2中所描述的程序進行涂覆并組裝到圖1的設備中。這一單元被用作抑制器后的設備以從抑制的洗脫劑中除去CO2。使用從Dionex Corp.獲得的AS14柱，采用1.2mL/min流量的3.5mMNaHCO3和1mM Na2CO3洗脫劑。25mM NaOH溶液用作外部流體并通過使用重力給料法分配到GRD中。從Dionex獲得的七種陰離子標準物的10x稀釋物用作樣品。圖13B(安裝GRD)顯示了約1μS/cm的較低背景，而沒有安裝GRD時所進行的實驗的背景為約16μS/cm(圖13A)。對于有安裝的GRD的情況下進行的實驗，峰響應對于所有離子都是高的。在安裝GRD的情況下，空隙峰被減少。通過現(xiàn)有技術設備實現(xiàn)的GRD對于碳酸氫根和/或碳酸根洗脫劑的所有所報道的益處都可以由本發(fā)明的設備觀察到。
實施例6從Dionex獲得的DX600系統(tǒng)被用于本工作中。從Neomecs(EdenPrairie，MN)獲得在US 5,439,736中描述的氣體可滲透的管材(400μm內(nèi)徑×150cm長)，并安裝在圖1的設備中。所述設備然后被安裝到注射閥中(如圖2所示)，并且沒有抑制器設備。使用加壓水箱將由住宅去離子水組成的樣品物流用泵送入所述設備中。氣體可滲透的管材的外部用100mM NaOH溶液清掃。注射回路的大小是1000μL。使用標準的抑制電導率的IC裝置，采用AS18柱和ASRS Ultra II抑制器。所使用的洗脫劑是由EG40模塊產(chǎn)生的1mL/min流量的23mM KOH。樣品物流流入到在加載位置的注射回路中，并且被注入到AS18柱中。當所述結果與旁路通過氣體可滲透管材的結果比較時，對應于碳酸根的峰的90％以上由本發(fā)明的設備消去。當比較有和沒有本發(fā)明的設備的結果時，所有峰的效率保持不變。
實施例7使用實施例6的設備，采用AS15柱。所使用的洗脫劑是38mM NaOH(瓶裝的洗脫劑)。所有其它條件類似于實施例6，只是進行七種陰離子標準物混合物的100μL注射，和來自ASRS Ultra II抑制器的抑制器廢物被轉移到殼體中以清掃所述可滲透的管材的外部。當所述結果與旁路通過氣體可滲透管材的結果比較時，我們觀察到對應于碳酸根的峰的90％以上由本發(fā)明的設備消去。有和沒有本發(fā)明的設備時，所有峰的效率保持不變。采用本發(fā)明的設備，對應于亞硝酸根的峰可以更好地積分而沒有碳酸根的干擾。
實施例8實驗條件類似于實施例7，只是添加了七種陰離子標準物和100ppm碳酸鹽的1mM NaOH樣品被用作樣品。在將樣品加載到本發(fā)明的設備中之前，樣品物流使用ASRS Ultra抑制器抑制。ASRS Ultra抑制器在這一實驗中按照外部水模式來操作。結果表明，對應于碳酸根的峰的90％以上被消去。采用本發(fā)明的設備，對應于亞硝酸根的峰可以更好地積分而沒有碳酸根的干擾。
權利要求
1.包括從含水液體樣品物流中除去揮發(fā)性組分的液相色譜方法，所述方法包括(a)色譜分離在包括揮發(fā)性組分的液體樣品物流中的分析物，和(b)通過讓液體樣品物流流過包括至少一個多孔性壁的揮發(fā)性組分除去設備，從來自步驟(a)的液體樣品物流中除去至少一部分揮發(fā)性組分，所述多孔性壁的表面涂有所述揮發(fā)性組分可滲透的聚合物，所述涂層的厚度低于10μm。
2.權利要求1的方法，進一步包括以下步驟(c)在步驟(b)后，檢測所述分析物。
3.權利要求1的方法，其中所述揮發(fā)性組分是二氧化碳。
4.權利要求1的方法，其中在所述除去設備中揮發(fā)性組分除去率是至少90％。
5.權利要求1的方法，其中所述聚合物涂層包括硅氧烷。
6.權利要求1的方法，進一步包括在步驟(a)和(b)之間抑制所述液體樣品物流。
7.權利要求1的方法，其中所述聚合物涂層是在管材形式的所述多孔壁的外部上，并且所述液體樣品物流流過所述管材的內(nèi)部。
8.權利要求7的方法，其中所述管材包括單個管。
9.權利要求8的方法，其中所述管的長度是至少40cm。
10.權利要求1的方法，其中所述多孔壁基本上是平的。
11.權利要求1的方法，其中所述多孔壁包括聚烯烴。
12.權利要求1的方法，其中在步驟(a)中液體樣品物流被在堿金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽洗脫劑存在下色譜分離。
13.權利要求1的方法，其中在步驟(a)中液體樣品物流被在堿金屬氫氧化物洗脫劑存在下色譜分離。
14.權利要求1的方法，進一步包括在所述聚合物涂覆的壁的一側為所述揮發(fā)性組分除去設備提供其它的含水液體，所述含水液體樣品物流在所述聚合物壁的另一側上流動，和將來自所述流動的液體樣品物流中的所述揮發(fā)性組分輸送穿過所述聚合物涂覆的壁而進入所述其它的含水液體。
15.權利要求14的方法，其中所述其它的含水液體是流動的含水液體物流。
16.權利要求15的方法，進一步包括在步驟(a)之后和在步驟(b)之前，通過讓液體樣品物流流過抑制器來抑制所述液體樣品物流，使離開所述抑制器的被抑制的液體物流流到檢測器，和使離開所述抑制器的第二液體物流流動以用作所述流動的其它含水液體物流。
17.權利要求16的方法，其中所述抑制器是包括抑制器膜的膜式抑制器，和所述其它含水液體物流包括在所述抑制器膜的與所述液體樣品物流相反的那一側上流動的再生劑溶液。
18.權利要求1的方法，進一步包括檢測所述被除去的揮發(fā)性組分的步驟。
19.液相色譜系統(tǒng)，包括(a)具有入口和出口的液相色譜柱，和(b)包含包括至少一個多孔性壁的膜的揮發(fā)性組分除去設備，所述多孔性壁的表面涂有聚合物涂層，所述涂層的厚度低于10μm，所述設備限定了具有入口和出口的液體樣品物流流動通道，所述液體樣品物流流動通道入口與所述色譜柱出口流體連通。
20.權利要求19的系統(tǒng)，進一步包括(c)與所述流動通道出口流體連通的檢測器。
21.權利要求19的系統(tǒng)，進一步包括(c)在所述色譜柱出口和樣品物流流動通道入口之間并與它們流體連通的抑制器。
22.權利要求21的系統(tǒng)，進一步包括在所述膜的與樣品物流流動通道相反的那一側的揮發(fā)性組分除去室。
23.權利要求22的系統(tǒng)，其中所述抑制器是包括抑制器膜的膜式抑制器，所述抑制器具有在所述抑制器膜的與液體樣品物流流動通道相反的那一側的再生劑流動通道，所述再生劑流動通道與所述揮發(fā)性組分除去室流體連通。
24.權利要求19的系統(tǒng)，其中所述膜是平膜。
25.權利要求19的系統(tǒng)，其中所述膜包括管材。
26.權利要求25的系統(tǒng)，進一步包括(c)與所述管材的外部流體連通的含水液體物流源。
27.權利要求19的系統(tǒng)，其中所述多孔壁的表面涂有硅氧烷。
28.包括從含水液體樣品物流中除去揮發(fā)性組分的液相色譜方法，所述方法包括(a)通過使含有揮發(fā)性組分的液體樣品物流沿著在除去設備中的膜的一側流動，從所述液體樣品物流中除去至少一部分揮發(fā)性組分，所述膜包括至少一個多孔性壁，所述多孔性壁的表面涂有透氣聚合物的涂層，所述涂層的厚度低于10μm，和(b)在步驟(a)之后，色譜分離在所述液體樣品物流中的分析物。
29.權利要求28的方法，進一步包括以下步驟(c)檢測在所述液體樣品物流中的所述分析物。
30.權利要求28的方法，進一步包括檢測所述被除去的揮發(fā)性組分。
31.權利要求28的方法，其中所述除去設備進一步包括樣品注射回路，所述方法進一步包括在步驟(a)之后和在步驟(b)之前將液體樣品物流加載到所述樣品注射回路中。
32.權利要求28的方法，其中所述揮發(fā)性組分是二氧化碳。
33.權利要求28的方法，其中所述揮發(fā)性組分除去率是至少90％。
34.權利要求28的方法，進一步包括在所述膜的一側為所述除去設備提供其它含水液體，所述含水液體樣品物流在所述膜的另一側流動，和將來自所述流動的液體樣品物流的所述揮發(fā)性組分輸送穿過所述膜而進入所述其它含水液體。
35.權利要求34的方法，其中所述其它含水液體是流動的含水液體物流。
36.權利要求28的方法，進一步包括在步驟(b)之后和在步驟(c)之前，通過讓液體樣品物流流過抑制器來抑制所述液體樣品物流，使離開所述抑制器的被抑制的液體物流流到檢測器，和使離開所述抑制器的第二液體物流流動以用作所述流動的其它含水液體物流。
37.權利要求36的方法，其中所述抑制器是包括抑制器膜的膜式抑制器，和所述其它含水液體物流包括在所述抑制器膜和所述液體樣品物流相反的那一側上流動的再生劑溶液。
38.權利要求28的方法，其中所述膜是管材形式，并且所述液體樣品物流流過所述管材的內(nèi)部。
39.權利要求28的方法，其中所述膜是基本上平的壁。
40.權利要求28的方法，其中在步驟(a)之前，所述液體樣品物流被基本上轉化成酸或堿形式。
41.液相色譜系統(tǒng)，包括(a)包括至少一個限定了液體物流樣品流動通道的膜的揮發(fā)性組分除去設備，所述設備具有入口和出口，所述膜包括至少一個多孔性壁，所述多孔性壁的表面涂有聚合物涂層，所述涂層的厚度低于10μm，和(b)液相色譜柱，所述揮發(fā)性組分除去設備出口與所述色譜柱流體連通。
42.權利要求41的方法，進一步包括(c)與所述色譜柱流體連通的檢測器。
43.權利要求36的系統(tǒng)，其中所述揮發(fā)性組分除去設備進一步包括在所述膜的與所述液體樣品物流流動通道相反的那一側上的揮發(fā)性組分除去流動通道。
44.權利要求42的系統(tǒng)，進一步包括(c)布置在所述色譜柱和所述檢測器之間的第一抑制器。
45.權利要求44的系統(tǒng)，其中所述第一抑制器是包括抑制器膜并具有樣品液體物流流動通道的膜式抑制器，所述抑制器具有在所述抑制器膜的一側上的再生劑流動通道，所述液體樣品物流流動通道在所述抑制器膜的另一側上，與所述揮發(fā)性組分除去流動通道流體連通。
46.權利要求41的系統(tǒng)，其中所述膜包括管材。
47.權利要求41的系統(tǒng)，其中所述膜包括平的壁。
48.權利要求41的系統(tǒng)，進一步包括設置在所述揮發(fā)性組分除去設備上游的第二抑制器。
49.權利要求41的系統(tǒng)，其中所述揮發(fā)性組分除去設備包括樣品注射回路和用于將液體樣品引導至所述樣品注射回路的閥門系統(tǒng)。
50.液相色譜系統(tǒng)，包括(a)揮發(fā)性組分除去設備，所述設備包括至少一個限定了液體物流樣品流動通道的揮發(fā)性組分可滲透的膜，所述設備具有入口和出口，所述膜包括全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯的無定形共聚物，和(b)液相色譜柱，所述揮發(fā)性組分除去設備出口與所述色譜柱流體連通。
51.權利要求50的系統(tǒng)，其中所述揮發(fā)性組分除去設備包括樣品注射回路和用于將液體樣品引導至所述樣品注射回路的閥門系統(tǒng)。
全文摘要
在液相色譜系統(tǒng)中，通過使在柱(56)中分離后的液體樣品物流流過包括多孔壁(68)的揮發(fā)性組分除去設備(50)，來從所述物流中除去至少一部分揮發(fā)性組分，所述多孔壁具有小于10μm厚的可滲透性聚合物的表面涂層。一種液相色譜系統(tǒng)，其中在分離之前揮發(fā)性組分橫穿相同類型的膜或橫穿由全氟－2，2－二甲基－1，3－二氧雜環(huán)戊烯的共聚物形成的膜被除去。
文檔編號G01N30/96GK101044398SQ200580036210
公開日2007年9月26日 申請日期2005年8月15日 優(yōu)先權日2004年8月23日
發(fā)明者P·K·達斯格普塔, S·M·R·厄拉, K·斯瑞尼瓦桑 申請人:迪奧尼斯公司