專利名稱：基于喇曼技術的電力變壓器油中溶解氣體分析方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的的是一種檢測方法，具體是一種基于喇曼技術的電力變壓器油中溶解氣體分析方法，屬于檢測技術領域。
背景技術：
大型電力變壓器是輸變電系統(tǒng)最重要、最昂貴的設備之一，其絕緣狀況的優(yōu)劣，關系到電力系統(tǒng)能否安全可靠地運行。國內(nèi)外對變壓器油中溶解氣體分析(DGA)的大量研究與實踐表明，變壓器油中溶解的H2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、CO和CO2等氣體成分的含量、產(chǎn)氣速率及其含量之間的比值是反映變壓器內(nèi)部絕緣狀態(tài)的可靠信息，能比較靈敏并準確地發(fā)現(xiàn)變壓器潛伏性缺陷和故障，普遍認為DGA是診斷變壓器絕緣故障的有力手段。IEC和國標組織并制訂變壓器油中溶解氣體分析導則指導DGA技術的應用。我國也采取了這類國際標準，目前傳統(tǒng)采用的是氣相色譜方法，氣敏傳感器檢測方法以及紅外光譜分析方法，但都存在氣體成分選擇性差，靈敏度低，長期可靠性差等缺點，仍然離不開實驗室的氣體分析，造成周期長，缺乏實時性；從現(xiàn)場到實驗室池樣傳遞產(chǎn)生的誤差難以控制和消除，無法反映設備運行的實際情況，因此尋找一種完全能反映各種故障特性氣體，靈敏度高和長期可靠的方法，已成為該領域的一個熱點，國內(nèi)外均在為此努力。
經(jīng)對現(xiàn)有技術的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，美國專利申請?zhí)?648714，名稱Moleculargas analyst by Raman Scattering in the intracavity Laser Configuration(激光內(nèi)腔結構中散射喇曼的氣體分子分析)，該專利采用激光內(nèi)腔喇曼散射分子氣體分析方法?？梢詼y量多種氣體成分。它是采用激光內(nèi)腔的方法，樣品盒置于激光腔內(nèi)。用于醫(yī)療系統(tǒng)，呼吸性氣體以及其他氣體分析，激光內(nèi)腔方法有優(yōu)點，靈敏度也比較高，但由于樣品盒必須置于激光腔內(nèi)，功率，體積以及成本都要大，使用不靈活，很難用于現(xiàn)場分析。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提出一種基于喇曼技術的電力變壓器油中溶解氣體分析方法，使其能用于在線或現(xiàn)場監(jiān)測各種故障特征氣體，具有靈敏度高、精度高和可靠性好等優(yōu)點。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，步驟如下(1)測量出激光激發(fā)各種氣體產(chǎn)生的喇曼光譜。
根據(jù)光譜學，當激光照射到氣體分子上時，會產(chǎn)生散射光譜。氣體分子在散射光中包含有各種氣體分子的振動信息，不同的分子具有不同的振動模式(這就是各種分子的特征光譜)，對應的散射光信號也不同(包括波長和強度)，采集所有的散射光輸入光譜儀中，就能獲得各種不同分子的喇曼散射光譜。通過對散射光譜的分析，得到各種氣體分子的信息。
根據(jù)激光喇曼(Raman)光譜技術，期待的Raman信號強度(按每秒光電子計數(shù)要求)如下I＝(2P/E)·ρσQXS0T0TN其中，P-激光功率(100mW或200mW)，E-光子能量(532nm，ε＝3.5×10-19焦耳)，ρ-氣體分子濃度，σ-喇曼散射截面(5.4×10-31Cm/弧度)，Q-CCD量子效率(0.4-0.5)，X-氣體散射截面(相對于N2)(1)，S0-收集光學立體角(1.00弧度)，T0-聚焦光學透過率(0.9)，TN-Notch濾光片透過率(0.7)。
按照上述公式，在充分利用P(100mW或200mW)的激光激發(fā)條件下，以及CCD的暗電流條件下(±25記數(shù)/S)，I~ρ10-14安培。
本發(fā)明為了加大S0(1.00弧度)，把反向喇曼光譜信號，收集起來，相當于增加2倍的信號強度。這樣基本上可以檢測到1010個分子。實際上該方法可以檢測到低于1ppm濃度以下?？紤]到CCD動態(tài)范圍在104量級，這樣測量范圍可達數(shù)千ppm。
本發(fā)明采用激光喇曼光譜技術同時檢測多種氣體成分痕量(10種)的方法。其原理是由激光器輸出光束，照射到含有多種氣體的樣品盒中。氣體分子在散射激光中包含有各種氣體分子的振動信息，不同的分子具有不同的振動模式(這就是各種分子的特征光譜)采集所有的散射光輸入光譜儀中，就能獲得各種不同分子的喇曼散射光譜。
經(jīng)過校正，依據(jù)各種喇曼光譜強度，確定各種氣體成分的濃度。由于氣體分子結構不同，往往都具有不止一個振動模式，一部分屬于紅外活性，可作為紅外光譜分析；一部分屬于喇曼活性，用于喇曼光譜分析用。變壓器油中溶解性氣體都屬于小分子，為了防止喇曼光譜相互交迭，因此本發(fā)明第一個關鍵是選擇合適的激光波長，激發(fā)分子的喇曼光譜，確定其特征譜線。
采用分析氣體分子的喇曼活性，因為，分子喇曼激發(fā)光源選擇靈活，同時分子的紅外活性受外界環(huán)境影響很大(如溫度)，給測量帶來很多不便。另一方面選擇光源，希望得到的各種分子的喇曼光譜，波長不能重疊，信號較強，同時有在波長比較窄的一個范圍，最好位于可見波長部分。每一種氣體只選一條譜線(波長位置和強度)，這樣給測量帶來非常大的方便。通過多次對比實驗，各種激光光源的選擇，最后選擇532nm激光束激發(fā)，產(chǎn)生的各種分子的喇曼光譜譜線全部位于560-700nm范圍內(nèi)，并且不重疊，同時選擇532nm激發(fā)光，波長短，也有利喇曼激發(fā)強度。激光功率選擇100mW或200mW。由于散射截面不同，各種光譜的斜率也不同。
(2)標定各種氣體特征譜線的強度與濃度的數(shù)學關系。
測出每種氣體在不同氣壓條件下的光譜強度曲線，從而給出了每種氣體濃度(單一或混合)與特征譜線強度的關系曲線，作為定量分析標定用。氣體濃度和特征譜線強度在同一實驗條件下是成正比的關系。
標定時，首先選定一標準氣體(如華東標準氣樣)，包含各種特征氣體，通過實驗得到各個特征氣體的喇曼光譜波長和強度；每種氣體對應的波長是一定值，強度是隨氣體濃度變化而成正比變化的。把這種光譜的波長作為標準值，強度作為相對值。對其他氣體測量是通過調(diào)整測量儀器，使各種氣體的相應波長和標準值一樣，比較強度的相對值。
(3)對比氣體喇曼譜線圖與標定的特征譜線來確定氣體的濃度。
在得到氣體特征譜線強度和濃度的關系之后，通過比較待測氣體的光譜與標準氣體濃度和光譜圖曲線圖來得到待測氣體的濃度。
對其他氣體測量是通過調(diào)整測量儀器，使各種氣體的相應波長和標準值一樣，然后和標準氣體比較相同波長上的強度值，由于每種氣體特征譜線強度與濃度是正比的關系，將譜線強度和標準氣體的強度，進行簡單的除法再乘以標準氣體中該氣體的濃度，就得到了待測氣體中，該氣體的濃度。
本發(fā)明方法中，由于激光功率越大，喇曼信號越強，所以激光器功率越大，效果越好，同時價格越貴，但考慮到實用情況和實用要求，采用100mW的532nm半導體激光器。另以一方面，在光學上采用讓激光在氣體中來回激發(fā)，增加激發(fā)次數(shù)，相當于增加激光光強的方法來增強喇曼信號，最后得到檢測靈敏度能達到C2H2氣體1ppm以下的濃度。又因為532nm激光同時激發(fā)各種特征氣體，產(chǎn)生的喇曼光譜包含每種氣體的譜線在一個很窄的光譜范圍，可以通過光譜儀一次檢測到該光譜。所以可以同時對7種以上的故障氣體進行同時在線檢測，這是其他方法所不能達到的。不論從檢測靈敏度，還是能同時檢測各種氣體的濃度上看，這是其他方法在電力變壓器油中溶解氣體的檢測上不能達到的。
具體實施例方式
為更好地理解本發(fā)明的技術方案，以下具體的實施例作進一步描述。
采用激光作為激發(fā)光源，用來激發(fā)氣體產(chǎn)生喇曼光譜。用CCD光譜儀作為測量工具測量出氣體的喇曼光譜。最后將結果進行比較得到氣體的濃度。選擇華東標準氣樣作為待測氣體(在沒有對氣體壓縮的情況下，氣體的濃度是10ppm量級)，測量光譜儀有HR640單通道光譜儀(作為標定)和CCD180多通道光譜儀(作為測量用)。實施過程如下1、測量出激光激發(fā)各種氣體產(chǎn)生的喇曼光譜除掉變壓器油中溶解的H2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、CO和CO2七種氣體外，一般在真空加油罐油過程中，或多或少還有H2O、N2、O2等氣體，所謂全組份就應該把這些近十種氣體成分、含量都測量出來，由于分子的振動模既有紅外活性又有喇曼活性，且多少不一，Raman光譜方法比紅外光譜的優(yōu)越性是激發(fā)光源選擇靈活，選取特征譜線以不重疊為好，同時使喇曼光譜位于可見波段。根據(jù)多次實驗分析確定全組份氣體的特征譜線，有532nm激光束激發(fā)，全部位于560-700nm范圍內(nèi)。選擇532nm激發(fā)光，波長短，也有利喇曼激發(fā)強度。根據(jù)Raman信號強度的計算公式，通過采用HR180CCD多通道光譜儀(J&Y公司)，以及相應的光學系統(tǒng)部分的改進來同時得到各種氣體的濃度和光譜強度曲線。
采用隔離雜散光及瑞利散射光學系統(tǒng)及樣品池光路，它包括增強激發(fā)光路、隔離雜散光及瑞利散射光路、喇曼采集光路。一方面用來增加激光的激發(fā)次數(shù)，另一方面用來提高喇曼光的收集效率和減少雜散光的影響。增強激發(fā)光路是在裝氣樣的樣品池兩端裝上共心全反射鏡(對532nm)，讓激光進入樣品池的激光全反射回來，再次激發(fā)氣體；隔離雜散光是靠濾光片和光欄，阻止出射的雜散激光和樣品池外部雜散光進入樣品池；喇曼采集光路是在垂直于入射激光方向一端置采集透鏡，另一端在樣品池中置凹面寬帶全反射鏡，讓反方向的喇曼光經(jīng)過反射同時進入進入光譜儀狹縫，從而增大了喇曼光采集立體角。
2、標定各種氣體特征譜線的強度與濃度的數(shù)學關系采用分析上述氣體樣品，測出了每種氣體在不同氣壓條件下的光譜強度曲線，從而給出了每種氣體濃度(單一或混合)與特征譜線強度的關系曲線，作為定量分析標定用。在HR640單通道光譜儀上(J&Y公司)進行多次單一氣體的重復性實驗，得到了每種氣體的濃度與譜線曲線。實驗表明，它們是成正比的關系。
3、對比氣體喇曼譜線圖與標定的特征譜線強度和濃度曲線來確定華東標準氣樣的濃度用7種特征氣體等比例濃度氣體(一個大氣壓下)的光譜作為標定光譜，濃度為1/7×106ppm華東標準氣樣，測得其中C2H2的光譜強度為65000個光子計數(shù)單位。通過上面的方法對華東標準氣樣(混合氣體)進行了測試，得到而氣樣中最低濃度氣樣C2H2的濃度僅為50ppm(已知)的光譜強度為23絕對個強度單位；通過換算得到C2H2的濃度僅為50.1ppm，誤差＜1％，得到理想的效果。同時對更加低濃度的C2H2的進行了測量，在能得到最低光譜強度(和噪聲比較，信噪比為2左右)的情況下，測的C2H2的濃度為10ppm，如果對該氣樣進行壓縮10倍(很容易達到)，那么就能檢測到1ppm濃度的C2H2氣體。
通過對華東標準氣樣，等比例氣樣等多種氣體進行了測試，實驗結果相當好，同時還對濃度更低的氣體進行了測量；在對氣體進行一定壓縮的基礎上，完全可以同時在線檢測變壓器油中溶解氣體的濃度。檢測靈敏度達到1ppm以下。
權利要求
1.一種基于喇曼技術的電力變壓器油中溶解氣體分析方法，其特征在于(1)測量出激光激發(fā)各種氣體產(chǎn)生的喇曼光譜當激光照射到氣體分子上時，會產(chǎn)生散射光譜，氣體分子在散射光中包含有各種氣體分子的振動信息，各種分子具有各自振動模式即特征光譜，同時也具有各自對應的散射光信號，采集所有的散射光輸入光譜儀中，獲得各種分子的喇曼散射光譜，通過對散射光譜的分析，得到各種氣體分子的信息；(2)標定各種氣體特征譜線的位置以及濃度與譜線強度的數(shù)學關系首先選定一標準氣體，包含各種特征氣體，通過實驗得到各個特征氣體的喇曼光譜波長和強度，每種氣體對應的波長是一定值，強度是隨氣體濃度變化而成正比變化的，把這種光譜的波長作為標準值，強度作為相對值；(3)對比氣體喇曼譜線圖與標定的特征譜線來確定氣體的濃度在得到氣體特征譜線強度和濃度的關系之后，通過比較待測氣體的光譜與標準氣體濃度和光譜圖曲線圖來得到待測氣體的濃度。
2.根據(jù)權利要求1所述的基于喇曼技術的電力變壓器油中溶解氣體分析方法，其特征是，所述的步驟(1)中，激光光源選擇532nm激光束激發(fā)，產(chǎn)生的各種分子的喇曼光譜譜線全部位于560-700nm范圍內(nèi)，并且避免了重疊，激光功率為100mW或200mW。
3.根據(jù)權利要求1所述的基于喇曼技術的電力變壓器油中溶解氣體分析方法，其特征是，所述的步驟(2)中，對除標準氣體以外氣體測量，是通過調(diào)整測量儀器，使各種氣體的相應波長和標準值一樣，比較強度的相對值；
4.根據(jù)權利要求1所述的基于喇曼技術的電力變壓器油中溶解氣體分析方法，其特征是，所述的步驟(3)中，對除標準氣體以外的氣體測量，是通過調(diào)整測量儀器，使各種氣體的相應波長和標準值一樣，然后和標準氣體比較相同波長上的強度值，由于每種氣體特征譜線強度與濃度是正比的關系，將譜線強度和標準氣體的強度，進行簡單的除法再乘以標準氣體中該氣體的濃度，得到待測氣體中該氣體的濃度。
全文摘要
一種電力設備狀態(tài)檢測技術領域的基于喇曼技術的電力變壓器油中溶解氣體分析方法，步驟為(1)測量出激光激發(fā)各種氣體產(chǎn)生的喇曼光譜根據(jù)光譜學，當激光照射到氣體分子上時，會產(chǎn)生散射光譜，采集所有的散射光輸入光譜儀中，獲得各種分子的喇曼散射光譜，得到各種氣體分子的信息；(2)標定各種氣體特征譜線的位置以及濃度與譜線強度的數(shù)學關系首先選定一標準氣體，通過實驗得到各個特征氣體的喇曼光譜波長和強度，每種氣體對應的波長是一定值，強度是隨氣體濃度變化而成正比變化的；(3)對比氣體喇曼譜線圖與標定的特征譜線來確定氣體的濃度。本發(fā)明能用于在線或現(xiàn)場監(jiān)測各種故障特征氣體，具有靈敏度高、精度高和可靠性好等優(yōu)點。
文檔編號G01N21/25GK1645107SQ20051002327
公開日2005年7月27日 申請日期2005年1月13日 優(yōu)先權日2005年1月13日
發(fā)明者夏宇興, 黃鞠銘, 高成岳, 楊虎 申請人:上海眾毅工業(yè)控制技術有限公司