專利名稱：一種金屬含量分析用的樣品預(yù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種樣品分析的預(yù)處理方法，具體地說(shuō)，是一種金屬含量分析用的樣品預(yù)處理方法。
背景技術(shù)：
在石油加工工藝中，特別是重油加工工藝中，原料中金屬含量的高低對(duì)工藝及催化劑有著較大的影響，因此，準(zhǔn)確、快速的測(cè)定原油及各種餾分油中的金屬含量對(duì)于石油石化行業(yè)具有非常重要的意義。油品及添加劑樣品中金屬含量的常用測(cè)定方法為等離子體發(fā)射光譜(ICP/AES)和原子吸收光譜(AAS)方法。測(cè)定時(shí)需將樣品進(jìn)行預(yù)處理，使其中的金屬元素轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，再將氧化物用酸溶解，配制成水溶液后方可進(jìn)行測(cè)定。ICP/AES或AAS方法常用的樣品預(yù)處理方法大致分為三種，一種為燃燒灰化/高溫爐氧化法，第二種為直接壓力溶彈法，第三種為微波消解法。第一種方法原則上適用于各種金屬含量、各種類型的樣品，第二、三種方法適用于金屬含量較高、取樣量較小的樣品。所述三種樣品的處理方法簡(jiǎn)述如下燃燒灰化/高溫爐氧化法是將油樣(幾克至幾十克)置于石英燒杯或瓷坩堝內(nèi)，置于電爐上，加熱點(diǎn)燃油樣，通過(guò)燃燒使樣品中的絕大部分可燃物轉(zhuǎn)化為碳化物，待樣品灰化完全后放入高溫爐中，在550℃左右的溫度下灼燒至除盡殘?zhí)?；取出燒杯，冷卻，加少量水潤(rùn)濕，再加入1∶1硝酸和1∶1鹽酸，緩慢加熱溶解灰分，待酸液蒸發(fā)至2～3mL后，用水稀釋至一定體積，配制成測(cè)試液。整個(gè)樣品預(yù)處理過(guò)程所需的時(shí)間大約為20～26小時(shí)，最容易處理的基礎(chǔ)油樣品也需16小時(shí)以上。其中大部分時(shí)間耗費(fèi)在灰化/氧化階段，大約需要16～22小時(shí)，樣品的殘?zhí)亢扛叩褪怯绊懟一?氧化時(shí)間長(zhǎng)短的主要因素。
直接壓力溶彈方法是將樣品置于壓力溶彈的聚四氟乙烯杯內(nèi)，定量加入少量鹽酸和過(guò)氧化氫溶液；將塑料杯放入壓力溶彈的金屬?gòu)棜?nèi)，加蓋密閉，放入烘箱，升溫至150℃并加熱一定時(shí)間，使樣品中的金屬化合物充分氧化后轉(zhuǎn)變?yōu)辂}，自然冷卻至室溫后取出；將試樣轉(zhuǎn)移至容量瓶?jī)?nèi)，用水稀釋至一定體積。小批量樣品的預(yù)處理時(shí)間大約為20小時(shí)。
微波消解方法所用的試劑與直接壓力溶彈法大致相同，只是采用微波加熱方式使樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，樣品的處理時(shí)間明顯縮短。小批量樣品的預(yù)處理時(shí)間僅需幾個(gè)小時(shí)。但是微波消解過(guò)程中，由于樣品消解、汽化過(guò)程過(guò)快，可能導(dǎo)致消解罐不勝壓力而發(fā)生爆炸，故存在一定程度的危險(xiǎn)性。
總之，上述三種樣品預(yù)處理方法均有不足之處。對(duì)于金屬含量不高的油樣，宜采用燃燒灰化/高溫爐氧化法進(jìn)行預(yù)處理，而直接壓力溶彈法和微波消解法較適用于金屬含量較高的樣品，如添加劑類樣品等，且微波消解法存在一定程度的爆炸危險(xiǎn)。在使用燃燒灰化/高溫爐氧化方法處理樣品的過(guò)程中，由于利用明火燃燒進(jìn)行灰化，故操作過(guò)程中的環(huán)境污染嚴(yán)重，安全隱患較大，且產(chǎn)生的灰分量大，致使后續(xù)的氧化過(guò)程用時(shí)較多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種金屬含量分析用的樣品預(yù)處理方法，該方法可快速處理樣品，使其中的金屬元素氧化，操作簡(jiǎn)便、安全可靠、環(huán)境污染小。
本發(fā)明提供的金屬含量分析用的樣品預(yù)處理方法，包括將油樣在惰氣中升溫至450～700℃進(jìn)行蒸發(fā)灰化，使其中的可揮發(fā)物蒸發(fā)，金屬元素保留在蒸發(fā)后的殘余物中；將殘余物氧化，使其中的金屬元素轉(zhuǎn)化為金屬氧化物；加入無(wú)機(jī)酸溶解氧化物，配制成測(cè)試樣品水溶液。
本發(fā)明利用蒸發(fā)攜帶灰化法，使油樣中的可揮發(fā)物蒸發(fā)，同時(shí)使油樣灰化得到炭化的殘余物，再將殘余物在高溫下氧化，得到金屬氧化物粉末。由于油樣灰化過(guò)程不進(jìn)行明火燃燒，故操作安全，環(huán)境污染小，又由于樣品的絕大部分物質(zhì)均可被蒸發(fā)出去，故殘余物中的炭化物質(zhì)大大減少，從而縮短了殘余物氧化的時(shí)間，使總的樣品預(yù)處理時(shí)間大為縮短。


圖1為本發(fā)明方法所用樣品處理裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明先將待測(cè)油樣在惰氣中干餾，使油樣中的可揮發(fā)物逐漸蒸發(fā)，并被惰氣攜帶離開(kāi)樣品容器，蒸發(fā)出的油氣中不含金屬元素，容器中的殘余物為焦炭化的重質(zhì)餾分及各種金屬的化合物。將殘余物在高溫下用空氣或氧氣進(jìn)行氧化，燒盡殘留物中的殘?zhí)坎⑹菇饘僭剞D(zhuǎn)化為金屬氧化物粉末。將氧化物粉末用無(wú)機(jī)酸溶解，加水制成水溶液，即得到可直接用于ICP/AES、AAS儀器或比色法等多種方法測(cè)定的水溶液。
本發(fā)明中，油樣在惰氣中干餾的全過(guò)程，即油樣從升溫至蒸發(fā)完畢的全過(guò)程為樣品的蒸發(fā)灰化過(guò)程，該過(guò)程中，隨著可揮發(fā)物的不斷蒸發(fā)，油樣的灰化也在不斷地進(jìn)行。蒸發(fā)灰化過(guò)程控制的最高溫度因油樣種類的不同而不同，一般將油樣在惰氣中升溫至500～650℃進(jìn)行蒸發(fā)灰化，因在此溫度下，大多數(shù)油品中的可揮發(fā)物均可徹底揮發(fā)。蒸發(fā)灰化的時(shí)間優(yōu)選30～80分鐘。
蒸發(fā)灰化過(guò)程中，油樣在惰氣中的升溫方式優(yōu)選程序升溫方式。緩慢地升溫有利于控制油樣中輕組分的蒸發(fā)，并使惰氣能有效地?cái)y帶迅速揮發(fā)的物質(zhì)離開(kāi)樣品杯。所述的升溫速率優(yōu)選5～20℃/分鐘，更優(yōu)選8～12℃/分鐘。升溫至規(guī)定溫度后，繼續(xù)蒸發(fā)一段時(shí)間，以使油樣中的可揮發(fā)物盡量蒸發(fā)完全。所述的惰氣為氮?dú)?、氬氣或氦氣，?yōu)選氮?dú)狻?br> 油樣蒸發(fā)灰化完畢后，將殘余物用空氣或氧氣進(jìn)行氧化，氧化溫度為500～700℃，優(yōu)選600～700℃，氧化時(shí)間優(yōu)選30～180分鐘，時(shí)間長(zhǎng)短視樣品特點(diǎn)而定，樣品灰化后殘余物多，則氧化時(shí)間長(zhǎng)。
所述的可揮發(fā)物為沸點(diǎn)小于450～700℃的化合物，也就是沸點(diǎn)低于設(shè)定的蒸發(fā)灰化最高控制溫度的可揮發(fā)性化合物。所述的可揮發(fā)性物質(zhì)主要為有機(jī)化合物，包括烴類及其它含雜元素的可揮發(fā)性有機(jī)物，同時(shí)，還包括水份、H2S、NH3等一些油品中的無(wú)機(jī)物。
所述油樣在氧化過(guò)程完成后，用無(wú)機(jī)酸將得到的氧化物粉末溶解，再用水稀釋至一定體積，即得到可直接用于發(fā)射光譜、原子吸收光譜、比色等多種方法測(cè)試的水溶液。所述的無(wú)機(jī)酸優(yōu)選鹽酸和/或硝酸。
本發(fā)明方法優(yōu)選將油樣置于樣品處理裝置中進(jìn)行，所述的樣品處理裝置包包括帶有夾層的加熱爐和放置于爐內(nèi)的樣品杯，加熱爐夾層內(nèi)壁的上部設(shè)有進(jìn)氣孔，加熱爐底部設(shè)有油氣導(dǎo)出管，頂部設(shè)有密封蓋，油氣導(dǎo)出管的夾層上設(shè)有氣體入口和氣體出口。
所述的加熱爐夾層，有利于樣品處理時(shí)所需氣體的導(dǎo)入和導(dǎo)出，加熱爐的內(nèi)部設(shè)有放置樣品杯的架子，可同時(shí)放置多個(gè)樣品杯，加熱爐底部設(shè)置的油氣導(dǎo)出管可將蒸發(fā)出的油氣迅速冷凝，使之流出加熱爐，進(jìn)入油氣導(dǎo)出管出口處放置的廢油瓶中，從而使蒸發(fā)出的油氣不致?lián)]發(fā)到空氣中而造成環(huán)境污染，確保操作的安全性。
所述加熱爐內(nèi)壁上部的進(jìn)氣孔可有一至多個(gè)，均設(shè)置在加熱爐內(nèi)壁的上部。為使進(jìn)氣均勻，進(jìn)氣孔可均勻地分布在同一水平面或相近水平面上的加熱爐內(nèi)壁的上部。
所述氣體入口設(shè)置在油氣導(dǎo)出管夾層的外壁上，且不與內(nèi)壁相通，氣體出口則設(shè)在油氣導(dǎo)出管的另一側(cè)，并與內(nèi)壁相通，以使氣體流出加熱爐夾層。
所述樣品處理裝置的內(nèi)壁材質(zhì)應(yīng)為耐高溫、耐腐蝕材料，以避免對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾。
下面通過(guò)圖1進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的樣品預(yù)處理方法。稱取一定量樣品于石英燒杯中，將樣品杯放入加熱爐4內(nèi)的杯架上，蓋上密封蓋6。將惰性氣體由氣體入口1通入加熱爐夾層內(nèi)，氣體經(jīng)預(yù)熱后由加熱爐內(nèi)壁上開(kāi)設(shè)的進(jìn)氣孔8進(jìn)入加熱爐4內(nèi)，程序升溫至450～700℃，繼續(xù)通入惰氣一定時(shí)間。在此期間，樣品中的可揮發(fā)物蒸發(fā)后在惰氣的攜帶下進(jìn)入油氣導(dǎo)出管7，冷卻后流入廢油瓶3中。經(jīng)過(guò)大約30～80分鐘的干餾過(guò)程，油品中的可揮發(fā)物揮發(fā)完全，樣品的蒸發(fā)灰化過(guò)程結(jié)束，樣品中的殘余物為類似殘?zhí)康奈镔|(zhì)。停止通惰氣，改通空氣或氧氣，空氣由氣體入口1經(jīng)進(jìn)氣孔8進(jìn)入加熱爐4內(nèi)，在設(shè)定的高溫下對(duì)樣品中的殘余物進(jìn)行氧化，該過(guò)程大約需要20分鐘～3小時(shí)，殘?zhí)亢康偷臉悠?0分鐘內(nèi)便可氧化完全，殘?zhí)亢扛叩奶砑觿╊悩悠沸枰?～2.5小時(shí)才能完成氧化過(guò)程。氧化過(guò)程完成后停止通空氣或氧氣，待加熱爐溫度降至100℃以下。將得到的樣品中金屬元素的氧化物粉末用無(wú)機(jī)酸溶解，配制成一定體積的水溶液，即得到可用于儀器直接測(cè)定的測(cè)試液。
適用于本發(fā)明預(yù)處理的油樣包括原油、渣油、沸點(diǎn)為200～500℃的各種餾分油或油品添加劑，所述的餾分油包括柴油、潤(rùn)滑油或蠟油，渣油包括常減壓渣油或油漿。
下面通過(guò)實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實(shí)例1稱取一定量的油樣置于石英燒杯中，將燒杯放入圖1所示的樣品處理裝置中。以2升/分鐘的流量由氣體入口1向加熱爐4中通入氮?dú)?，同時(shí)以10℃/分鐘的升溫速率將加熱爐溫度升至600℃。程序升溫過(guò)程中，燒杯中的可揮發(fā)物按照沸點(diǎn)由低到高的順序先后被蒸發(fā)，變?yōu)橛驼魵猓⒃诘獨(dú)獾臄y帶下進(jìn)入油氣導(dǎo)出管7，與冷的進(jìn)口氮?dú)鈸Q熱后冷凝下來(lái)，沿管壁流入廢油瓶3中，氮?dú)鈩t通過(guò)氣體出口2排出加熱爐，不能揮發(fā)的金屬化合物及生成的焦炭類物質(zhì)殘留在燒杯中。爐溫升至600℃后，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，以確保樣品的灰化完全。待樣品蒸發(fā)灰化完全后停止通入氮?dú)?，改通空氣?duì)殘余物進(jìn)行氧化，空氣的流量為10升/分鐘。氧化完全后，停止加熱，當(dāng)加熱爐溫度降至100℃以下時(shí)，打開(kāi)樣品處理裝置的密封蓋6，取出樣品杯5，加入少量水潤(rùn)濕，再加入1∶1硝酸和1∶1鹽酸，緩慢加熱溶解灰分，待酸液蒸發(fā)至2～3mL后，用水稀釋至一定體積，配制成測(cè)試液。用ICP/AES儀器測(cè)定配制的測(cè)試液中各種金屬的含量，各油樣用量、樣品灰化氧化時(shí)間及與常用的燃燒灰化/高溫爐氧化方法的對(duì)比測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
由表1可知，本發(fā)明方法與燃燒灰化/高溫爐氧化方法相比，金屬含量的測(cè)定結(jié)果相當(dāng)，但灰化氧化時(shí)間顯著縮短。
表1

注現(xiàn)有技術(shù)指燃燒灰化/高溫爐氧化法
權(quán)利要求
1.一種金屬含量分析用的樣品預(yù)處理方法，包括將油樣在惰氣中升溫至450～700℃進(jìn)行蒸發(fā)灰化，使其中的可揮發(fā)物蒸發(fā)，金屬元素保留在蒸發(fā)后的殘余物中；將殘余物氧化，使其中的金屬元素轉(zhuǎn)化為金屬氧化物；加入無(wú)機(jī)酸溶解氧化物，配制成測(cè)試樣品水溶液。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將所述油樣在惰氣中升溫至500～650℃進(jìn)行蒸發(fā)灰化。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述油樣在惰氣中升溫的速率為5～20℃/分鐘。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰氣為氮?dú)?、氬氣或氦氣?br> 5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的可揮發(fā)物為沸點(diǎn)小于450～700℃的化合物。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述殘余物用空氣或氧氣氧化。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于殘余物的氧化溫度為600～700℃。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)酸為鹽酸和/或硝酸。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述油樣為原油、渣油、沸程為200～500℃的餾分油或油品添加劑。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的油樣預(yù)處理過(guò)程在樣品處理裝置中進(jìn)行，所述的樣品處理裝置包括帶有夾層的加熱爐(4)和放置于爐內(nèi)的樣品杯(5)，加熱爐夾層內(nèi)壁的上部設(shè)有進(jìn)氣孔(8)，加熱爐(4)底部設(shè)有油氣導(dǎo)出管(7)，頂部設(shè)有密封蓋(6)，油氣導(dǎo)出管(7)的夾層上設(shè)有氣體入口(1)和氣體出口(2)。
全文摘要
一種金屬含量分析用的樣品預(yù)處理方法，包括將油樣在惰氣中升溫至450～700℃進(jìn)行蒸發(fā)灰化，使其中的可揮發(fā)物蒸發(fā)，金屬元素保留在蒸發(fā)后的殘余物中；將殘余物氧化，使其中的金屬元素轉(zhuǎn)化為金屬氧化物；加入無(wú)機(jī)酸溶解氧化物，配制成測(cè)試樣品水溶液。該法可顯著縮短樣品預(yù)處理時(shí)間，適用于發(fā)射光譜、原子吸收光譜、比色等測(cè)試方法所用油樣的預(yù)處理。
文檔編號(hào)G01N1/28GK1743831SQ200410073639
公開(kāi)日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2004年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月31日
發(fā)明者楊德鳳, 范登利, 藺玉貴 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院