專利名稱：快速消除雙電層充電電流誤差的脈沖極譜和電化學譜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學檢測分析裝置的新型控電位方法，尤其是可應用于電化學分析儀器或電化學過程檢測儀器的快速消除雙電層充電電流誤差和溶液歐姆電位降。
背景技術(shù)：
電化學分析檢測具有靈敏、價廉和易于掌握的優(yōu)點，已經(jīng)成為各個領(lǐng)域常用的分析、檢測方法之一，已廣泛應用于環(huán)境分析、醫(yī)藥分析、生命物質(zhì)檢測(例如多巴胺、蛋白質(zhì)等)、食品檢測和石油化工檢測。而且正朝著交叉技術(shù)發(fā)展，例如與液相色譜或毛細管電泳聯(lián)用的電化學檢測器。因此，電化學檢測分析儀器在生命、醫(yī)藥、環(huán)境、材料科學及其他領(lǐng)域的應用及市場發(fā)展前景是十分令人振奮的。
電化學分析檢測儀器的基礎(chǔ)是根據(jù)發(fā)生電極過程的法拉第電流和電位的測量來定量或定性的。例如電流法、電位法、極譜法以及其它暫態(tài)技術(shù)(如方波極譜、脈沖極譜、交流阻抗、線性掃描等等)。所有這些技術(shù)的共同關(guān)鍵是以控電位技術(shù)為核心，加上各種激勵信號和檢測部件而成的。以控電位為核心技術(shù)的電化學分析儀器和電化學檢測器的基本工作原理是測量在給定的電位信號下，活性物質(zhì)在電極溶液界上發(fā)生電化學氧化還原的電流(電量)，即法拉第電流(電量)，并以此作為定量的依據(jù)。
然而，由于電極的等效電路是由法拉第阻抗和雙電層電容并聯(lián)后再串聯(lián)上溶液電阻而組成的，真正跟隨激勵電位信號的不是真正的電極電位，而是電極電位(即雙電層電容上的電位)和溶液電阻上的歐姆電位降之和，測量出來的電流也不是真正的法拉第電流，而是法拉第電流和雙電層電容充電電流之和(參見圖1)。由圖1可知，電極過程等效電路由雙電層電容C和法拉第阻抗Z并聯(lián)的電路與溶液電阻R電路串聯(lián)組成。R的歐姆電位降為IR，流過C的電流Ic∝exp(-t/RC)，流過法拉第阻抗的電流If∝C×t-1/2，C與Z并聯(lián)的電極電位與IR歐姆電位降組成恒電位儀的電位，I測＝If+Ic。
自上世紀20年代尤考維考一海洛夫斯基創(chuàng)建極譜法以來，人們一直致力于避免上述電分析儀器和電化學檢測器的技術(shù)難關(guān)，向這個方向每邁進一步就出現(xiàn)新一代或新類型的電化學分析檢測儀器。例如，從電子技術(shù)入手，將方波技術(shù)和脈沖技術(shù)引入以傳統(tǒng)控電位技術(shù)為核心的電化學分析儀器和電化學檢測器。采用脈沖激勵技術(shù)的方波極譜儀和各種脈沖極譜儀在一定程度上降低了雙層充電電流對測量的影響，提高了以傳統(tǒng)控電位為核心技術(shù)的各種電分析儀器、電化學檢測器的準確性和靈敏度。然而脈沖極譜和方波極譜仍然存在著比較嚴重的局限性由于該方法是建立在方波電位激勵下雙電層充電電流隨時間以指數(shù)方式衰減較快而法拉第擴散電流隨時間以開方根方式衰減較慢，在雙電層充電電流衰減至基本為零的時刻采樣，以求得到‘純’法拉第電流。因此，方法受限于體系RC充電常數(shù)，脈沖周期較長，一般為幾十毫秒，這就影響了速度并降低了法拉第電流信號，也不能完全避免電極電位和電極電流的測量誤差?？傊跍y量過程中(a)雙電層充電電流(電量)嚴重干擾著測量。(b)體系的溶液電阻歐姆電位降歪曲了真正電極電位值而使其偏離于指令電位(尤其在高電阻溶液體系)。這是傳統(tǒng)控電位技術(shù)上兩個老大難題，它嚴重地影響以傳統(tǒng)控電位技術(shù)為核心的電化學分析儀器和電化學檢測器的準確度、靈敏度、測量速度以及應用領(lǐng)域，也限制了重大新技術(shù)和新方法的發(fā)展。幾十年來，傳統(tǒng)控電位技術(shù)和1960年提出的脈沖極譜技術(shù)都受到這個根本缺陷的嚴重限制，難以取得突破性進展。當今色譜、電泳分離技術(shù)正向快速分離方向發(fā)展，期待出現(xiàn)可用于流動體系的電化學伏安檢測器作為色譜和電泳聯(lián)用的多維分離檢測技術(shù)。然而以傳統(tǒng)控電位技術(shù)為核心的脈沖伏安分析尚無法完成這個任務。超微電極技術(shù)的研究從減小電極雙電層表面積入手，為減少雙電層充電電流的RC充電常數(shù)并為應用快速掃描進行暫態(tài)過程的研究提供了新途徑。然而，由于微電極檢測電流的微弱以及對相應電學儀器的高要求，仍然難以滿足作為快速色譜和電泳聯(lián)用的多維分離檢測技術(shù)的要求。
基于上述以傳統(tǒng)控電位為核心技術(shù)的電化學檢測分析儀器存在的困難，研制、開發(fā)一種更有效、更快速地消除雙層充電電流對測量的影響且自動完全消除溶液電阻降對測量的影響的新技術(shù)，將實現(xiàn)新型控電位技術(shù)的電化學分析檢測儀器的跨越式發(fā)展，是一項十分有意義的研究開發(fā)工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種主要應用于電化學分析儀器或電化學過程檢測儀器的可快速消除雙電層充電電流誤差和溶液歐姆電位降誤差的脈沖極譜和電化學譜方法及其在電化學譜儀或脈沖極譜儀中的應用。
本發(fā)明所說的快速消除雙電層充電電流誤差的脈沖極譜和電化學譜方法，其步驟為1、產(chǎn)生高幅窄脈沖電流，其幅度為10μA～20mA，脈沖寬度為0.1～100μs2、用高幅窄脈沖電流提供足夠大的雙電層充電電量，在遠小于RC充電常數(shù)的時間內(nèi)對被測體系的電極雙電層充電到激勵信號的矩形脈沖的電位(簡稱指令電位，下同)；
3、被測體系的電極電位與指令信號電位在脈沖電流斷電時刻進行比較，以保證該時刻溶液電阻歐姆電位降為零；4、在電極電位達到指令電位，雙電層充電電流為零時，然后檢測流經(jīng)電極的電流即法拉第電流。
高幅窄脈沖電流的產(chǎn)生可由電位激勵信號發(fā)生電路產(chǎn)生一個激勵信號電位，再與真正電極電位進行比較，比較結(jié)果的輸出電流經(jīng)放大后由電流斬波器輸出。
本發(fā)明所說的用于實施快速消除雙電層充電電流誤差的脈沖極譜儀或電化學譜儀設(shè)有電位激勵信號發(fā)生電路；比較器，比較器的一個輸入端接電位激勵信號電路的輸出端；電流放大輸出電路，其輸入端接比較器的輸出端；電流斬波器，其輸入端接電流放大輸出電路輸出端；電解池，電流斬波器的脈沖電流輸出端接電解池；電位斬波器，其輸入端接電解池的參比電極的脈沖電位輸出端；電位采樣保持電路，其輸入端接電位斬波器的輸出端，比較器的另一個輸入端接電位采樣保持電路的真正電極電位輸出端，與電位激勵信號進行比較；電流采樣延遲電路，其輸入端接電解池的輔助電極；伏安曲線顯示電路，其輸入端分別接電位采樣保持電路的真正電極電位輸出端和電流采樣延遲電路的法拉第電流輸出端。
對于控制電位的電化學系統(tǒng)，采用高幅窄脈沖電流將被測體系電極雙電層快速充電到指令電位，被測體系的電極電位與指令信號電位在脈沖電流斷電時刻進行比較，全自動消除了被測體系的溶液電阻IR歐姆電位降對測量的影響；儀器通過延時和采樣電路不檢測雙層充電脈沖電流而只檢測法拉第電流，消除了雙層充電電流對法拉第電流測量的影響。本技術(shù)路線從根本上克服方波極譜或脈沖極譜為消除雙電層充電電流而受RC常數(shù)影響的弊病，開創(chuàng)新一代的高靈敏，高準確度的新型控電位方式的電化學分析檢測的系統(tǒng)。
本發(fā)明的先進性和創(chuàng)新性在于把現(xiàn)有的控電位技術(shù)工作原理作一個根本性的改變，使電極電位能在很短時間內(nèi)真正地達到激勵信號電位值。這時，雙電層充電電流為零，法拉第電流的取樣既迅速又準確。以這種新的控電位技術(shù)為核心來裝備脈沖極譜技術(shù)，就能做到在秒(亞秒)級的時間里測量出整條曲線，有利于應用在流動體系，如色譜、電泳的電化學檢測方面，而且所得的曲線波峰可以作為色譜、電泳之后的第二維分析，顯著增強了分辨能力，也提高了靈敏度。如果以新的控電位技術(shù)裝備電化學測量上最常用的線性掃描技術(shù)，就可以大大地降低雙電層充電電流背景，更突出了法拉第電流峰。
本發(fā)明的可行性分析a.消除雙層充電電流對法拉第電流測量的影響電極的等效電路是由法拉第阻抗和雙電層電容并聯(lián)后再串聯(lián)上溶液電阻而組成的(見圖2)，采用高頻、高幅脈沖電流提供足夠大的雙電層充電電量可以快速將雙電層電位激勵到給定的電位，而后延時采樣電路只拾取法拉第電流，達到消除雙層充電電流的影響。
b.溶液電阻電位降干擾的消除溶液電阻電位降產(chǎn)生于有電流流過溶液電阻的時刻。由于被測體系的電極電位與指令信號電位的比較只發(fā)生在脈沖電流斷電時期，此時溶液電阻沒有電流流過，因此被測體系的電極電位真正受控于指令信號電位，不含有溶液電阻電位降。


圖1為電極過程等效電路圖。
圖2為本發(fā)明的應用實例電路組成框圖。
具體實施例方式
以下實施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。為了具體說明采用消除雙電層充電電流誤差的新的控電位方法，以電化學譜儀或脈沖極譜儀為例，參見圖1，譜儀包括電位激勵信號發(fā)生電路1、比較器2、電流放大輸出電路3、電流斬波器4、電解池5、電位斬波器6、電位采樣保持電路7、電流采樣延遲電路8和伏安曲線顯示電路9等。
比較器2的一個輸入端接電位激勵信號電路1的輸出端，比較器2的輸出端經(jīng)電流放大輸出電路3后接電流斬波器4的輸入端，電流斬波器4的輸出端接電解池5，電解池5的參比電極經(jīng)電位斬波器6后接電位采樣保持電路7的一個輸入端，電位采樣保持電路7的另一輸入端接電流斬波器4的輸入端，電位采樣保持電路7輸出真正的電極電位φ至比較器2的另一輸入端與電位激勵信號發(fā)生電路1的輸出信號進行比較。電解池5的輔助電極流經(jīng)研究電極的電流信號(If+Ic)接電流采樣延遲電路8的輸入端，電流采樣延遲電路輸出法拉第電流If至伏安曲線顯示電路9顯示。
權(quán)利要求
1.快速消除雙電層充電電流誤差的脈沖極譜和電化學譜方法，其特征在于其步驟為1)、產(chǎn)生高幅窄脈沖電流，其幅度為10μA～20mA，脈沖寬度為0.1～100μs；2)、用高幅窄脈沖電流提供足夠大的雙電層充電電量，在遠小于RC充電常數(shù)的時間內(nèi)對被測體系的電極雙電層充電到激勵信號的矩形脈沖的電位(簡稱指令電位，下同)；3)、被測體系的電極電位與指令信號電位在脈沖電流斷電時刻進行比較，以保證該時刻溶液電阻歐姆電位降為零；4)、在電極電位達到指令電位，雙電層充電電流為零時，然后檢測流經(jīng)電極的電流即法拉第電流。
2.如權(quán)利要求1所述的快速消除雙電層充電電流誤差的脈沖極譜和電化學譜方法，其特征在于高幅窄脈沖電流的產(chǎn)生由電位激勵信號發(fā)生電路產(chǎn)生一個激勵信號電位，再與真正電極電位進行比較，比較結(jié)果的輸出電流經(jīng)放大后由電流斬波器輸出。
3.用于實施如權(quán)利要求1所述的快速消除雙電層充電電流誤差的脈沖極譜和電化學譜方法的脈沖極譜儀或電化學譜儀，其特征在于設(shè)有電位激勵信號發(fā)生電路；比較器，比較器的一個輸入端接電位激勵信號電路的輸出端；電流放大輸出電路，其輸入端接比較器的輸出端；電流斬波器，其輸入端接電流放大輸出電路輸出端；電解池，電流斬波器的脈沖電流輸出端接電解池；電位斬波器，其輸入端接電解池的參比電極的脈沖電位輸出端；電位采樣保持電路，其輸入端接電位斬波器的輸出端，比較器的另一個輸入端接電位采樣保持電路的真正電極電位輸出端，與電位激勵信號進行比較；電流采樣延遲電路，其輸入端接電解池的輔助電極；伏安曲線顯示電路，其輸入端分別接電位采樣保持電路的真正電極電位輸出端和電流采樣延遲電路的法拉第電流輸出端。
全文摘要
快速消除雙電層充電電流誤差的脈沖極譜和電化學譜方法，涉及電化學檢測分析裝置的新型控電位方法，應用于電化學分析儀器或電化學過程檢測儀器的快速消除雙電層充電電流誤差和溶液歐姆電位降。產(chǎn)生高幅窄脈沖電流，用高幅窄脈沖電流提供足夠大的雙電層充電電量，對被測體系的電極雙電層充電到激勵信號的矩形脈沖的電位，被測體系的電極電位與指令信號電位在脈沖電流斷電時刻進行比較，在電極電位達到指令電位，雙電層充電電流為零時，檢測流經(jīng)電極的電流即法拉第電流。使電極電位能在很短時間內(nèi)真正地達到激勵信號電位值。這時，雙電層充電電流為零，法拉第電流的取樣既迅速又準確，能做到在秒(亞秒)級的時間里測量出整條曲線。
文檔編號G01N27/48GK1588031SQ200410069590
公開日2005年3月2日 申請日期2004年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月22日
發(fā)明者田昭武, 朱海坤, 林竹光, 吳劍鳴, 林華水, 胡維玲, 胡榮宗 申請人:廈門大學