專利名稱：含醇汽油組成的分析方法及所用的醇吸附材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種采用多維氣相色譜分析汽油組成的方法，具體地說，是一種分析含醇汽油組成的方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益提高，國家制定的汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格。因此，要求煉廠生產(chǎn)高質(zhì)量汽油，以降低有害物質(zhì)的排放。我國新制定的無鉛汽油標(biāo)準(zhǔn)(GB17930-1999)規(guī)定芳烴含量≤40(體積)％，烯烴含量≤35(體積)％，硫含量≤0.08(體積)％，苯含量≤2.5(體積)％。
為達(dá)到上述標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)提高汽油的燃燒性能，常添加含氧化合物如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)、二異丙基醚(DIPE)、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、叔丁醇、仲丁醇、正丁醇及叔戊醇(叔戊基醇)等，其中常用的添加劑為MTBE和乙醇。
為了控制車用乙醇汽油的質(zhì)量，GB18351-2001規(guī)定按照GB/T 11132的熒光指示劑吸附法(FIA)測定汽油中的烯烴、芳烴含量；采用氣相色譜法按照中國石化標(biāo)準(zhǔn)SH/T0663-1998(等效標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D4815-89)，通過雙柱閥切換分離含氧化合物，再通過熱導(dǎo)檢測器或火焰離子檢測器檢測醇和其它含氧化合物的含量；苯含量按照SH/T 0693(等效標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D3606)測定。汽油中醇含量也可按照ASTM D5599的方法，利用氣相色譜和氧選擇性FID檢測器測定。
ASTM D6293-98采用多維氣相色譜方法測定低烯烴燃料中含氧化合物、烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴。該方法在載氣氣路中設(shè)置各種物質(zhì)的吸附阱，包括醇阱、極性柱、非極性柱、烯烴阱、分子篩柱、醚-醇-芳烴阱和一個(gè)加氫催化劑段，可用于測定汽油中的烷烴、烯烴、苯、芳烴、醚、醇的含量，但其操作流程過于復(fù)雜，且對于烯烴含量高于13％的汽油，需要稀釋才能測定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用多維氣相色譜分析含醇汽油組成的方法，該方法操作簡便、分析時(shí)間短。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述方法中分析汽油醇含量所用的醇吸附材料。
本發(fā)明提供的多維氣相色譜分析含醇汽油組成的方法，包括將汽油樣品注入多維氣相色譜儀中，由載氣帶入極性色譜柱，將脂肪烴與芳烴和醇分離，將從極性色譜柱中流出的脂肪烴通入烯烴阱吸附其中的烯烴，將從烯烴阱中流出的飽和烴通過檢測器檢測，切換閥使烯烴阱脫離載氣流路，由載氣將極性柱中的苯攜帶通過醇阱，進(jìn)入檢測器檢測，待苯完全從醇阱中流出后，用載氣反吹極性色譜柱，使芳烴和醇通過醇阱吸附其中的醇，芳烴通過醇阱進(jìn)入檢測器檢測，切換閥使烯烴阱進(jìn)入載氣流路，升溫使烯烴阱中的烯烴脫附進(jìn)入檢測器檢測，待烯烴完全流出后，將醇阱升溫使其中的醇脫附進(jìn)入檢測器檢測。
本發(fā)明方法在多維氣相色譜儀中加入醇吸附阱，使得汽油餾分中的醇可以在較低溫度下被醇阱吸附，在較高溫度下全部從醇阱中脫附，并且所述的醇阱吸附溫度與烯烴脫附溫度相匹配，能夠?qū)⑵椭械拇挤蛛x而不影響其他烴族組成的測定。從而可以快速有效地分析含醇汽油中飽和烴、苯、芳烴、烯烴和醇的含量。
上述方法所用的醇吸附材料包括3.0-60.0質(zhì)量％的CaCl2和40.0-97.0質(zhì)量％的載體硅藻土。該材料可在一定溫度下有效吸附汽油組分中的醇，特別是乙醇，而對其它組分基本沒有影響，并可在一定溫度下將吸附的醇釋放，以便分析其含量。


圖1為本發(fā)明采用多維氣相色譜分析乙醇汽油各組分含量的操作狀態(tài)示意圖。
圖2為本發(fā)明方法測定含醇汽油各組分所得的氣相色譜圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法采用多維色譜分析含醇汽油組成，先使含醇汽油通過極性色譜柱，其中的脂肪烴、苯、芳烴和醇在極性柱中依次分離，所述的脂肪烴組分，包括飽和烴和烯烴，不被極性柱吸附而從其中流出進(jìn)入烯烴阱，脂肪烴中的烯烴被烯烴阱吸附，飽和烴流出烯烴阱進(jìn)入檢測器測定其含量。之后，使烯烴阱脫離載氣氣路，用載氣將極性色譜柱中吸附的苯吹出，并通過醇阱后測定其含量。然后再用載氣反吹極性色譜柱，使其中的芳烴組分和醇通過醇阱，選擇性吸附醇。由醇阱流出的芳烴進(jìn)入檢測器，測定其含量。待芳烴組分全部流出后，升高烯烴阱的溫度，將其并入載氣氣路，使吸附在烯烴阱中的烯烴脫附，由載氣攜帶入檢測器，測定烯烴的含量。最后再將醇阱溫度升高，用載氣反吹醇阱，使吸附在其中的醇脫附后檢測醇含量。
上述方法中，極性色譜柱置于主控溫柱箱內(nèi)，烯烴阱和醇阱置于輔控溫柱箱內(nèi)。主控溫柱箱和輔控溫柱箱的溫度獨(dú)立調(diào)節(jié)。主控溫柱箱的操作溫度，即極性色譜柱的操作溫度為90-115℃，優(yōu)選100-110℃。輔控溫柱箱溫度根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，當(dāng)其中的烯烴阱吸附烯烴時(shí)，其操作溫度即烯烴吸附溫度為80-170℃，當(dāng)醇阱吸附醇時(shí)，輔控溫柱箱溫度即醇吸附的溫度為80-180℃，優(yōu)選130-180℃；當(dāng)進(jìn)行烯烴脫附時(shí)，輔控溫柱箱溫度即烯烴脫附溫度為180-240℃，當(dāng)進(jìn)行醇脫附時(shí)，輔控箱溫度即醇脫附的溫度為240-260℃。
本發(fā)明方法中，采用的多維氣相色譜儀結(jié)構(gòu)及詳細(xì)操作參見CN2520508Y，但其中的平衡柱為醇阱代替，操作流程基本相同。
本發(fā)明所用的載氣為惰性氣體，可為氦氣、氬氣和氮?dú)?，?yōu)選氮?dú)?。色譜儀中所用的檢測器為火焰離子檢測器。
本發(fā)明方法中醇阱所用的醇吸附材料，包括3.0-60.0質(zhì)量％的CaCl2和40.0-97.0質(zhì)量％的載體硅藻土，CaCl2的含量優(yōu)選20-50質(zhì)量％，載體含量優(yōu)選50-80質(zhì)量％。
所述的硅藻土選自紅色硅藻土、白色硅藻土或經(jīng)酸洗、堿洗、釉化或烷基化處理后的硅藻土。硅藻土中含有60-95質(zhì)量％的SiO2、3-17質(zhì)量％的Al2O3、0.5-4質(zhì)量％的Fe2O3、0.1-1質(zhì)量％的MgO。
本發(fā)明醇吸附材料中，載體硅藻土的表面積為2-100米2/克。優(yōu)選2-50米2/克，壓汞法測得硅藻土中孔直徑為50-10000納米孔的孔體積為0.6-1.2毫升/克。
本發(fā)明所述醇吸附材料的制備方法是將硅藻土粉末與適量水混合，水與硅藻土的質(zhì)量比為0.5-6.5∶1，攪拌均勻，制成塊狀或其它形狀，如制成小球、條型、顆粒，然后干燥，干燥溫度為20-120℃。干燥后在500-1000℃，優(yōu)選600-900℃焙燒。將焙燒后的塊狀硅藻土粉碎，制成0.18-0.30毫米的顆粒，即得到載體。
將上述載體用無水氯化鈣水溶液浸漬，浸漬溫度為20-100℃，優(yōu)選20-50℃，時(shí)間優(yōu)選0.5-3.0小時(shí)，浸漬所用氯化鈣水溶液的濃度為1.0-40質(zhì)量％，浸漬時(shí)浸漬液與載體的液/固體積比為0.9-2.0∶1，優(yōu)選0.9-1.2∶1。浸漬后將固體在80-180℃干燥，干燥時(shí)間優(yōu)選0.5-6.0小時(shí)即制得醇吸附材料。
下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明測定含醇汽油組成的方法。圖1中，將六通閥和色譜柱按狀態(tài)1的方式連接，取0.1微升的汽油樣品用進(jìn)樣器1注入色譜儀，經(jīng)汽化室2汽化，通過六通閥3進(jìn)入主控溫柱箱7中的極性色譜柱4，控制主控溫柱箱溫度為90-115℃，優(yōu)選100-110℃，碳數(shù)小于12的脂肪烴、苯、芳烴和醇在極性柱上依次吸附分離，其中的脂肪烴不被吸附，流入輔控溫柱箱8中的烯烴阱5，輔控溫柱箱的溫度控制為80-170℃，優(yōu)選130-150℃，其中的烯烴被烯烴阱吸附，飽和烴進(jìn)入檢測器10進(jìn)行檢測。待飽和烴全部流出后，切換六通閥3B位置至狀態(tài)2，使烯烴阱脫離載氣氣路，極性柱中的苯由載氣攜帶經(jīng)醇阱6進(jìn)入檢測器檢測。待苯全部流出后，切換六通閥3位置至狀態(tài)3，將輔控溫柱箱的溫度升至180℃，用載氣對極性柱形成反沖，使極性柱中的芳烴和醇通過醇阱，并將其中的醇吸附在醇阱中，芳烴則流出醇阱進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測。待芳烴全部流出后，再切換六通閥3B位置至狀態(tài)4，將輔控溫柱箱8溫度調(diào)至180-240℃，使保留在烯烴阱中的烯烴脫附，進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測。待烯烴全部流出后，切換六通閥3和3B至狀態(tài)2，將輔控溫柱箱升溫至240-260℃，用載氣反吹醇阱6，使保留在醇阱中的醇脫附，進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測。在整個(gè)分析過程中，為防止樣品冷卻，應(yīng)將控溫閥箱9的溫度保持在恒定值。
本發(fā)明方法測定汽油族組成的氣相色譜圖如圖2所示。圖2中，A1為飽和烴面積分?jǐn)?shù)(出峰時(shí)間0.873-2.857分鐘，下同)，A2為苯面積分?jǐn)?shù)(3.282分鐘)，A3為芳烴面積分?jǐn)?shù)(6.948分鐘)，A4為烯烴面積分?jǐn)?shù)(12.298分鐘)，A5為乙醇面積分?jǐn)?shù)(16.182分鐘)，各組分的定量分析采用校正面積歸一方法計(jì)算，即通過色譜圖中各族組分的面積分?jǐn)?shù)Ai和用校正樣品測定的各族組分的相對質(zhì)量校正因子fi，由下式計(jì)算得到m=fiAiΣi=1nfiAi×100%---(1)]]>V=fiAi/diΣi=1nfiAi/di×100%---(2)]]>式(1)和(2)中，m和V分別為各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)；di為色譜圖中各組分的平均密度。
下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例中，載體的比表面積使用吸附儀(美國產(chǎn)ASAP2400型)，采用低溫氮吸附法測定；孔分布使用汞率計(jì)(美國麥克儀器公司生產(chǎn)，9320型)測定。分析油品組成使用多維氣相色譜儀(石油化工科學(xué)研究院研制，MGC-8002型)，含雙柱箱，F(xiàn)ID檢測器，載氣氮?dú)獾牧魉贋?5毫升/分鐘。
醇捕集容量的測定方法為采用氣相色譜儀(北京分析儀器廠生產(chǎn)，型號SP-3420)，取0.1微升混合烷烴(含正己烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷)進(jìn)樣，在正己烷保留時(shí)間0.17分鐘，正十二烷保留時(shí)間0.3分鐘的溫度下(醇吸附溫度)，進(jìn)樣15質(zhì)量％的乙醇己烷溶液，以乙醇色譜峰前沿時(shí)間為2.2分鐘時(shí)的進(jìn)樣量作為醇捕集容量。
實(shí)例1制備本發(fā)明方法所用醇阱的載體。
將硅藻土原礦粉末(山東臨朐，山旺化工有限責(zé)任公司生產(chǎn))與脫離子水按1∶1的質(zhì)量比混合攪勻，110℃干燥5小時(shí)，900℃焙燒7小時(shí)，趁熱置于脫離子水中冷卻。過濾、110℃干燥5小時(shí)，用球磨機(jī)粉碎，篩分成0.18-0.3毫米的顆粒，用脫離子水洗滌至無粉末出現(xiàn)，120℃干燥5小時(shí)，制得載體Z1，其物化性質(zhì)見表1。表1中孔直徑、孔體積、孔分布采用壓汞法測定，比表面積采用低溫氮吸附法測定。
實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備載體Z2，不同的是焙燒溫度為950℃，制得的載體Z2的物化性質(zhì)見表1。
實(shí)例3按實(shí)例1的方法制備載體Z3，不同的是焙燒溫度為1000℃，制得的載體Z3的物化性質(zhì)見表1。
實(shí)例4按實(shí)例1的方法制備載體Z4，不同的是焙燒溫度為1150℃，制得的載體Z4的物化性質(zhì)見表1。
實(shí)例5按實(shí)例1的方法制備載體Z5，不同的是焙燒溫度為800℃，制得的載體Z5的物化性質(zhì)見表1。
實(shí)例6按實(shí)例1的方法制備載體Z6，不同的是將焙燒后的載體在空氣中冷卻，制得的載體Z6的物化性質(zhì)見表1。
實(shí)例7按實(shí)例1的方法制備載體Z7，不同的是焙燒后在爐中冷卻，制得的載體Z7的物化性質(zhì)見表1。
實(shí)例8-19以下實(shí)例制備本發(fā)明所述的醇吸附材料。
取0.7226克載體，用一定量CaCl2配成的2毫升水溶液于25℃浸漬0.5小時(shí)，液/固體積比為1∶1。蒸干水分，將固體在120℃干燥5小時(shí)得到醇吸附材料。各實(shí)例制備醇吸附材料所用的CaCl2含量、醇吸附材料醇捕集容量、醇吸附溫度見表2。
實(shí)例20取乙醇含量約為11.0質(zhì)量％的汽油0.1微升，注入裝填本發(fā)明醇吸附材料A5的多維色譜中進(jìn)行分析，選取19個(gè)汽油樣品進(jìn)行分析的結(jié)果見表3。
表1

注孔體積分布為直徑為50-10000nm孔占直徑為6-10000nm孔的體積分?jǐn)?shù)。
表2

表3序飽和烴，體積％ 烯烴，體積％芳烴，體積％苯，體積％ 乙醇，質(zhì)量％號MGC FIA MGC FIA MGC FIA MGC CGC MGC CGC1 40.639.335.335.412.814.20.460.5212.3811.992 39.240.034.435.214.513.80.470.4912.9811.923 39.740.534.534.715.013.40.470.5211.8512.304 41.343.334.134.614.611.80.360.3910.9511.185 41.143.133.933.214.112.90.370.3911.8811.636 34.334.440.942.113.913.20.350.6811.9411.127 38.940.734.934.614.813.80.440.5012.4711.788 39.439.435.236.814.513.00.470.5111.9811.669 39.739.635.536.013.713.50.460.5112.1411.811038.238.435.235.515.715.20.580.6711.9411.791138.739.335.835.814.713.90.540.6511.8011.941237.035.236.139.115.814.90.570.6411.9611.711338.638.635.036.515.614.10.510.5111.7811.641430.931.944.444.813.212.50.390.3812.6711.641531.430.544.647.613.211.40.420.4011.8911.351630.929.746.149.412.310.10.350.4211.9111.661737.038.133.232.319.718.81.001.0910.8911.721836.537.733.332.719.718.70.931.0711.3011.741937.039.133.932.618.317.50.951.0811.6311.73Sa-0.43 -0.67 1.02-0.07 0.21Sd1.241.501.350.10 0.55注MGC-本發(fā)明多維色譜法，F(xiàn)IA-熒光吸附法，CGC-氣相色譜法，Sa、Sd-分別為本發(fā)明方法與FIA、CGC測定結(jié)果的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。
權(quán)利要求
1.一種利用多維氣相色譜分析含醇汽油組成的方法，包括將汽油樣品注入多維氣相色譜儀中，由載氣帶入極性色譜柱，將脂肪烴與芳烴和醇分離，將從極性色譜柱中流出的脂肪烴通入烯烴阱吸附其中的烯烴，將從烯烴阱中流出的飽和烴通過檢測器檢測，切換閥使烯烴阱脫離載氣流路，由載氣將極性柱中的苯攜帶通過醇阱，進(jìn)入檢測器檢測，待苯完全從醇阱中流出后，用載氣反吹極性色譜柱，使芳烴和醇通過醇阱吸附其中的醇，芳烴通過醇阱進(jìn)入檢測器檢測，切換閥使烯烴阱進(jìn)入載氣流路，升溫使烯烴阱中的烯烴脫附進(jìn)入檢測器檢測，待烯烴完全流出后，將醇阱升溫使其中的醇脫附進(jìn)入檢測器檢測。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的極性色譜柱操作溫度為90-115℃。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于烯烴阱吸附烯烴的溫度為80-170℃，脫附烯烴的溫度為180-240℃。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于醇阱吸附醇的溫度為80-180℃，脫醇的溫度為240-260℃。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的載氣為氮?dú)狻?br> 6.一種權(quán)利要求1所述方法中醇阱所用的醇吸附材料，包括3.0-60.0質(zhì)量％的CaCl2和40.0-97.0質(zhì)量％的載體硅藻土。
7.按照權(quán)利要求6所述的醇吸附材料，其特征在于包括20-50質(zhì)量％的CaCl2和50-80質(zhì)量％的載體硅藻土。
8.按照權(quán)利要求6所述的醇吸附材料，其特征在于所述的硅藻土選自紅色硅藻土、白色硅藻土或經(jīng)酸洗、堿洗、釉化或烷基化處理后的硅藻土。
9.按照權(quán)利要求6所述的醇吸附材料，其特征在于硅藻土含有60-95質(zhì)量％的SiO2、3-17質(zhì)量％的Al2O3、0.5-4質(zhì)量％的Fe2O3、0.1-1質(zhì)量％的MgO。
10.按照權(quán)利要求6所述的醇吸附材料，其特征在于所述的硅藻土的表面積為2-50米2/克，壓汞法測得的硅藻土中孔直徑為50-10000納米孔的孔體積為0.6-1.2毫升/克。
全文摘要
一種利用多維氣相色譜分析含醇汽油組成的方法，包括將汽油樣品注入多維氣相色譜儀中，將脂肪烴與芳烴和醇分離，將從極性色譜柱中流出的脂肪烴通入烯烴阱吸附其中的烯烴，對從烯烴阱中流出的飽和烴進(jìn)行檢測，然后切換閥使烯烴阱脫離載氣流路，由載氣將極性柱中的苯攜帶通過醇阱后進(jìn)行檢測，待苯完全從醇阱中流出，用載氣反吹極性色譜柱，使芳烴和醇通過醇阱吸附其中的醇，芳烴通過醇阱后進(jìn)行檢測，切換閥使烯烴阱進(jìn)入載氣流路，升溫使烯烴阱中的烯烴脫附進(jìn)入檢測器檢測，待烯烴完全流出后，再將醇阱升溫使其中的醇脫附進(jìn)入檢測器檢測。所述的醇阱中的醇吸附材料包括20－50質(zhì)量％的CaCl
文檔編號G01N30/00GK1621830SQ20031011550
公開日2005年6月1日 申請日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者高秀香, 徐廣通, 陸婉珍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院