專利名稱：棱柱形陶瓷加熱體,棱柱形氣體傳感元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體傳感器，例如氧氣傳感器，A/F傳感器，氮氧化物(NOx)傳感器或碳?xì)浠衔?HC)傳感器，用于例如控制汽車內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣。更具體地說，本發(fā)明涉及棱柱形多層氣體傳感元件；用于加熱棱柱形多層氣體傳感元件的、具有大致長方形橫截面的棱柱形陶瓷加熱體；與棱柱形陶瓷加熱體整體布置的棱柱形多層氣體傳感元件；制造棱柱形陶瓷加熱體和棱柱形多層氣體傳感元件的方法；和一個(gè)包括棱柱形陶瓷加熱體和/或棱柱形多層氣體傳感元件的氣體傳感器。本發(fā)明還涉及制造用于加熱氣體傳感器具有大致長方形橫截面的棱柱形陶瓷加熱體和包括棱柱形陶瓷加熱體的棱柱形氣體傳感元件。具體地說，本發(fā)明應(yīng)用于具有大致長方形橫截面的棱柱形陶瓷加熱體，其結(jié)構(gòu)能使加熱電阻嵌入陶瓷薄層；或者應(yīng)用于棱柱形氣體傳感元件，其結(jié)構(gòu)使棱柱形陶瓷加熱體呈層狀布置，其中棱柱形陶瓷加熱體包括嵌入其中的加熱電阻和可傳導(dǎo)氧離子的固體電解質(zhì)層。更具體地說，本發(fā)明涉及棱柱形陶瓷加熱體和棱柱形多層氣體傳感元件，它們的橫截面都大致為長方形并且都包括用來防止裂縫產(chǎn)生的保護(hù)層，如果沒有此保護(hù)層，它們會(huì)由于和水滴接觸導(dǎo)致裂縫；制造棱柱形陶瓷加熱體和棱柱形多層氣體傳感元件的方法；和包括陶瓷加熱體和/或多層氣體傳感元件的氣體傳感器。
從內(nèi)燃機(jī)經(jīng)排氣管排出的氣體除了包括氣體外，還有水滴和油滴等物質(zhì)。在和這些物質(zhì)，特別是和水滴接觸時(shí)，傳感元件可能破裂或斷裂。因?yàn)閭鞲性蛱沾杉訜狍w承受到發(fā)動(dòng)機(jī)中的熱量，與水滴等的接觸會(huì)在與水滴接觸的部分和其它部分之間造成很大溫差，因此導(dǎo)致熱沖擊。這個(gè)熱沖擊可能引起傳感元件或陶瓷加熱體的斷裂。在傳統(tǒng)上，已經(jīng)有兩種方法用于解決這個(gè)問題。一種方法是沿傳感元件或陶瓷加熱體配置具有很多細(xì)通氣孔的保護(hù)物，在配置保護(hù)物時(shí)不應(yīng)妨礙傳感元件的響應(yīng)。但是，對于能夠很容易通過通氣孔的液體物質(zhì)，這種保護(hù)物就不能提供保護(hù)。在另一種方法中，象在日本專利申請公開Nos.H04-13961，H07-120429和2001-281210所披露的，在傳感元件的表面涂有多孔保護(hù)層。
但是，通過本發(fā)明人在多種環(huán)境中所做的可行性研究可以揭示以下問題即使按照上面提到的專利申請公開所披露或建議的方法在棱柱形傳感元件的表面涂有多孔保護(hù)層，當(dāng)由棱柱形傳感元件的上表面或下表面和一個(gè)側(cè)表面所定義的沿縱向伸展的棱部，特別是在加熱電阻附近的棱部與液體物質(zhì)，如水滴或油滴相接觸時(shí)，會(huì)在棱部引起裂縫，而裂縫的發(fā)展會(huì)使得棱柱形傳感元件斷裂。這個(gè)裂縫問題起源于在傳統(tǒng)的方法中沒有足夠注意到這些棱部對水致沖擊的抵抗力。實(shí)驗(yàn)中的這些發(fā)現(xiàn)顯示，為了完全避免棱柱形陶瓷加熱體或多層傳感元件(特別是棱柱形多層傳感元件的結(jié)構(gòu)使得陶瓷加熱體和傳感電池通過同時(shí)焙燒整體形成)的裂縫或斷裂，多孔保護(hù)層本身對水致沖擊的抵抗力必須得到改善；并且還揭示了當(dāng)由于和水滴等接觸引起劇烈溫度變化發(fā)生時(shí)，在棱部上形成的多孔保護(hù)層易于分離或剝落。
本發(fā)明一個(gè)最基本的目的是改善用來加熱氣體傳感器的棱柱形陶瓷加熱體和/或應(yīng)用棱柱形陶瓷加熱體的棱柱形多層陶瓷傳感器的棱部對水致沖擊的抵抗力。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種用于加熱氣體傳感器的棱柱形陶瓷加熱體，使之即使和液體物質(zhì)，如水滴接觸時(shí)，它的棱部也不會(huì)出現(xiàn)裂縫或斷裂，同時(shí)提供一種應(yīng)用棱柱形陶瓷加熱體的棱柱形陶瓷傳感器，它不會(huì)發(fā)生這樣的裂開或斷裂。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種用于加熱氣體傳感器的棱柱形陶瓷加熱體，其中在陶瓷加熱體沿縱向伸展的棱部形成抵抗剝落的多孔保護(hù)層，也就是形成具有增強(qiáng)了的抵抗剝落的多孔保護(hù)層，同時(shí)提供一種包括棱柱形陶瓷加熱體的棱柱形多層陶瓷傳感器，其中在陶瓷傳感器沿縱向伸展的棱部上形成增強(qiáng)了的抵抗剝落的多孔保護(hù)層。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種用于加熱氣體傳感器的棱柱形陶瓷加熱體和/或棱柱形多層陶瓷傳感器的制造方法，棱柱形陶瓷加熱體和棱柱形多層陶瓷傳感器的結(jié)構(gòu)使得即使它們和液體物質(zhì)，如水滴接觸，也不會(huì)發(fā)生裂開，而且多孔保護(hù)層不剝落。
本發(fā)明中，詞語“棱柱形薄層”指棱柱形陶瓷加熱體，它的構(gòu)造使得加熱電阻嵌在氧化鋁薄層中，或者指棱柱形多層陶瓷傳感元件，它的構(gòu)造使得包括嵌有加熱電阻的陶瓷加熱體和由氧化鋯制成的可傳導(dǎo)氧離子的固體電解質(zhì)層呈層狀布置。
(A)根據(jù)本發(fā)明的用于加熱氣體傳感元件的棱柱形陶瓷加熱體至少具有下面所描述的(A1)到(A5)中的一個(gè)特點(diǎn)。不同的特點(diǎn)提供了不同的優(yōu)點(diǎn)。
(A1)棱柱形陶瓷加熱體的構(gòu)造使得加熱電阻和它的導(dǎo)線嵌入具有大致長方形橫截面的棱柱形陶瓷基層。至少一部分位于陶瓷基層沿縱向伸展的棱部，該部分位于加熱電阻附近，涂有陶瓷多孔保護(hù)層，保護(hù)層的厚度為20-500μm，適于避免由于和水接觸所引起的棱部的裂開，如果沒有此保護(hù)層，棱部可能裂開。
陶瓷的多孔保護(hù)層優(yōu)選具有15％-65％的孔隙率，更優(yōu)選是30％-60％的孔隙率。陶瓷的多孔保護(hù)層的厚度最好是50-300μm。陶瓷加熱體基層可以是氧化鋁陶瓷薄層，它的構(gòu)造可使得主要由貴金屬制成的加熱電阻和用來避免加熱電阻損壞的防止離子移動(dòng)的電極(之后可以被稱為“留住電離元素的導(dǎo)體”)嵌入其中。多孔保護(hù)層可以覆蓋整個(gè)陶瓷基層的表面而不是只覆蓋棱部。
特點(diǎn)(A1)提供了以下優(yōu)點(diǎn)。陶瓷加熱體的棱部，特別是用于激活傳感器的加熱電阻附近的棱部由于和水滴接觸容易產(chǎn)生斷裂。通過在沿縱向伸展的棱部上形成具有15％-65％孔隙率和厚度不小于20μm的多孔保護(hù)層，棱柱形陶瓷加熱體可受到保護(hù)從而免于斷裂，如果沒有此保護(hù)層，棱柱形陶瓷加熱體會(huì)由于和水接觸導(dǎo)致斷裂。也就是說，通過保護(hù)層可增強(qiáng)棱柱形陶瓷加熱體抵抗水致沖擊的能力。當(dāng)保護(hù)層的孔隙率或厚度低于下限時(shí)，保護(hù)層不能吸收由熱沖擊引起的應(yīng)力，而熱沖擊是由于和水接觸引起的，因此不能防止在陶瓷加熱體棱部出現(xiàn)的斷裂。當(dāng)保護(hù)層的孔隙率或厚度超過上限時(shí)，多孔陶瓷晶粒間的粘結(jié)強(qiáng)度下降的很厲害，和/或多孔陶瓷容易從棱部剝落下來。
(A2)陶瓷的多孔保護(hù)層形成在棱部的表面上，它具有曲率半徑不小于10μm，最好不小于50μm的圓曲面。當(dāng)從陶瓷加熱體棱部的橫截面看時(shí)，覆蓋具有約90度角的棱部的多孔保護(hù)層的表面形成弧形曲線，其曲率半徑至少是10μm。
特點(diǎn)(A2)提供了以下優(yōu)點(diǎn)。將多孔保護(hù)層賦予圓曲面形狀不僅可以防止多孔保護(hù)層由于受到機(jī)械外力而碎裂或多孔保護(hù)層陶瓷顆粒的剝落，而且可以將由于與水接觸引起的熱沖擊抗力均勻分布在整個(gè)曲面上，因此多孔保護(hù)層增強(qiáng)了棱部抵抗水致沖擊的能力。
(A3)多孔保護(hù)層最好呈多層結(jié)構(gòu)，包括連接層和表層。
特點(diǎn)(A3)提供了以下優(yōu)點(diǎn)。給予底連接層一種能夠增強(qiáng)主要施加于多孔保護(hù)層和棱部之間連接力的功能，這使得底連接層牢固地連接在棱部，同時(shí)給予表層一種能夠增強(qiáng)吸收水致熱沖擊(抵抗水致沖擊)的功能，因此同時(shí)增強(qiáng)了多孔保護(hù)層抵抗剝落和水致沖擊的能力。
要點(diǎn)是連接層(即牢固連接在棱部的底層)的平均孔直徑要大于，最好至少兩倍于多孔保護(hù)層其它部分的孔直徑。這樣構(gòu)成的連接層在生產(chǎn)過程中和隨之將其用在熱循環(huán)環(huán)境中都可將保護(hù)層穩(wěn)固地固定(牢固地連接)在棱部。
(A4)多孔保護(hù)層的下層部分最好通過將牢固固定在陶瓷加熱體基層棱部的陶瓷顆粒和陶瓷加熱體基層一起焙燒形成，在將它們一起焙燒之后，多孔保護(hù)層的上層部分通過焙燒牢固固定在下層部分的陶瓷顆粒形成。在這種情況下，上層部分在低于焙燒下層部分的溫度下焙燒。
特點(diǎn)(A4)提供以下優(yōu)點(diǎn)。多孔保護(hù)層的底層和陶瓷加熱體同時(shí)焙燒，多孔保護(hù)層連接到陶瓷加熱體的位置得到加強(qiáng)，從而增進(jìn)了上面所描述的(A3)所提供的優(yōu)點(diǎn)。
(A5)多孔保護(hù)層包括多層多孔層，它們抵抗水致沖擊的能力不同。更明確地說，至少在棱部上形成具有不同孔直徑、不同孔隙率和/或不同顆粒直徑的多層陶瓷多孔層。
特點(diǎn)(A5)提供了下述優(yōu)點(diǎn)。特點(diǎn)(A5)能夠?qū)υ鰪?qiáng)吸收熱沖擊或緩解熱沖擊進(jìn)行有效地調(diào)整，吸收和緩解熱沖擊的強(qiáng)度依賴于與陶瓷加熱體接觸的水滴的尺寸，也就是說，對吸收由于和水滴接觸引起并且可能導(dǎo)致斷裂的熱沖擊的機(jī)構(gòu)進(jìn)行有效地調(diào)節(jié)。
(B)本發(fā)明的棱柱形氣體傳感元件至少具有下面所描述的(B1)到(B5)中的至少一個(gè)特點(diǎn)。不同的特點(diǎn)提供了不同的優(yōu)點(diǎn)。
(B1)棱柱形氣體傳感元件表現(xiàn)為包括陶瓷加熱體，固體電解質(zhì)陶瓷層和電極保護(hù)層的多層結(jié)構(gòu)。陶瓷加熱體的構(gòu)造使得加熱電阻和它的導(dǎo)線嵌在陶瓷底層；固體電解質(zhì)陶瓷層部分構(gòu)成了傳感電池；并且電極保護(hù)層覆蓋了傳感電池的電極。在具有約90度角度并且沿元件縱向延伸的棱柱形氣體傳感元件的棱部，至少在加熱電阻附近的那部分棱部覆蓋有陶瓷多孔保護(hù)層，保護(hù)層具有15％-65％的孔隙率和20-500μm的厚度，并且適于防止由于與水接觸所引起的棱部的斷裂。
陶瓷多孔保護(hù)層最好具有30％-60％的孔隙率和50-300μm的厚度。多孔保護(hù)層可以覆蓋整個(gè)陶瓷基層的表面而不是只覆蓋棱部。固體電解質(zhì)陶瓷層可以是包括可傳導(dǎo)氧離子的氧化鋯陶瓷層和多層絕緣層的多層結(jié)構(gòu)。被固體電解質(zhì)陶瓷層所覆蓋的陶瓷加熱體基層是氧化鋁陶瓷薄層，它的構(gòu)造可使得主要由貴金屬制成的加熱電阻，和/或用來避免加熱電阻損壞的防止離子移動(dòng)的電極嵌入其中。
特點(diǎn)(B1)提供了和特點(diǎn)(A1)一樣的優(yōu)點(diǎn)。
(B2)多孔保護(hù)層形成在棱部的表面上，它具有曲率半徑不小于10μm，最好不小于50μm的圓曲面。當(dāng)從棱柱形氣體傳感元件棱部的橫截面看時(shí)，覆蓋具有約90度角的棱部的多孔保護(hù)層的表面形成了弧形曲線，其曲率半徑至少是10μm。
特點(diǎn)(B2)提供了和特點(diǎn)(A2)一樣的優(yōu)點(diǎn)。
(B3)多孔保護(hù)層最好呈多層結(jié)構(gòu)，包括至少一個(gè)連接層和一個(gè)表層。連接層的平均孔直徑(也就是牢固固定在棱部的底層)大于，最好至少兩倍于多孔保護(hù)層其它部分的孔直徑。
特點(diǎn)(B3)提供了和特點(diǎn)(A3)一樣的優(yōu)點(diǎn)。
(B4)多孔保護(hù)層的下層部分最好通過將牢固固定在棱柱形氣體傳感元件棱部的陶瓷顆粒和氣體傳感元件一起焙燒形成，在將它們一起焙燒之后，多孔保護(hù)層的上層部分通過焙燒牢固固定在底層部分的陶瓷顆粒形成。在這種情況下，焙燒上層部分的溫度低于焙燒下層部分的溫度。
特點(diǎn)(B4)提供了和特點(diǎn)(A4)一樣的優(yōu)點(diǎn)。
(B5)多孔保護(hù)層包括多層多孔層，它們抵抗水致沖擊的能力不同。更明確地說，在至少一個(gè)棱部上形成具有不同孔直徑、不同孔隙率和/或不同顆粒直徑的多層陶瓷多孔層。
特點(diǎn)(B5)提供了和特點(diǎn)(A5)一樣的優(yōu)點(diǎn)。
為了防止嵌在陶瓷加熱體的陶瓷中的加熱電阻的加熱部分損壞或斷裂，這種損壞或斷裂可能源于出現(xiàn)在陶瓷中的二價(jià)或三價(jià)金屬離子(例如，來自氧化物如MgO和CaO的Mg2+和Ca2+)的移動(dòng)，一個(gè)防止離子移動(dòng)的電極(一個(gè)留住電離元素的導(dǎo)體)--對它施加一個(gè)等于或小于施加在加熱電阻的電勢----嵌于加熱電阻附近的陶瓷中。在本發(fā)明的棱柱形陶瓷加熱體和棱柱形氣體傳感元件中，防止離子移動(dòng)的電極放置于加熱電阻和多孔保護(hù)層之間，用來提供下面所描述的保護(hù)作用。因?yàn)榻饘匐x子也出現(xiàn)在多孔保護(hù)層中，移動(dòng)的金屬離子可以和氧氣重新組合以形成弱玻璃相(玻璃)。即使由于水與陶瓷加熱體的接觸使得玻璃相斷裂，斷裂的位置不在加熱電阻和用來形成傳感電池的固體電解質(zhì)層之間。
(C)本發(fā)明提供了一種制造用于加熱氣體傳感元件的棱柱形陶瓷加熱體、或棱柱形氣體傳感元件的方法，陶瓷加熱體和氣體傳感元件包括用來防止在棱部產(chǎn)生裂縫的多孔保護(hù)層，如果沒有此保護(hù)層，它們會(huì)由于和水接觸導(dǎo)致裂縫。上述的方法至少包括下面的步驟(C1)到(C5)(C1)設(shè)置至少一個(gè)第一未經(jīng)焙燒的陶瓷片和第二未經(jīng)焙燒的陶瓷片以形成片層；(C2)從所述的片層形成一個(gè)具有沿縱向伸展的棱部的未經(jīng)焙燒的棱柱形薄層；(C3)焙燒所述的未經(jīng)焙燒的棱柱形薄層得到棱柱形薄層；(C4)制備陶瓷粉末，將所述的陶瓷粉末涂覆在所述的棱柱形薄層的沿縱向伸展的棱部，使得至少暴露在測量氣體中的所述的沿縱向伸展的棱部的部分涂有具有15％-65％的孔隙率和20-500μm的厚度的多孔保護(hù)層；和(C5)通過焙燒，將所述涂覆的陶瓷粉末和所述的棱部牢固地連接在一起。
制造方法(C)提供了以下優(yōu)點(diǎn)。抵抗水致沖擊的多孔保護(hù)層以可靠的方式，也就是具有很好的再現(xiàn)性，牢固地固定在用來形成棱柱形陶瓷傳感器或棱柱形氣體傳感元件的棱柱形薄層的棱部。
在制造方法(C)的步驟(C4)中，通過用陶瓷粉末和孔隙率增強(qiáng)劑的混合物作為未經(jīng)焙燒的陶瓷材料粉末，經(jīng)焙燒形成的多孔保護(hù)層的孔隙率或平均孔直徑可以可靠地、一致地落在目標(biāo)范圍之內(nèi)。通過將具有一致顆粒尺寸并且可燒盡的碳粉或有機(jī)物質(zhì)粉末用作孔隙率增強(qiáng)劑，可以增強(qiáng)上面的優(yōu)點(diǎn)。
制造方法(C)的步驟可以按下面用箭頭表示的順序(P1)或(P2)執(zhí)行順序(P1)(C1)→(C2)→(C4)→(C3)→(C5)；和順序(P2)(C1)→(C2)→(C3)→(C4)→(C5)。
順序(P1)的特點(diǎn)在于將未經(jīng)焙燒的棱柱形薄層和涂在薄層上的未經(jīng)焙燒的陶瓷粉末同時(shí)焙燒(或進(jìn)行焙燒)。順序(P1)的優(yōu)點(diǎn)在于多孔保護(hù)層可以通過焙燒牢固地固定在棱部。但是，順序(P1)有下列缺點(diǎn)由于考慮到薄層和粉末不同的焙燒收縮系數(shù)，焙燒條件必須嚴(yán)格控制，需要對步驟(C4)中所制成的未經(jīng)焙燒的陶瓷粉末層的厚度加以限制；因此，可能不能賦予未經(jīng)焙燒的陶瓷粉末層所需要的厚度。
順序(P2)的特點(diǎn)在于通過焙燒，在已經(jīng)焙燒好的棱柱形薄層的棱部形成多孔保護(hù)層。因此，與順序(P1)的情況相反，沒有必要對將要變成多孔保護(hù)層的未經(jīng)焙燒的陶瓷粉末層的厚度加以限制。但是，順序(P2)包括以下缺點(diǎn)多孔保護(hù)層晶粒間的粘結(jié)強(qiáng)度可能會(huì)減弱，或者多孔保護(hù)層連接到棱柱形薄層的連接強(qiáng)度會(huì)減弱。
制造方法(C)的步驟最好按下面的順序(P3)執(zhí)行順序(P3)(C1)→(C2)→(C4)→(C3)→(C4)→(C5)。
順序(P3)具有以下特點(diǎn)未經(jīng)焙燒的薄層和未經(jīng)焙燒的陶瓷材料層同時(shí)焙燒，使得在多孔保護(hù)層厚度方向上形成多孔保護(hù)層的一部分，隨后涂上未經(jīng)焙燒的陶瓷粉末并在低于同時(shí)焙燒溫度的溫度下焙燒，以形成多孔保護(hù)層的其余部分。同時(shí)焙燒的溫度大約在1,350℃到1,600℃，最好在1,450℃到1,550℃。
順序(P3)提供以下優(yōu)點(diǎn)。由于多孔保護(hù)層的下層部分(至少底部連接層)和棱柱形薄層通過同時(shí)焙燒形成，多孔保護(hù)層的下層部分非常牢固地固定在棱柱形薄層的棱部。另外，通過焙燒，多孔保護(hù)層的上層部分(至少表層)牢固地連接在多孔保護(hù)層的下層部分。其結(jié)果是，預(yù)定厚度的、具有非常好的抵抗水致沖擊和剝落能力的多孔保護(hù)層可以容易地得到。
在上面描述的順序(P1)和(P3)中，步驟(C4)最好在步驟(C2)前執(zhí)行。具體地說，用于構(gòu)成部分棱部的狹長開口在由第一和第二未經(jīng)焙燒的陶瓷片構(gòu)成的層狀片層中形成。狹長開口中填滿陶瓷材料粉末，然后沿著狹長切口的中心切割開。其結(jié)果是形成了棱柱形未經(jīng)熔燒的薄層，它的棱部由陶瓷材料粉末所覆蓋。這個(gè)順序適于應(yīng)用在大規(guī)模生產(chǎn)中。
在上面所描述的順序(P1)到(P3)中，孔隙率增強(qiáng)劑(最好呈粉末狀)以30％-70％的體積百分比和陶瓷材料粉末(氧化鋁粉末或尖晶石粉末)混合，其中孔隙率增強(qiáng)劑，如碳，鋸屑和蠟，在焙燒的時(shí)候可以燒盡從而形成孔。通過利用這種孔隙率增強(qiáng)劑，陶瓷多孔保護(hù)層可以可靠地形成在棱部，該多孔保護(hù)層具有如本發(fā)明所要求的15％-65％的孔隙率和20-500μm的厚度，并且具有出色的抵抗水致沖擊的能力、接合性質(zhì)和強(qiáng)度。在順序(P1)到(P3)中，孔隙率增強(qiáng)劑具有0.5-20μm的顆粒直徑，并且，除了同時(shí)焙燒的那部分，所涂的陶瓷材料粉末在大約為700℃到1300℃溫度下焙燒。
本發(fā)明的制造方法最好包括焙燒的兩個(gè)階段。多孔保護(hù)層的下層部分(底層)和棱柱形薄層通過同時(shí)焙燒形成(第一焙燒步)，使得下層部分覆蓋棱柱形薄層沿縱向延伸的棱部。再將陶瓷粉末涂在下層部分，然后進(jìn)行第二焙燒步驟(C5)。按照這種辦法，通過同時(shí)焙燒，多孔保護(hù)層的下層部分非常牢固地固定在棱柱形薄層的棱部。然后，通過另一次焙燒操作，多孔保護(hù)層的上層部分(表層)牢固地連接在下層部分。其結(jié)果是，可以得到可抵抗水致沖擊和剝落的、包括至少兩層的多孔保護(hù)層。當(dāng)然，可以加入第三焙燒步驟；具體地說，含有陶瓷粉末的糊狀物涂在已經(jīng)焙燒的多孔保護(hù)層上，然后焙燒。當(dāng)沒有應(yīng)用同時(shí)焙燒形成棱柱形薄層和多孔保護(hù)層時(shí)，可以應(yīng)用第三焙燒步驟在薄層的棱部形成一個(gè)包括至少兩個(gè)具有不同性質(zhì)層的多孔保護(hù)層。在這里，所涂的粉末是指由包括陶瓷粉末、碳粉末和/或有機(jī)物質(zhì)粉末等的適當(dāng)?shù)幕旌衔镄纬傻暮隣钗铩?br> 在這里，大多數(shù)情況下，棱柱形薄層沿縱向伸展的棱部是氧化鋁層的棱部，氧化鋯固體電解質(zhì)層的棱部，用在傳感電池中電極的棱部，或用于保護(hù)電極的電極保護(hù)層的棱部。
本發(fā)明提供了用于氣體傳感器中的一個(gè)棱柱形陶瓷加熱體和一個(gè)包括棱柱形陶瓷加熱體的多層結(jié)構(gòu)中的棱柱形氣體傳感元件。棱柱形陶瓷加熱體和棱柱形氣體傳感元件呈現(xiàn)為多層結(jié)構(gòu)，其橫截面幾乎是長方形，至少包括一個(gè)其中插入有加熱電阻的陶瓷加熱體基層。一種具有15％-65％的孔隙率和20-500μm厚度的多孔保護(hù)層形成在陶瓷加熱體或氣體傳感元件沿縱向伸展的棱部(對應(yīng)于橫截面上的一個(gè)角)。棱柱形陶瓷加熱體一般經(jīng)以下步驟制造，將由Pt，Pd，Ru，W等為材料的加熱電阻的印刷圖案夾在兩層未經(jīng)焙燒的、由氧化鋁，尖晶石，莫來石等為材料的陶瓷層之間，然后將整個(gè)件同時(shí)焙燒。當(dāng)鉑制成的加熱電阻用在陶瓷加熱體中，而陶瓷加熱體又用來激活暴露于汽車內(nèi)燃機(jī)排放出的高溫廢氣中的氣體傳感器，由于出現(xiàn)在陶瓷中的金屬離子的移動(dòng)，加熱電阻會(huì)損壞。因此，為了防止這樣的金屬離子的移動(dòng)，最好將防止離子移動(dòng)的電極(用于留住電離元素的導(dǎo)體)和加熱電阻一起嵌入陶瓷中。
本發(fā)明的多層氣體傳感元件包括一個(gè)棱柱形薄層，從薄層的橫截面上觀察時(shí)，薄層具有四個(gè)大約90度的角。薄層呈多層結(jié)構(gòu)，包括一個(gè)其中嵌有加熱電阻和“探測層”的陶瓷加熱體。探測層由至少一個(gè)單固體電解質(zhì)層構(gòu)成，這個(gè)電解質(zhì)層構(gòu)成了電化學(xué)電池的一部分。在氣體傳感元件的沿縱向伸展的每個(gè)棱部形成有多孔保護(hù)層。
探測層構(gòu)成了氧氣傳感電池，它包括一個(gè)在其表面上形成的電極和用來保護(hù)電極的電極保護(hù)層。薄層呈多層結(jié)構(gòu)使得在由氧化鋯等形成的多個(gè)固體電解質(zhì)層之間插入由如氧化鋁構(gòu)成的絕緣陶瓷隔離物，使得在電池電極之間形成氣體擴(kuò)散空間。探測層通常直接或通過其它元件形成在陶瓷加熱體基層上，在它的表面有一對電極。探測層呈板狀(具有不小于50μm的厚度)或薄膜狀(具有不小于50μm的厚度)。對探測層的表面形狀沒有特殊的限制。例如，當(dāng)本發(fā)明的氣體傳感元件用作氧氣傳感器時(shí)，可傳導(dǎo)氧離子的固體電解質(zhì)層可用作陶瓷層。固體電解質(zhì)層可以是任何材料，只要它能傳導(dǎo)氧離子。這類材料的例子包括燒結(jié)的含有氧化釔作為穩(wěn)定劑的以Y2O3-ZrO2為基的材料，燒結(jié)的以LaGaO3為基的材料，燒結(jié)的含有鉿的以Y2O3-ZrO2或LaGaO3為基的材料。固體電解質(zhì)層最好包含最高為70％重量的高純度氧化鋁(最好約為10％-70％重量)。通過利用這樣的氧化鋁含量，固體電解質(zhì)層和其中嵌有加熱電阻的陶瓷加熱體基層可以通過同時(shí)焙燒牢固地連接在一起。
對上面提到的“電極”沒有特殊的限制，只要該電極是導(dǎo)電的就可以。電極最好含有至少一種以下金屬Au，Ag，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt等。在這些金屬中，最優(yōu)選選擇Pt，因?yàn)镻t不太可能被氧化，不會(huì)擴(kuò)散到探測層中，具有高熔點(diǎn)，而且在氧氣、固體電解質(zhì)和電極的3層分界面上顯示出良好的反應(yīng)。只要電極的物理性質(zhì)不被嚴(yán)重影響，電極可以包含如ZrO2等氧化物。
在本發(fā)明中，至少在棱柱形陶瓷加熱體或氣體傳感元件的沿縱向伸展的棱部(之后可只稱之為“棱”)上形成多孔保護(hù)層(之后可只稱之為“保護(hù)層”)。在這里，“沿縱向伸展的棱部”包括一個(gè)脊，在這里棱柱形或板形陶瓷加熱體或氣體傳感元件的沿縱向伸展的前和后表面(上和下表面)中之一和加熱體或元件的沿縱向伸展的相對的側(cè)表面中之一以大約90度角連接。特別地，連接前和后表面其中一個(gè)和相對的側(cè)表面其中一個(gè)的棱部不限于直線部分(也就是說，一個(gè)脊)，還包括通過如圓表面等連接兩個(gè)表面的曲線部分。
保護(hù)層可以形成在棱柱形陶瓷加熱體或氣體傳感元件的末端部分，那里是暴露在所測量的氣體中的測量部分，它的構(gòu)成方式可以使得它只覆蓋沿縱向伸展的棱部，或者它的構(gòu)成方式可以使得它既覆蓋棱部也覆蓋除了棱部的其它部分的表面(例如，整個(gè)外表面，或者暴露在所測量氣體中的末端部分的外表面)。術(shù)語“棱柱形的”是指當(dāng)沿著與縱向相垂直的方向切割陶瓷加熱體或氣體傳感元件時(shí)，得到的橫截面是一個(gè)具有四個(gè)角部的大致為長方形的形狀?？紤]到氣體傳感器中的陶瓷加熱體或氣體傳感元件的固定位置，在這四個(gè)棱部中，選出一個(gè)或多個(gè)易于和冷凝水接觸的棱部使之覆蓋有保護(hù)層，因此可以防止陶瓷加熱體或氣體傳感元件由于和水接觸所引起的斷裂。保護(hù)層更優(yōu)選以下面的形式覆蓋棱部，在直接暴露在測量氣體中的沿縱向伸展的棱部中，至少兩個(gè)棱部被覆蓋，一個(gè)最靠近加熱電阻的棱部和一個(gè)次靠近加熱電阻的棱部。
從至少一個(gè)棱部測量，多孔保護(hù)層的厚度不小于20μm，優(yōu)選是不小于30μm，更優(yōu)選是不小于50μm，并且厚度不大于500μm。在厚度小于20μm的情況中，保護(hù)層不能防止在陶瓷加熱體或氣體傳感元件和水接觸時(shí)產(chǎn)生裂紋。特別地，“從一個(gè)棱部測量多孔保護(hù)層的厚度不小于20μm”是指在上面提到過的橫截面中，在棱部和保護(hù)層的表面之間可以畫一個(gè)直徑為20μm的假想圓。
如上所述，通過在具有大致為長方形橫截面的棱柱形元件的暴露在所測量氣體中的至少一個(gè)末端上形成保護(hù)層，它的形成方式為可覆蓋元件的至少一個(gè)沿縱向伸展的棱部，從而避免水滴等的直接接觸或附著。這樣形成的保護(hù)層可以緩沖施加于陶瓷加熱體或氣體傳感元件棱部的突然的熱沖擊的傳遞，因此可以防止熱沖擊所引起的棱部的斷裂。附著在保護(hù)層的水滴通過保護(hù)層中的大量細(xì)孔(毛孔)在分散的同時(shí)緩慢地滲入。因此在水滴到達(dá)保護(hù)層所覆蓋的棱部之前就被周圍的熱量消散或蒸發(fā)掉了。其結(jié)果是，陶瓷加熱體或氣體傳感元件的溫度梯度減小了，從而抑制了熱沖擊引發(fā)的裂紋或斷裂。
賦予保護(hù)層15％到65％的孔隙率是很重要的。當(dāng)孔隙率小于15％時(shí)，保護(hù)層允許水滴在消散的同時(shí)緩慢滲入的功能會(huì)減弱。當(dāng)孔隙率大于65％時(shí)，當(dāng)水滴附著在保護(hù)層上時(shí)，穿過保護(hù)層的水量會(huì)增加，因此，不能對棱柱形陶瓷加熱體或氣體傳感元件起到足夠的保護(hù)?？紫堵蕛?yōu)選是30％-60％，更優(yōu)選是40％-55％。利用落在優(yōu)選范圍內(nèi)的孔隙率可以加速附著水滴的消散從而使保護(hù)層內(nèi)的溫度均勻。因此，即使大量的水附著在保護(hù)層上，保護(hù)層仍可有效地顯示出其減弱熱沖擊的能力。在保護(hù)層具有超過60％的孔隙率的情況下，為了保護(hù)棱柱形陶瓷加熱體或氣體傳感元件使其免于由于和大水滴接觸引起的熱沖擊，保護(hù)層的厚度設(shè)為接近上限的值，并且平均顆粒尺寸在表層部分和底層部分之間要有變化。
對于上面所述的形成保護(hù)層的材料沒有特殊的限制。但是，最好是尖晶石，氧化鋁，莫來石或其它類似材料，這是因?yàn)檫@些材料允許相對容易地形成陶瓷多孔燒結(jié)體。而尖晶石和氧化鋁是最佳選擇。為了可靠地賦予多孔保護(hù)層上面所述的孔隙率，可以通過在主要由尖晶石和氧化鋁(不小于70％重量)形成的無機(jī)陶瓷粉末中加入有機(jī)添加劑(例如碳，鋸末，蠟等可升華有機(jī)物，或者其它在焙燒時(shí)可燒盡的物質(zhì))來形成孔；將得到的混合物成型為薄片或糊狀；將呈現(xiàn)為薄片或糊狀的用于形成多孔保護(hù)層的材料涂在陶瓷加熱體或氣體傳感元件上。當(dāng)通過在傳統(tǒng)上已經(jīng)采用的熱噴涂來形成多孔保護(hù)層時(shí)，陶瓷顆粒牢固地連接在一起(得到的多孔保護(hù)層具有高密度)。因此，多孔保護(hù)層在緩解由于和水接觸引起的熱沖擊傳遞的作用上表現(xiàn)得不好，因此它的抵抗水致沖擊的能力不如按照本發(fā)明通過焙燒形成的多孔保護(hù)層。孔隙率可以通過改變熱噴涂條件來增加。但是，由于精確控制孔隙率的變化和熱噴涂的位置很困難，熱噴涂不適于根據(jù)本發(fā)明的陶瓷加熱體或氣體傳感元件的實(shí)際生產(chǎn)。特別是，在生產(chǎn)多層氣體傳感元件時(shí)，熱噴涂涉及到熱噴涂層也在電極保護(hù)層上形成的問題；結(jié)果是破壞了傳感器的功能；例如，傳感器的響應(yīng)慢了。
根據(jù)本發(fā)明的每個(gè)用于加熱氣體傳感元件的棱柱形陶瓷加熱體和棱柱形氣體加熱元件包括其中嵌有加熱電阻的絕緣陶瓷元件和給加熱電阻施加電的電施加端子部分，并且其結(jié)構(gòu)使得在一個(gè)沿縱向伸展的棱部中，位于靠近加熱電阻的棱部部分覆蓋有多孔保護(hù)層。為了有效地加熱氣體傳感元件，絕緣陶瓷元件必須在具有優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性能的同時(shí)，還具有優(yōu)異的耐熱和機(jī)械強(qiáng)度。為了滿足這些要求，絕緣陶瓷元件最好具有下述組分主要組分氧化鋁(Al2O3)(重量百分比不小于70％，優(yōu)選是90％-100％，更優(yōu)選是95％-100％)；和調(diào)和物無機(jī)粘合劑，如硅土(SiO2)，氧化鎂(MgO)，氧化鈣(CaO)，和顆粒生長抑制劑，如氧化鋯(ZrO2)。如果氧化鋁含量的重量百分比小于70％，絕緣陶瓷元件不能同時(shí)顯現(xiàn)出絕緣性質(zhì)和耐熱性質(zhì)。
嵌有加熱電阻的絕緣陶瓷元件最好在最大的可能上排除以下物質(zhì)，堿金屬(特別是，Li，Na，或K)和堿土金屬(特別是，Mg，Ca，或Ba)。當(dāng)含有過多這些金屬時(shí)，如下面所描述的，在加熱電阻工作時(shí)這些堿金屬離子和堿土金屬離子移動(dòng)。這些移動(dòng)的金屬離子使得加熱電阻變細(xì)或斷裂。如下面所描述的，如果防止離子移動(dòng)電極不和加熱電阻一起嵌入，絕緣陶瓷元件所包含的堿金屬和堿土金屬優(yōu)選滿足下面的條件當(dāng)把堿金屬和堿土金屬變成它們相應(yīng)的氧化物時(shí)，在重量上100％的絕緣陶瓷包括不超過占1％重量的它們的氧化物(更優(yōu)選在重量上不超過0.1％)。
當(dāng)電流施加給上面提到的“加熱電阻”時(shí)，它產(chǎn)生熱量，并且加熱電阻生成在絕緣陶瓷元件之中。加熱電阻通常包括加熱部分和導(dǎo)線部分。當(dāng)通過電流時(shí)，加熱部分產(chǎn)生熱。導(dǎo)線部分將外部電路的電流引導(dǎo)給加熱部分，它本身幾乎不產(chǎn)生熱。一般來說，加熱部分的線寬度比導(dǎo)線部分的線寬度窄，并且加熱部分的線在絕緣陶瓷元件中以彎曲形式分布以使得加熱部分比導(dǎo)線部分長。導(dǎo)線部分以不彎曲的形式(例如，以類似字母“U”的形式)嵌在絕緣陶瓷元件中，并位于絕緣陶瓷元件外圍的附近。加熱電阻的彎曲部分位于與電極部分相應(yīng)的位置，電極部分位于氣體傳感元件暴露在廢氣中的那個(gè)末端的附近。
對生成加熱電阻的材料沒有特殊的限制。但是，最好是貴金屬，這是因?yàn)楸簾赡茉谘鯕猸h(huán)境中進(jìn)行。特別地，加熱電阻可主要由Pt制成。另外，加熱電阻可以包含5％-20％重量的銠。因?yàn)榫哂袦p小了的溫度阻力系數(shù)，包含銠的加熱電阻可以加快氣體傳感元件的起動(dòng)，除了主要含貴金屬外，形成加熱電阻的材料可以包含陶瓷。為了增強(qiáng)粘附性，陶瓷最好和加熱電阻所嵌入的絕緣陶瓷元件中最主要的成分相同。加熱電阻通過下面的步驟形成制備由下列物質(zhì)所制成的混合物的灰漿或糊狀物，包括上面提到的成分的材料，有機(jī)金屬混合物(液態(tài)物質(zhì))，粘合劑，可塑劑，溶劑等；通過印刷將灰漿或糊狀物涂在未經(jīng)焙燒的陶瓷層上；干燥然后焙燒未經(jīng)焙燒的陶瓷層。
加熱電阻與位于絕緣陶瓷元件中或其上的、適于接收用于加熱的直流電壓的施加陶瓷加熱電流的端子連接(在絕緣陶瓷元件上的端子通過通孔與加熱電阻連接)。施加陶瓷加熱電流的端子可以用制作加熱電阻的同樣材料制成，并且與形成加熱電阻的形式相似。
在絕緣陶瓷元件中可以形成留住電離元素的導(dǎo)體。這樣的導(dǎo)體形成在陶瓷加熱體絕緣基層之上或之中并且其電位等于或小于在加熱電阻上加熱部分和導(dǎo)線部分之間的邊界上所測得的電位，以此防止加熱電阻中加熱部分的損壞或斷裂，如果沒有該導(dǎo)體，這類損壞或斷裂可能源于來自絕緣基層內(nèi)部或陶瓷的多孔保護(hù)層內(nèi)部的金屬離子的移動(dòng)。這個(gè)用來留住電離元素的導(dǎo)體作為防止離子移動(dòng)電極。
在絕緣陶瓷元件中的堿金屬、堿土金屬和其它類似物的氧化物在加熱電阻的溫度升高到700℃或者更高時(shí)被電離，這個(gè)溫度的升高是在加熱電阻上施加直流電壓的結(jié)果。這些離子移動(dòng)到加熱電阻的低電位部分并且在冷卻的時(shí)候與氧氣重新組合在一起，從而形成玻璃相。因此，加熱電阻的低電位部分容易損壞或斷裂。
當(dāng)上面所述的電位施加在用于留住電離元素的導(dǎo)體(防止離子移動(dòng)電極)上時(shí)，金屬離子附著在其上而不會(huì)附著在加熱電阻上，加熱電阻是一條細(xì)線。如上所述，因?yàn)榭梢苑乐辜訜犭娮璧膿p壞和斷裂，包含有加熱電阻的陶瓷加熱體和包含有陶瓷加熱體的氣體傳感元件能夠用作汽車廢氣傳感器的一個(gè)構(gòu)件，這種傳感器必須具有耐高溫能力，并且在保持高可靠性的同時(shí)能夠長期使用。
可以與加熱電阻的導(dǎo)線相獨(dú)立地為留住電離元素的導(dǎo)體提供導(dǎo)線，它也可以從加熱電阻低電位(負(fù))導(dǎo)線上分出。要點(diǎn)是施加在留住電離元素的導(dǎo)體上的電位必須低于加熱電阻加熱部分上任何部分的電位。對這個(gè)導(dǎo)體的形狀沒有特別的限制，例如，它可以是直線延伸整體型或者彎曲整體型。
用于留住電離元素的導(dǎo)體可以放在絕緣基層之中或之上的一個(gè)假想平面上，這個(gè)假想平面可以與放置加熱電阻的平面相同或不同。在陶瓷加熱體和用來構(gòu)成氣體傳感電池的固體電解質(zhì)層互相結(jié)合的時(shí)候，用于留住電離元素的導(dǎo)體最好不要放在固體電解質(zhì)層和加熱電阻之間。換言之，用于留住電離元素的導(dǎo)體最好設(shè)置在加熱電阻和形成于陶瓷加熱體外表面(在這個(gè)面上沒有氣體傳感電池)上的多孔保護(hù)層之間，這是由于以下原因。如上所述，在留住離子導(dǎo)體的周圍形成一個(gè)新的玻璃相，它可能削弱這一區(qū)域的陶瓷強(qiáng)度，從而可能導(dǎo)致加熱電阻從氣體傳感元件上脫落。
當(dāng)陶瓷加熱體的絕緣基層含有堿金屬和堿土金屬并且當(dāng)把堿金屬和堿土金屬變成它們相應(yīng)的氧化物時(shí)，如果它們的重量占總重量的1％或以上時(shí)，必須利用留住電離元素的導(dǎo)體。例如，如果絕緣基層由一種典型的氧化鋁陶瓷形成，其中為了幫助燒結(jié)，它包括重量百分比分別為4％，3％和1％的硅土，氧化鎂和氧化鈣，那么必須嵌入留住電離元素的導(dǎo)體。
對形成留住電離元素的導(dǎo)體的材料沒有特殊的限制。但是，它可用和加熱電阻同樣的材料，如鉑制成。
下面將描述和本發(fā)明特別相關(guān)的多孔保護(hù)層。多孔保護(hù)層可以只包括一層，但是最好是包括兩層或更多層。多孔保護(hù)層的性質(zhì)最好是根據(jù)其應(yīng)用環(huán)境按照下面的方式變化(1)下層和上層的孔隙率不同；(2)下層和上層的孔隙率或孔直徑不同；(3)下層和上層的主要材料不同；(4)形成下層和形成上層的主要材料具有不同的平均顆粒尺寸。例如，多孔保護(hù)層的上層(表層)主要用于抵抗水致沖擊，而下層(底層)作為連接層用來穩(wěn)固地連接上層和陶瓷加熱體基層。
連接層的形成使其具有固著效果以用來牢固固定在將被焙燒的、從而呈現(xiàn)出高密度的棱柱形薄層的棱部。當(dāng)通過焙燒使連接層形成在氧化鋁陶瓷加熱體的棱部或陶瓷傳感元件的棱部上時(shí)，可產(chǎn)生固著效果。通過同時(shí)焙燒的固著效果最大。對連接層沒有特殊的限制，只要它是陶瓷燒結(jié)體。連接層優(yōu)選是氧化鋁，尖晶石，莫來石等的多孔陶瓷燒結(jié)體。當(dāng)氧化鋁用來形成陶瓷加熱體和氧化鋯用來形成固體電解質(zhì)層時(shí)，更優(yōu)選用多孔氧化鋁燒結(jié)體形成連接層，因?yàn)橥ㄟ^焙燒多孔氧化鋁燒結(jié)體可與那些材料呈現(xiàn)出加強(qiáng)的連接強(qiáng)度。多孔陶瓷燒結(jié)體可以是一種、兩種或更多種陶瓷。在從棱部測量時(shí)，調(diào)整連接層使之具有不同的厚度和孔隙率，以生成最大連接力和棱部固定。具體說，厚度的調(diào)整范圍是5-100μm，優(yōu)選是10-50μm；孔隙率的調(diào)整范圍是15％-65％，優(yōu)選是30％-60％。
對多孔保護(hù)層的表層沒有特殊的限制，只要表層是陶瓷燒結(jié)體。表層最好是采用和形成下層相同的材料形成。這種材料的例子是氧化鋁，尖晶石，莫來石。陶瓷燒結(jié)體可以是一種、兩種或更多種陶瓷。在從棱部測量時(shí)，調(diào)整表層使之具有不同的厚度和孔隙率，以使抵抗水致沖擊的能力最大。具體說，厚度的調(diào)整范圍是15-495μm，優(yōu)選是40-400μm；孔隙率的調(diào)整范圍是15％-65％，優(yōu)選是30％-60％。本發(fā)明中，孔隙率定義為通過觀察由掃描電子顯微鏡(SEM)得到的多孔保護(hù)層的橫截面的足夠放大了的相片，孔的面積占單位面積的百分比(％)。平均孔直徑和平均顆粒直徑也通過已知的方法用掃描電子顯微鏡測量。
根據(jù)本發(fā)明，用來加熱本發(fā)明中的氣體傳感元件的棱柱形陶瓷加熱體可以按照下面所述的三種方法(a)-(c)中的任何一種制造(a)多孔保護(hù)層形成在已經(jīng)焙燒了的并且具有高密度的棱柱形陶瓷加熱體(薄層)的至少一個(gè)末端部分上—該末端部分暴露在所測量的氣體中—其形成形式使得多孔保護(hù)層覆蓋陶瓷加熱體的至少一個(gè)沿縱向伸展的棱部并且具有從棱部測量不小于20μm的厚度。
(b)一層將成為第一多孔保護(hù)層的未經(jīng)焙燒的涂層形成在將要暴露在所測量的氣體中的用于形成陶瓷加熱體未經(jīng)焙燒的薄層的至少一個(gè)末端部分上，其形成形式使得覆蓋未經(jīng)焙燒的薄層的至少一個(gè)沿縱向伸展的棱部。隨后同時(shí)焙燒未經(jīng)焙燒的涂層和其上形成有未經(jīng)焙燒的涂層的未經(jīng)焙燒的薄層，從而制造包括一個(gè)厚度不小于20μm的第一多孔保護(hù)層的燒結(jié)薄層。
(c)一層將成為第一多孔保護(hù)層的未經(jīng)焙燒的涂層形成在將要暴露在所測量的氣體中的用于形成陶瓷加熱體的未經(jīng)焙燒的薄層的至少一個(gè)末端部分上，其形成形式使得覆蓋未經(jīng)焙燒的薄層的至少一個(gè)沿縱向伸展的棱部。隨后同時(shí)焙燒未經(jīng)焙燒的涂層和其上形成有未經(jīng)焙燒的涂層的未經(jīng)焙燒的薄層，從而制造包括第一多孔保護(hù)層的燒結(jié)薄層。隨后，第二多孔保護(hù)層形成在這樣形成的第一多孔保護(hù)層之上使得第一多孔保護(hù)層和第二多孔保護(hù)層的總厚度不小于20μm。
在本發(fā)明上面所提到的方法(a)中，對形成多孔保護(hù)層的方法沒有特殊的限制。例如，(1)陶瓷粉末可以熱噴涂到燒結(jié)的陶瓷加熱體上。(2)由陶瓷粉末制成的糊狀物或灰漿可以涂到燒結(jié)的陶瓷加熱體上，然后焙燒(熱處理)，或者(3)將由陶瓷粉末制成的未經(jīng)焙燒的片層粘貼在陶瓷加熱體上，然后焙燒。特別優(yōu)選的是方法(2)，如上所述，可以很容易得到落在本發(fā)明范圍內(nèi)的孔隙率。對施加方法沒有特殊的限制。例如，可以用印刷、浸漬或涂刷的辦法將糊狀物或灰漿涂上。當(dāng)用印刷或浸漬的方法形成涂層時(shí)，最好將以下成分混合來制備糊狀物，一種陶瓷材料粉末(例如，氧化鋁粉末)，丙酮或甲苯等溶劑，聚乙烯醇縮丁醛或CMC等粘合劑?？梢杂靡环N溶劑或多種溶劑的組合，并且可以用一種粘合劑或多種粘合劑的組合。為了通過焙燒得到具有合適的孔隙率的多孔保護(hù)層，最好在糊狀物中加入可可堿粉末或碳粉等孔隙率增強(qiáng)劑?？紫堵试鰪?qiáng)劑粉末的顆粒尺寸為2-50μm，最好是5-30μm。在任何情況下，要點(diǎn)是可容易地將厚度不小于20μm的多孔保護(hù)層覆蓋在通過焙燒或熱處理得到的燒結(jié)薄層的棱部。
陶瓷加熱體基層由陶瓷的未經(jīng)焙燒的片層形成，而陶瓷的未經(jīng)焙燒的片層由經(jīng)混合陶瓷材料粉末和有機(jī)粘合劑如聚乙烯醇縮丁醛得到的糊狀物形成。特別地，按下面的辦法結(jié)合加熱層。制備兩層或多層主要含絕緣陶瓷如氧化鋁的陶瓷的未經(jīng)焙燒的片層。一個(gè)用于形成加熱層的導(dǎo)體圖案(膜)在兩個(gè)或多個(gè)中的一個(gè)陶瓷的未經(jīng)焙燒的片層上形成。隨后，兩個(gè)或多個(gè)陶瓷的未經(jīng)焙燒的片層排列成層狀使得用于形成加熱層的導(dǎo)體圖案夾在其中。另一種辦法是，將一層未經(jīng)焙燒的絕緣層印刷在主要包括固體電解質(zhì)如氧化鋯的陶瓷的未經(jīng)焙燒的片層上。然后，用于形成加熱層的導(dǎo)體圖案(膜)形成在未經(jīng)焙燒的絕緣層上。
在本發(fā)明的方法(b)中，上面提到的涂層可以用普通的形成金屬氧化物膜或混合氧化物膜的方法形成。但是，涂層可以通過其它方法形成，如未經(jīng)焙燒的片層的印刷、轉(zhuǎn)印、浸漬或粘貼。在這些形成涂層的方法中，未經(jīng)焙燒的片層的印刷、浸漬或粘貼不需要對同時(shí)焙燒未經(jīng)焙燒的薄層和涂層的焙燒條件進(jìn)行特殊的限制，其中涂層通過未經(jīng)焙燒的片層的印刷、浸漬或粘貼形成在未經(jīng)焙燒的薄層上。但是，同時(shí)焙燒的過程最好在1,350℃到1,600℃持續(xù)1-4小時(shí)。當(dāng)應(yīng)用印刷或浸漬形成涂層時(shí)，最好遵照上面所述的方法(a)的步驟。在上面所描述的方法(a)和(b)中所描述的涂層可以是兩層或多層，它們通過重復(fù)所描述的方法形成。對兩層或多層可以賦予適當(dāng)?shù)牟煌男再|(zhì)。
在本發(fā)明的方法(c)中，第二多孔保護(hù)層(之后稱之為“第二保護(hù)層”)形成在燒結(jié)薄層的第一保護(hù)層上，因此形成了由連接層和表層組成的保護(hù)層。在本方法中，第一保護(hù)層的功能是上面所述的連接層，第二保護(hù)層的功能是上面所述的表層。第一保護(hù)層按上面所描述的本發(fā)明的方法(b)形成。第二保護(hù)層可以通過以下方法，如印刷、浸漬或熱噴涂至少形成在燒結(jié)薄層的第一保護(hù)層上。特別地，在這些形成涂層的方法中，在應(yīng)用印刷或浸漬形成第二保護(hù)層時(shí)，具有目標(biāo)孔隙率的第二保護(hù)層可以按照至少在燒結(jié)薄層的第一保護(hù)層上形成第二未經(jīng)焙燒的涂層的步驟來形成，并且最后得到的薄層經(jīng)受熱處理。熱處理最好在700℃到1,300℃持續(xù)1-4小時(shí)。同樣，在這種情況下，要點(diǎn)是所形成的涂層使得第一保護(hù)層和第二保護(hù)層的總厚度不小于20μm。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的棱柱形氣體傳感元件可以按照下面所述的三種方法(d)-(f)中的任何一種制造(d)多孔保護(hù)層形成在已經(jīng)焙燒了的并且具有高密度的預(yù)定元件體的至少一個(gè)末端部分上—末端部分暴露在所測量的氣體中—其形成形式使得多孔保護(hù)層覆蓋元件體的至少一個(gè)沿縱向伸展的棱部并且具有從棱部測量不小于20μm的厚度。
(e)通過以下步驟形成棱柱形未經(jīng)焙燒的薄層在用來形成陶瓷加熱基層的未經(jīng)焙燒的片層上放置用來形成探測層的未經(jīng)焙燒的片層或糊狀物，它具有形成在其上的一對未經(jīng)焙燒的電極圖案；并且還放置用來保護(hù)電極的用來形成電極保護(hù)層的未經(jīng)焙燒的片層或糊狀物。一層將成為第一多孔保護(hù)層的未經(jīng)焙燒的涂層形成在將要暴露在所測量的氣體中的棱柱形未經(jīng)焙燒的薄層的至少一個(gè)末端部分上，其形成形式使得覆蓋未經(jīng)焙燒的薄層的至少一個(gè)沿縱向伸展的棱部。隨后同時(shí)焙燒未經(jīng)焙燒的涂層和其上形成有未經(jīng)焙燒的涂層的未經(jīng)焙燒的薄層，從而制造包括一個(gè)厚度不小于20μm的第一多孔保護(hù)層的燒結(jié)薄層。
(f)通過以下步驟形成棱柱形未經(jīng)焙燒的薄層在用來形成陶瓷加熱基層的未經(jīng)焙燒的片層上放置用來形成探測層的未經(jīng)焙燒的片層或糊狀物，它具有形成在其上的一對未經(jīng)焙燒的電極圖案；并且還放置用來保護(hù)電極的用來形成電極保護(hù)層的未經(jīng)焙燒的片層或糊狀物。一層將成為第一多孔保護(hù)層的未經(jīng)焙燒的涂層形成在將要暴露在所測量的氣體中的未經(jīng)焙燒的薄層的至少一個(gè)末端部分上，其形成形式使得覆蓋未經(jīng)焙燒的薄層的至少一個(gè)沿縱向伸展的棱部。隨后同時(shí)焙燒未經(jīng)焙燒的涂層和其上形成有未經(jīng)焙燒的涂層的未經(jīng)焙燒的薄層，從而制造其上形成有第一多孔保護(hù)層的燒結(jié)薄層。隨后，第二多孔保護(hù)層形成在這樣形成的第一多孔保護(hù)層之上使得第一多孔保護(hù)層和第二多孔保護(hù)層的總厚度不小于20μm。
在本發(fā)明上面所提到的方法(d)中，對形成多孔保護(hù)層的方法沒有特殊的限制。形成在燒結(jié)元件體上的多孔保護(hù)層的形成方法類似于本發(fā)明的方法(a)。為了加強(qiáng)連接強(qiáng)度，最好用與形成元件體相同或相似的陶瓷(粉末)來形成多孔保護(hù)層。特別地，本發(fā)明的方法(d)具體按以下方式實(shí)行在用來形成陶瓷加熱基層的未經(jīng)焙燒的片層上放置用來形成探測層的未經(jīng)焙燒的片層或糊狀物，它具有形成在其上的一對未經(jīng)焙燒的電極圖案；并且還放置用來保護(hù)電極的用來形成電極保護(hù)層的未經(jīng)焙燒的片層或糊狀物，從而形成了棱柱形未經(jīng)焙燒的薄層。焙燒棱柱形未經(jīng)焙燒的薄層。所得到的燒結(jié)薄層的將要暴露在所測量氣體中的一個(gè)末端部分浸入用來形成多孔保護(hù)層的灰漿中，因此在包括棱部的末端部分上形成涂層。這樣制備的燒結(jié)薄層需經(jīng)過熱處理從而形成厚度不小于20μm的多孔保護(hù)層。
在本發(fā)明上面所提到的方法(e)中，“用來形成陶瓷加熱基層的未經(jīng)焙燒的片層”是將被焙燒變成陶瓷加熱體基層的陶瓷未經(jīng)焙燒的片層。陶瓷未經(jīng)焙燒的片層由經(jīng)混合陶瓷材料粉末和有機(jī)粘合劑如聚乙烯醇縮丁醛得到的糊狀物形成。特別是按下面的辦法結(jié)合加熱層。制備兩層或多層主要含絕緣陶瓷如氧化鋁的陶瓷的未經(jīng)焙燒的片層。一個(gè)用于形成加熱層的導(dǎo)體圖案(膜)在兩個(gè)或多個(gè)中的一個(gè)陶瓷的未經(jīng)焙燒的片層的表面上形成。隨后，兩個(gè)或多個(gè)陶瓷的未經(jīng)焙燒的片層排列成層狀使得用于形成加熱層的導(dǎo)體圖案夾在其中。另一種辦法是，將一層未經(jīng)焙燒的絕緣層印刷在主要包括固體電解質(zhì)如氧化鋯的陶瓷的未經(jīng)焙燒的片層上。然后，用于形成加熱層的導(dǎo)體圖案(膜)形成在未經(jīng)焙燒的絕緣層上。
上面提到的“用來形成探測層的未經(jīng)焙燒的片層或者用來形成探測層的糊狀物”是將要焙燒成探測層的未經(jīng)焙燒的片層，并且按下列方法制成。將包含氧化釔或氧化鈣等穩(wěn)定劑的氧化鋯固溶體粉末和如聚乙烯醇縮丁醛有機(jī)粘結(jié)劑混合在一起，從而形成糊狀物。利用糊狀物，制備用來形成探測層的未經(jīng)焙燒的片層或者用來形成探測層的糊狀物。通過印刷，將主要組分是鉑或鉑合金的傳導(dǎo)糊狀物按照預(yù)定的圖案涂在用來形成探測層的未經(jīng)焙燒的片層的預(yù)定的區(qū)域，或者涂在用來形成探測層的糊狀物的預(yù)定的區(qū)域，而用來形成探測層的糊狀物涂在(印刷在)形成基層的未經(jīng)焙燒的片層，然后進(jìn)行干燥。在這種方式中，形成一對電極(探測電極和參考電極)。當(dāng)用來形成探測層的未經(jīng)焙燒的片層或者用來形成探測層的糊狀物在主要成分上與形成基層的未經(jīng)焙燒的片層不同時(shí)，用來形成探測層的未經(jīng)焙燒的片層或者用來形成探測層的糊狀物的陶瓷成分最好和形成基層的未經(jīng)焙燒的片層相同。例如，當(dāng)探測層將在基層上形成薄層時(shí)，而基層的結(jié)構(gòu)使得加熱電阻夾在兩個(gè)陶瓷片層之間，每個(gè)片層的主要成分是氧化鋁，也就是氧化鋁是用來形成基層的未經(jīng)焙燒的片層，那么，氧化鋁也含在用來形成探測層的未經(jīng)焙燒的片層或者用來形成探測層的糊狀物中，它們都包含氧化鋯。
上面提到的“用來形成電極保護(hù)層的未經(jīng)焙燒的片層或者用來形成電極保護(hù)層的糊狀物”是將要焙燒成多孔電極保護(hù)層的未經(jīng)焙燒的片層，并且按下列方法制成。將下面物質(zhì)混合在一起，包括一種陶瓷粉末(例如，被部分穩(wěn)定的氧化鋯粉末(含有氧化釔或氧化鈣等)，尖晶石，或氧化鋁，它們的混合物粉末或者它們的化合物粉末)，一種孔隙率增強(qiáng)劑(例如碳、鋸末，或者蠟)和有機(jī)粘結(jié)劑，如聚乙烯醇縮丁醛，從而形成糊狀物。用糊狀物制備用來形成電極保護(hù)層的未經(jīng)焙燒的片層或者用來形成電極保護(hù)層的糊狀物。將未經(jīng)焙燒的片層或者糊狀物涂在探測層的預(yù)定的區(qū)域上，使得其覆蓋電極(探測電極)，然后干燥。糊狀物通過印刷涂在探測層上?？紫堵试鰪?qiáng)劑在焙燒或熱處理的時(shí)候燒盡，因此在電極保護(hù)層內(nèi)形成孔。
本發(fā)明上面所提到的方法(f)在多孔保護(hù)層的形成方法上類似于本發(fā)明上面所提到的方法(c)。在方法(f)中，“用來形成陶瓷加熱體基層的未經(jīng)焙燒的片層”“用來形成探測層的未經(jīng)焙燒的片層或者用來形成探測層的糊狀物”和“用來形成電極保護(hù)層的未經(jīng)焙燒的片層或者用來形成電極保護(hù)層的糊狀物”在上面已經(jīng)定義了。方法(f)例如按照下面所述進(jìn)行。在用來形成陶瓷加熱基層的未經(jīng)焙燒的片層上放置用來形成探測層的未經(jīng)焙燒的片層或糊狀物，它具有形成在其上的一對未經(jīng)焙燒的電極圖案；并且還放置用來保護(hù)電極的用來形成電極保護(hù)層的未經(jīng)焙燒的片層或糊狀物，從而形成了棱柱形未經(jīng)焙燒的薄層。將要成為第一多孔保護(hù)層的未經(jīng)焙燒的涂層(由碳粉，氧化鋁陶瓷粉末和有機(jī)粘結(jié)劑形成)通過印刷形成在將要暴露在所測量氣體中的未經(jīng)焙燒的薄層的至少一個(gè)末端部分上，其形成形式使得至少覆蓋未經(jīng)焙燒的薄層的至少一個(gè)沿縱向伸展的棱部，然后進(jìn)行干燥。隨后具有其上形成有未經(jīng)焙燒的涂層的干燥了的未經(jīng)焙燒的薄層在1,350℃到1,600℃持續(xù)焙燒1-4小時(shí)，因此通過共同焙燒得到了在薄層的棱部上形成有包括第一多孔保護(hù)層的燒結(jié)薄層。然后，所得到的燒結(jié)薄層的將要暴露在所測量氣體中的一個(gè)末端部分浸入由尖晶石和水組成的灰漿中，然后進(jìn)行干燥，因此形成了尖晶石粉末的第二未經(jīng)焙燒的涂層，其形成形式使得它覆蓋形成在燒結(jié)薄層棱部上的第一多孔保護(hù)層。隨后得到的薄層在低于同時(shí)焙燒的溫度(700℃到1,300℃)持續(xù)焙燒或熱處理1-4小時(shí)，因此形成了多孔保護(hù)層使得第一多孔保護(hù)層和第二多孔保護(hù)層的總厚度不小于20μm。
優(yōu)選實(shí)施例的描述1-1多層氣體傳感元件的結(jié)構(gòu)棱柱型的氣體傳感元件100將參考

圖1和圖2加以描述。圖1給出了本發(fā)明的一個(gè)棱柱形氧氣傳感元件100的橫截面。如圖1所示，棱柱形氧氣傳感元件100具有長方形的橫截面，它的四個(gè)角(對應(yīng)于圖2在縱向上延伸的棱部3)幾乎為90度。圖2是一個(gè)分解透視圖，它給出了圖1中的棱柱形氣體傳感元件100的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其中沒有包括多孔保護(hù)層4。圖2顯示了具有多層結(jié)構(gòu)的棱柱形多層元件，包括氧氣傳感電池1和用于加熱氧氣傳感電池1的棱柱形陶瓷加熱體2。氧氣傳感電池1和棱柱形陶瓷加熱體2通過一起焙燒連接在一起。
在圖2中，氧氣傳感電池1包括一個(gè)由氧化鋯制成的可傳導(dǎo)氧離子的固體電解質(zhì)層11，一個(gè)氧氣探測電極131，一個(gè)氧氣參考電極132和導(dǎo)線133與134?？蓚鲗?dǎo)氧離子的固體電解質(zhì)層11夾在氧氣探測電極131和氧氣參考電極132之間。導(dǎo)線133從氧氣探測電極131上伸出，而導(dǎo)線134從氧氣參考電極132上伸出。電極131和132放置在固體電解質(zhì)層11一端的附近，這一端將暴露在高溫廢氣中。參考電極132的導(dǎo)線134通過通孔15與外部端子14相連，通孔15在固體電解質(zhì)層11另一端附近貫穿固體電解質(zhì)層11，因此導(dǎo)線134和探測電極131的導(dǎo)線133在固體電解質(zhì)層11的一側(cè)形成了一對外部端子，從而建立了和外部電路的連接。(特別地，固體電解質(zhì)層11對應(yīng)在這里所指的“探測層”)。一般來講，探測電極131被多孔電極保護(hù)層5所覆蓋；除了和外部端子連接的部分，探測電極131的導(dǎo)線133被保護(hù)加強(qiáng)層52所覆蓋，保護(hù)加強(qiáng)層52適于為固體電解質(zhì)層11提供氣密性保護(hù)。
陶瓷加熱體2包括內(nèi)氧化鋁陶瓷層22，外氧化鋁陶瓷層23和夾在其間的加熱電阻21。加熱電阻21處于和電極131、132大致相應(yīng)的位置，包括主要由如鉑等貴金屬構(gòu)成的曲折直線部分212，曲折直線部分212是加熱部分。和加熱電阻21兩個(gè)端部211相連的導(dǎo)線213較寬，并且通過相應(yīng)的通孔231和相應(yīng)的外部端子232連接，外部端子232形成在外氧化鋁層23的外表面上并且和外部電路連接。
棱柱形薄層的氣體傳感元件100的沿縱向伸展的棱部是指棱柱形陶瓷加熱體2的兩個(gè)外面的棱部(在圖2中兩條下面的棱部)，電極保護(hù)層5的兩個(gè)棱部和保護(hù)加強(qiáng)層52的兩個(gè)棱部。
就象從圖1中通過電極131，132和加熱電阻21的橫截面圖所觀察到的，氣體傳感元件100的特征在于與沿縱向伸展的四個(gè)棱部3對應(yīng)的、具有大約90度的棱柱形薄層的銳利的角被具有弧形外表面的多孔保護(hù)層4所覆蓋，因此消除了那些銳利的角。
用來抵抗水致沖擊的、覆蓋在棱部3上的多孔保護(hù)層4的最小厚度是20μm，優(yōu)選是50μm，更優(yōu)選是100μm，并且最大厚度大約為500μm。圖1中所示的多孔保護(hù)層終止于電極保護(hù)層5的棱部3，這可為圖4所示的形式取代，其中多孔保護(hù)層40在包括多孔電極保護(hù)層5的氣體傳感元件400的整個(gè)周邊延伸。多孔保護(hù)層40和電極保護(hù)層5可以由普通材料制成。要點(diǎn)是在任何情況下，覆蓋棱部的多孔保護(hù)層40具有圓形的彎曲外表面。特別是，象圖1的橫截面圖所示，多孔保護(hù)層4覆蓋棱部3使得多孔保護(hù)層4具有弧形曲線的外表面在棱部3上延伸，因此提供均勻一致的抵抗水致沖擊的能力?；⌒吻€的半徑至少為10μm，優(yōu)選是不小于50μm，更優(yōu)選是100μm。
棱柱形氣體傳感元件100的尺寸在以下范圍變化長度30-60mm，寬度2.5-6mm和厚度1-3mm。在這個(gè)實(shí)施例中，氣體傳感元件100具有長度40mm，寬度3mm和厚度2mm。
棱柱形氣體傳感元件橫截面的形狀不限于正方形或長方形。例如，如圖3所示，放在陶瓷加熱體2上的氧氣傳感電池1(探測層)比陶瓷加熱體2窄。另外，如圖3所示，多孔保護(hù)層40可以只在氧氣傳感電池1和/或陶瓷加熱體2的棱部3上形成。這是因?yàn)閷⒎謩e制造的氧氣傳感電池1和陶瓷加熱體2連接起來，可能會(huì)導(dǎo)致圖3的形狀。在圖3中，由于以下原因，多孔保護(hù)層40只形成于陶瓷加熱體2的棱部3構(gòu)成陶瓷加熱體2的材料的熱傳導(dǎo)系數(shù)比氧化鋯的大，并且陶瓷加熱體2的棱部3比探測層的棱部3距離加熱電阻21近。當(dāng)探測層的棱部3比陶瓷加熱體2的棱部3距離加熱電阻21近或者探測層的棱部3就位于加熱電阻21的附近，必須在探測層(氧氣傳感電池1)的棱部3形成多孔保護(hù)層。
圖4是根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例的棱柱形氣體傳感元件400的橫截面視圖。構(gòu)造棱柱形氣體傳感元件400使得一個(gè)第三氧化鋁陶瓷層25位于圖2的棱柱形氣體傳感元件的外氧化鋁陶瓷層23的外面，防止離子移動(dòng)的電極24夾在以上兩層之間，并且使得包括連接層41和表層42的多孔保護(hù)層40沿著棱柱形氣體傳感元件400的整個(gè)周邊形成。圖5是表示圖4的棱柱形氣體傳感元件400內(nèi)部結(jié)構(gòu)的分解透視圖。盡管防止離子移動(dòng)電極24的導(dǎo)線235與加熱電阻21的負(fù)極相連，防止離子移動(dòng)電極24最好放在多孔保護(hù)層41、42和加熱電阻21之間并且一定不要放在加熱電阻21和傳感電池1之間。
本發(fā)明也可應(yīng)用于多層結(jié)構(gòu)中的棱柱形氣體傳感元件，它包括一個(gè)陶瓷加熱體基層和形成多個(gè)電池的多個(gè)固體電解質(zhì)層，例如全范圍空氣/燃料比例傳感器(所謂的通用氧氣傳感器)或者NOx傳感器(氮氧化物氣體傳感器)。例如圖6是一個(gè)全范圍空氣/燃料比例傳感器的棱柱形氣體傳感元件500的橫截面視圖。如圖6所示，加熱電阻332夾在兩個(gè)氧化鋁基層31、32之間，因此形成一個(gè)陶瓷加熱體。在陶瓷加熱體上，形成一個(gè)具有形成在其上的探測電極131和參考電極132的第一固體電解質(zhì)層111。其中具有氣體擴(kuò)散孔151的隔離物161放在第一固體電解質(zhì)層111上面，并且具有形成在其上的外電極141和內(nèi)電極142的第二固體電解質(zhì)層112放在隔離物161上面，使得內(nèi)電極142對著第一固體電解質(zhì)層111的電極131，因此形成一個(gè)泵送氧氣的電池。絕緣層152放在第二固體電解質(zhì)層112上。電極保護(hù)層5形成在絕緣層152和外電極141上面。氣體傳感元件500的棱部3出現(xiàn)在陶瓷加熱體和電極保護(hù)層5上。通過焙燒，由連接層41和表層42組成的陶瓷多孔保護(hù)層4形成在棱部3上。
在圖3、圖4和圖6中的棱柱形氣體傳感元件中，形成在棱部3上的多孔保護(hù)層4由連接在棱部3上的連接層41和形成在連接層41上的表層42組成。
1-2用于加熱氣體傳感器的棱柱形陶瓷加熱體的結(jié)構(gòu)圖7和圖8是說明根據(jù)本發(fā)明的兩種用于加熱氣體傳感器的棱柱形陶瓷加熱體的橫截面視圖，棱柱形陶瓷加熱體完全獨(dú)立于氣體傳感器電池。
構(gòu)造棱柱形陶瓷加熱體使得主要由鉑制成的加熱電阻21或332形成在主要由氧化鋁制成的陶瓷基層33之中或之上(圖7和圖8)。為了防止由于金屬離子移動(dòng)引起的加熱電阻332的損壞或斷裂，可選擇性地嵌入用于留住電離元素的導(dǎo)體(防止離子移動(dòng)的電極)322(圖8)。在圖7中，陶瓷的多孔保護(hù)層4沿包括棱部3的陶瓷加熱體600的整個(gè)周邊形成在陶瓷加熱體600上。在圖8中，多孔保護(hù)層54由連接層55和表層56組成。
2.氣體傳感器的結(jié)構(gòu)圖9是表示氧氣傳感器200內(nèi)部結(jié)構(gòu)的截面圖，該傳感器適于測量從內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣的氧氣濃度。構(gòu)造氧氣傳感器200使得本發(fā)明的棱柱形氣體傳感元件100通過傳感器室9牢固地固定在適當(dāng)?shù)奈恢谩?br> 氣體傳感元件100插入管狀的傳感器室主體6的通孔61使得氣敏部分的一端從傳感器室主體6的一端伸出，并且通過密封玻璃7和墊圈71牢固地固定在傳感器室上。在傳感器室主體6的一個(gè)端部兩個(gè)同心的金屬制成的內(nèi)保護(hù)物和外保護(hù)物8的放置方式使之能夠覆蓋氣體傳感元件100的氣敏部分(一個(gè)突出的部分)。在保護(hù)物8上形成很多通氣孔81用來將廢氣引入保護(hù)物8的內(nèi)部。傳感器室主體6的另一端焊接在套管10上。在傳感器室主體6的外圓周部分所形成的外螺紋部分62擰進(jìn)例如內(nèi)燃機(jī)的排氣管。棱柱形氣體傳感元件100通過第一連接器91、金屬導(dǎo)線92，第二連接器93和穿過套環(huán)94的導(dǎo)線90與外部電路連接。
在氣體傳感200的棱柱形氣體傳感元件100中，由于以下原因，抵抗水致沖擊的多孔保護(hù)層形成在氣敏部分，但不形成于不暴露于廢氣中的部分(被牢固固定在傳感器室主體6上的部分)多孔保護(hù)層的機(jī)械強(qiáng)度相對較低，并且牢固固定在傳感器室主體6的部分必須顯示出很好的尺寸精度。
3-1制造多層氣體傳感元件(帶有單層多孔保護(hù)層)的方法將要描述制造圖1和圖2所示的多層氣體傳感元件的方法。
(1)用于形成氧氣濃度電池元件的未經(jīng)焙燒的片層的制作將包含氧化釔或氧化鈣等穩(wěn)定劑的氧化鋯固溶體粉末(100g)，氧化鋁粉末(100g)，和有機(jī)粘結(jié)劑(聚乙烯醇縮丁醛；26g)混合在一起，從而產(chǎn)生糊狀物。利用糊狀物，形成將會(huì)成為形成氧氣濃度電池的固體電解質(zhì)層11的未經(jīng)焙燒的固體電解質(zhì)片層(厚度約為100μm)，它的尺寸可提供五個(gè)元件。隨后，在未經(jīng)焙燒的固體電解質(zhì)片層預(yù)定的位置上形成通孔從而為五個(gè)元件提供通孔15。
下面，通過印刷，將主要含有鉑的傳導(dǎo)糊狀物(其重量的15％和固體電解質(zhì)具有同樣組分)按照預(yù)定的圖案涂在用于形成氧氣濃度電池的固體電解質(zhì)層11(包含將成為通孔15的通孔)預(yù)定的區(qū)域上，隨后進(jìn)行干燥，從而形成探測電極131，參考電極132，導(dǎo)線部分133、134和信號(hào)出口端子14等導(dǎo)體圖案(膜)。通過印刷，將用來形成保護(hù)加強(qiáng)層52的糊狀物(氧化鋁(98g)和與固體電解質(zhì)同樣的組分(2g)所構(gòu)成的混合物)涂在其上形成探測電極131的用于形成氧氣濃度電池的固體電解質(zhì)層11的整個(gè)表面，但不包括對應(yīng)于探測電極131，導(dǎo)線部分133的端部135和信號(hào)出口端子14的區(qū)域。這樣，得到了用于形成氧氣濃度電池元件的未經(jīng)焙燒的片層。
(2)用于形成第一基層的未經(jīng)焙燒的片層的制作下面，將氧化鋁粉末(100g)和有機(jī)粘結(jié)劑(聚乙烯醇縮丁醛；12g)混合在一起，從而產(chǎn)生糊狀物(包括重量百分比為2％-10％的硅土和氧化鋯等雜質(zhì))。利用糊狀物，形成將會(huì)成為第二基層23的未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層(厚度為1.3mm)。在未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層上形成通孔從而為五個(gè)元件提供通孔231。隨后，將主要為鉑的傳導(dǎo)糊狀物(其重量的10％是和氧化鋁片層具有同樣的組分)按照預(yù)定的圖案通過印刷(厚度為25μm)涂在將會(huì)成為第二基層23的未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層(包含將成為通孔231的通孔)預(yù)定的區(qū)域上，隨后進(jìn)行干燥，從而形成由曲折直線部分212和導(dǎo)線213組成的加熱電阻21和一對陶瓷加熱體電端子211的導(dǎo)體圖案。利用同樣的糊狀物，在未經(jīng)焙燒的片層上與形成加熱電阻21相對的一側(cè)印刷(厚度為30μm)將要成為陶瓷加熱體電端子232的導(dǎo)體圖案。端子211和相應(yīng)的端子232通過通孔231連接。同時(shí)，用和制造第二基層23類似的方法制造將要形成第一基層22的未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層(厚度為0.7mm)。將要形成第一基層22的未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層放在將會(huì)成為第二基層23的未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層之上，使得將要成為加熱電阻21的導(dǎo)體圖案夾在其中。合成裝配是在低壓下進(jìn)行壓力接合，從而得到了將成為基層2的形成基層的未經(jīng)焙燒的片層。
(3)多孔保護(hù)層的裝配、除粘合劑、焙燒和形成將用于形成氧氣濃度電池元件的未經(jīng)焙燒的片層和用于形成基層的未經(jīng)焙燒的片層粘在一起。將要成為電極保護(hù)層5的形成保護(hù)層的未經(jīng)焙燒的片層(厚度為200μm)按下述方式事先制備根據(jù)預(yù)定的組分將氧化鋁粉末、碳粉末、分散劑和由丁醛樹脂與鄰苯二甲酸二丁酯構(gòu)成的粘合劑混合在一起，從而形成灰漿；利用這種灰漿形成用于形成保護(hù)層的未經(jīng)焙燒的片層。把用于形成保護(hù)層的未經(jīng)焙燒的片層在導(dǎo)體圖案上形成薄片，這些導(dǎo)體圖案暴露在用于形成氧氣濃度電池元件的未經(jīng)焙燒的片層上并且將要形成探測電極131。合成裝配是在低壓下進(jìn)行壓力接合，從而得到薄層。這樣得到的薄層被切割成五片未經(jīng)焙燒的薄層，它們將要成為元件體A。隨后，通過印刷，將包括氧化鋁粉末(70g)，有機(jī)粘結(jié)劑(聚乙烯醇縮丁醛；12g)，有機(jī)溶劑(二甘醇二乙醚甲醛；25g)和孔隙率增強(qiáng)劑(碳粉末(顆粒尺寸5μm)；30g)的糊狀物涂在未經(jīng)焙燒的薄層上，使得可以覆蓋至少四個(gè)沿縱向延伸的棱部3，并且使得通過焙燒得到的多孔保護(hù)層4厚度具有上面提到的、預(yù)定的20μm、50μm、100μm和200μm，然后進(jìn)行干燥。下面，在空氣中加熱未經(jīng)焙燒的薄層，加熱溫度以每小時(shí)20℃的速度升高，在最高溫度450℃保持1個(gè)小時(shí)以去除粘合劑(使得經(jīng)過除粘合劑過程)，然后在1500℃焙燒1小時(shí)，從而提供層狀氣體傳感元件100，在其上形成多孔保護(hù)層(單層)4。
3-2制造用于加熱氣體傳感元件的陶瓷加熱體(帶有多層多孔保護(hù)層)的方法將要描述一種用于制造具有多層多孔保護(hù)層的陶瓷加熱體的方法，它對應(yīng)圖4和圖5所示的多層氣體傳感元件的加熱體部分20。
(1)未經(jīng)焙燒的片層的制作將氧化鋁粉末(100g)和有機(jī)粘結(jié)劑(聚乙烯醇縮丁醛；12g)混合在一起，從而產(chǎn)生糊狀物(包括重量百分比為2％-10％的硅土和氧化鋯等雜質(zhì))。利用糊狀物，形成將會(huì)成為第三基層25的未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層(厚度為1.1mm)。在未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層上形成通孔從而為五個(gè)元件提供通孔233。將主要含有鉑的傳導(dǎo)糊狀物(其重量的10％和氧化鋁片層具有同樣的組分)按照預(yù)定的圖案通過印刷(厚度為25μm)涂在將會(huì)成為第三基層25的未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層預(yù)定的區(qū)域上，隨后進(jìn)行干燥，從而形成將要成為用于留住電離元素的導(dǎo)體24和與用于留住電離元素的導(dǎo)體相連的一個(gè)端子234的導(dǎo)體圖案。下面，利用同樣的糊狀物，在未經(jīng)焙燒的片層上與形成用于留住電離元素的導(dǎo)體24相對的一側(cè)印刷(厚度為30μm)將要成為陶瓷加熱體電端子232的導(dǎo)體圖案。端子234和相應(yīng)的端子232通過通孔233連接。
同時(shí)，用和制造第三基層25類似的方法制造將要形成第二基層23的未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層(厚度為0.7mm)。在未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層上形成通孔從而為五個(gè)元件提供通孔231。隨后，將主要含有鉑的傳導(dǎo)糊狀物(其重量的10％和氧化鋁片層具有同樣的組分)按照預(yù)定的圖案通過印刷(厚度為25μm)涂在將會(huì)成為第二基層23的未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層預(yù)定的區(qū)域上，隨后進(jìn)行干燥，從而形成將要成為加熱電阻21和多對連接電極211的導(dǎo)體圖案。下面，利用同樣的糊狀物，在未經(jīng)焙燒的片層上與形成加熱電阻21相對的一側(cè)印刷(厚度為30μm)將要成為連接電極236的導(dǎo)體圖案。電極211和電極236通過通孔231連接。
下面，用和制造第三基層25類似的方法制造將要形成第一基層22的未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層(厚度為0.3mm)。
然后，按下述方法將將會(huì)成為第二基層23的未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層夾在將要形成第一基層22的未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層和將要形成第三基層25的未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層之間將要成為加熱電阻21的導(dǎo)體圖案夾在將要形成第一基層22的未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層和將要形成第二基層23的未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層之間；并且將要成為用于留住電離元素的導(dǎo)體24的導(dǎo)體圖案夾在將要形成第二基層23的未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層和將要形成第三基層25的未經(jīng)焙燒的氧化鋁片層之間。合成裝配是在低壓下進(jìn)行壓力接合，從而得到了將成為陶瓷加熱體主體B的形成基層的未經(jīng)焙燒的片層。在這個(gè)狀態(tài)下，將要成為加熱電阻21的連接電極211的導(dǎo)體圖案通過通孔231和233等與將要成為陶瓷加熱體電端子232的導(dǎo)體圖案連接。
(2)多孔保護(hù)層的焙燒和形成這樣得到的用于形成基層的未經(jīng)焙燒的片層被切割成五片未經(jīng)焙燒的薄層，它們將要成為陶瓷加熱體主體B。隨后，將包括氧化鋁粉末(70g)，有機(jī)粘結(jié)劑(聚乙烯醇縮丁醛；12g)，有機(jī)溶劑(二甘醇二乙醚甲醛；15g)和孔隙率增強(qiáng)劑(碳粉末(顆粒尺寸20μm)；45g)的混合物通過印刷(厚度為10μm)，涂在未經(jīng)焙燒的薄層的遠(yuǎn)端部分上，使得可以覆蓋未經(jīng)焙燒的薄層的至少四個(gè)沿縱向延伸的棱部3，然后進(jìn)行干燥。下面，在空氣中加熱未經(jīng)焙燒的薄層，加熱溫度以每小時(shí)20℃的速度升高，在最高溫度450℃保持1個(gè)小時(shí)以去除粘合劑(使得經(jīng)過除粘合劑過程)，然后在1500℃焙燒1小時(shí)，從而提供用于加熱氣體傳感元件的棱柱形陶瓷加熱體的前體，每個(gè)前體具有其上形成多孔保護(hù)層40的底層41。
下面，通過印刷，浸漬(粘性可以利用二甘醇二乙醚甲醛調(diào)整)或涂抹，將包括氧化鋁粉末(70g)，有機(jī)粘結(jié)劑(聚乙烯醇縮丁醛；12g)，有機(jī)溶劑(二甘醇二乙醚甲醛；25g)和孔隙率增強(qiáng)劑(碳粉末(顆粒尺寸5μm)；30g)的混合物涂在棱柱形陶瓷加熱體的前體上，使得可以覆蓋前體上至少四個(gè)沿縱向延伸的棱部3，并且使得通過焙燒得到的多孔保護(hù)層40的厚度(包括底層41的厚度)具有上面提到的、預(yù)定的20μm、50μm、100μm和200μm，然后進(jìn)行干燥。下面，在空氣中加熱前體，加熱溫度以每小時(shí)100℃的速度升高，在最高溫度900℃保持1個(gè)小時(shí)，從而提供棱柱形陶瓷加熱體400，在其上形成多孔保護(hù)層4。
3.多層氣體傳感元件和棱柱形陶瓷加熱體的性能評估[1]預(yù)測試(1)一個(gè)M12安裝傳感器的螺紋孔形成在2000cc發(fā)動(dòng)機(jī)下面的排氣管中，其構(gòu)成形式使得螺紋孔的方向與排氣管的軸線垂直并且使得傳感器向下。(2)將碳涂在本發(fā)明傳感元件的表面上以便于檢查水滴的痕跡；一個(gè)普通的保護(hù)物(具有2mm直徑的孔)安裝在傳感器上，由此制備傳感器試樣；傳感器試樣安裝在螺紋安裝孔內(nèi)。(3)起動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)并保持1000rpm轉(zhuǎn)速10分鐘。(4)停止發(fā)動(dòng)機(jī)，取出傳感元件并測量粘附在傳感元件上水滴痕跡的大約直徑。特別地，制備20個(gè)傳感器試樣。(5)通過利用分配器使水滴在傳感元件上，從而可以得到那些可能不在(4)中觀察到的水滴痕跡中的水滴量。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)粘附水的量不大于0.3μl(微升)。因此，在下面將描述的水滴測試中，滴到傳感元件上的水量確定為0.3μl，并且在最惡劣的情況下為1μl。
由于以下原因，當(dāng)水滴滴落到傳感元件上時(shí)，所測量的傳感元件和陶瓷加熱體的溫度確定為320℃。(1)為了允許水的出現(xiàn)，廢氣的溫度必須在其可能范圍內(nèi)盡可能的低。(2)傳感元件和陶瓷加熱體的溫度不低于由于水滴的附著導(dǎo)致傳感元件或陶瓷加熱體裂開的溫度。
水滴測試首先，(1)具有0.1mm的熱電偶通過粘合安裝在本實(shí)施例的傳感元件的表面(靠近加熱電阻21的表面；也就是說，與形成電極保護(hù)層5的表面相對的表面)上或者棱柱形陶瓷加熱體的表面(靠近加熱電阻332的表面)。隨后，(2)施加電能于放在傳感元件中的加熱電阻21或加熱電阻332(用于留住電離元素的導(dǎo)體處于負(fù)電壓)，使得熱電偶指示320℃。下面，(3)利用分配器使0.3μl的水滴落在傳感元件和棱柱形陶瓷加熱體靠近連接熱電偶的部分，這部分對應(yīng)于元件主體A或棱柱形陶瓷加熱體B的棱部3。特別地，選擇試樣使得它的加熱電阻的阻值與連接熱電偶的試樣的加熱電阻的阻值相等(±5％)。在水滴測試中，施加于試樣的電壓等于施加給配有熱電偶的試樣且使熱電偶指示預(yù)定的溫度的電壓。隨后，(4)關(guān)掉加熱電阻21或332的電源，并且，利用顏色檢測液體(含水的紅墨水)，可以從視覺上觀察到元件主體A或棱柱形陶瓷加熱體B在水滴落的部分產(chǎn)生的裂紋。重復(fù)步驟(2)到(4)直到裂紋產(chǎn)生。但是，如果經(jīng)過10次步驟(2)到(4)的測試依然沒有裂紋產(chǎn)生，不進(jìn)行進(jìn)一步的重復(fù)。下面，(5)將水滴量改為1μl做同樣的試驗(yàn)，這些試驗(yàn)對多層氣體傳感元件100或棱柱形陶瓷加熱體300進(jìn)行，當(dāng)從元件體A或棱柱形陶瓷加熱體B沿縱向延伸的棱部3測量時(shí)，它們的多孔保護(hù)層4的厚度分別為20μm、50μm、100μm和200μm。對每種厚度，測試十個(gè)多層氣體傳感元件100或十個(gè)棱柱形陶瓷加熱體300。作為比較例，對元件主體A或棱柱形陶瓷加熱體B上沒有形成多孔保護(hù)層4的十個(gè)多層氣體傳感元件或十個(gè)棱柱形陶瓷加熱體也進(jìn)行同樣的測試。這些測試也對氣體傳感元件或棱柱形陶瓷加熱體的背面進(jìn)行。測試結(jié)果在表1和表2中給出。在表1中，“裂開的元件數(shù)目”表示每類的10個(gè)被測試的試樣元件中產(chǎn)生裂紋的試樣元件的數(shù)目，“到裂紋產(chǎn)生時(shí)重復(fù)的次數(shù)”是指測試序列在步驟(4)的觀察中發(fā)現(xiàn)測試元件裂開前所重復(fù)的測試次數(shù)。在表1中，厚度分別為20μm、50μm或100μm的多孔保護(hù)層4的形成形式使其覆蓋除了形成有電極保護(hù)層5的表面以外元件的所有表面(也就是說，多孔保護(hù)層4也在整個(gè)背面形成)，然而，厚度為200μm的多孔保護(hù)層4的形成形式使其只覆蓋四個(gè)棱部。在表2中，厚度分別為20μm、30μm、50μm或100μm的多孔保護(hù)層4的形成形式使其覆蓋了加熱體的所有表面(也就是說，多孔保護(hù)層4也在整個(gè)背面形成)；并且，厚度為200μm的多孔保護(hù)層的形成形式是在已經(jīng)形成了的厚度為100μm的多孔保護(hù)層的四個(gè)棱部再加上100μm的厚度。另外，厚度為20μm的多孔保護(hù)層通過熱噴涂尖晶石形成，使得其覆蓋加熱體的整個(gè)表面(也就是說，多孔保護(hù)層4也在整個(gè)背面形成)。表1

表2

4.實(shí)施例的效果表1和表2的結(jié)果明顯地給出，在對試樣的背面所做的水滴測試(0.3μl和1μl)中，基本所有的試樣都沒有產(chǎn)生裂紋。但是，在棱部3上沒有形成多孔保護(hù)層4的試樣中，在水滴量為0.3μl的針對棱部3的測試中，10個(gè)試樣中的3個(gè)產(chǎn)生裂紋。另外，在更嚴(yán)重的水滴量為1μl的測試中，超過半數(shù)的試樣產(chǎn)生裂紋。這些測試結(jié)果指出了在其上沒有多孔保護(hù)層4的試樣中，至少在水滴附著在棱部3的情況下，試樣容易產(chǎn)生裂紋。
與之相反，在如果0.3μl的水滴落在至少棱部3上的水滴測試中，至少在棱部3上形成有厚度至少20μm的多孔保護(hù)層的試樣不會(huì)產(chǎn)生裂紋。這些測試結(jié)果指出了至少在棱部3上形成有厚度不小于20μm的多孔保護(hù)層可防止裂紋的產(chǎn)生。
在水滴量為1μl的情況(嚴(yán)重的水滴測試)下，如果從棱部3測量，多孔保護(hù)層4具有20μm厚度，在元件上產(chǎn)生裂紋，然而，在表1中的試樣，如果從棱部3測量，多孔保護(hù)層4具有50μm厚度，和在表2中的試樣，如果從棱部3測量，多孔保護(hù)層4具有不小于30μm厚度，在至少對棱部的水滴測試中這些試樣沒有產(chǎn)生裂紋。這些測試結(jié)果指出了，至少從棱部3測量，多孔保護(hù)層4具有不小于50μm厚度，可防止裂紋的產(chǎn)生。
即使多孔保護(hù)層4只在棱部3上形成(圖1中元件具有200μm厚度的保護(hù)層的情況)，如表2中“沒有保護(hù)層”的情況，在對元件背面進(jìn)行的嚴(yán)重的水滴測試中，只有一個(gè)元件裂開。這些測試結(jié)果指出了即使多孔保護(hù)層4只在棱部上形成，也可以避免裂紋的產(chǎn)生。即使多孔保護(hù)層厚度為20μm，通過熱噴涂形成的尖晶石構(gòu)成的多孔保護(hù)層沒有顯示出所期望的保護(hù)效果。
圖10是一張放大的照片，用來顯示本發(fā)明的棱柱形氣體傳感器的陶瓷加熱體的棱部。陶瓷加熱體表現(xiàn)出優(yōu)異的抵抗水致沖擊和剝落的能力。從圖10中很明顯看出，多孔保護(hù)層的孔隙率(和平均孔直徑)不同，使得連接層的孔隙率(和平均孔直徑)大于疊加在連接層上面的層的孔隙率(和平均孔直徑)。另外，多孔保護(hù)層覆蓋具有接近90度角棱部的部分呈弧面線，它的曲率半徑不小于10μm。
本發(fā)明不限于上面所描述的實(shí)施例，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的前提下可以根據(jù)目的和應(yīng)用對其進(jìn)行改進(jìn)。例如，本發(fā)明可以應(yīng)用于不同于氧氣傳感器的其它氣體傳感器，如一氧化碳傳感器、二氧化碳傳感器，氮氧化物傳感器，濕度傳感器和用在這些傳感器中的陶瓷加熱體，還可應(yīng)用于那些必須具有很好地抵抗水致沖擊能力的用于汽車中的傳感器和傳感器元件。本發(fā)明也可應(yīng)用于象氮氧化物傳感器(它包括兩個(gè)氧氣泵送電池和一個(gè)氧氣傳感電池)那樣的具有三個(gè)或更多個(gè)電化學(xué)電池的氣體傳感器。
權(quán)利要求
1.一種用于加熱氣體傳感元件的棱柱形陶瓷加熱體，包括一個(gè)嵌入陶瓷中的加熱電阻且具有大致長方形的橫截面，所述的棱柱形陶瓷加熱體的特征在于，所述的棱柱形陶瓷加熱體沿縱向伸展的棱部上至少部分涂覆有多孔保護(hù)層，所述的部分位于所述的加熱電阻的附近，多孔保護(hù)層的厚度不小于20μm并且適于避免由于和水接觸引起的裂開。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的棱柱形陶瓷加熱體，其特征在于所述的多孔保護(hù)層由具有15％-65％孔隙率的多孔陶瓷制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的棱柱形陶瓷加熱體，其特征在于所述的多孔保護(hù)層由具有30％-60％孔隙率和20-500μm厚度的多孔陶瓷制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的棱柱形陶瓷加熱體，其特征在于通過焙燒使陶瓷粉末牢固地固定在所述陶瓷加熱體包括棱部的表面從而形成所述多孔保護(hù)層，并且所述多孔保護(hù)層具有曲率半徑不小于10μm的曲面。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的棱柱形陶瓷加熱體，其特征在于所述的多孔保護(hù)層包括兩層或更多層多孔層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的棱柱形陶瓷加熱體，其特征在于所述的多孔保護(hù)層包括兩層或更多層具有不同孔隙率的多孔層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的棱柱形陶瓷加熱體，其特征在于所述的多孔保護(hù)層包括直接形成在所述的陶瓷加熱體上的底層和暴露在周圍空氣中的表層，并且所述表層的孔隙率低于所述底層的孔隙率。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的棱柱形陶瓷加熱體，其特征在于所述的多孔保護(hù)層包括直接形成在所述陶瓷加熱體上的底層，并且所述底層的孔隙率至少兩倍于位于所述底層上或更上面的層的孔隙率。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的棱柱形陶瓷加熱體，其特征在于所述的多孔保護(hù)層包括直接形成在所述陶瓷加熱體上的底層，并且所述底層的平均孔直徑大于位于所述底層上或更上面的層的平均孔直徑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的棱柱形陶瓷加熱體，其特征在于至少部分所述的多孔保護(hù)層通過同時(shí)焙燒牢固地固定在所述陶瓷加熱體的棱部，并且另一部分所述的多孔保護(hù)層在低于所述同時(shí)焙燒溫度的溫度下焙燒。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的棱柱形陶瓷加熱體，其特征在于所述的陶瓷加熱體包括一個(gè)氧化鋁陶瓷薄層，一個(gè)主要由貴金屬構(gòu)成的加熱電阻嵌于所述的薄層之中并通過焙燒與所述的薄層一起形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的棱柱形陶瓷加熱體，其特征在于一個(gè)用來防止所述加熱電阻損壞的防止離子移動(dòng)的電極嵌入所述的陶瓷中，并且所述的防止離子移動(dòng)的電極的電位等于或小于所述加熱電阻的電位。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的棱柱形陶瓷加熱體，其特征在于所述的加熱電阻和所述的防止離子移動(dòng)的電極主要由鉑形成。
14.一種棱柱形氣體傳感元件，具有大致長方形的橫截面并且包括一個(gè)陶瓷加熱體，其中陶瓷加熱體包括嵌在陶瓷中的加熱電阻，和至少一個(gè)固體電解質(zhì)陶瓷層，所述陶瓷層部分地構(gòu)成了具有兩個(gè)電極的傳感電池，所述的氣體傳感元件的特征在于，所述的氣體傳感元件的具有大約90度角的沿縱向伸展的棱部上至少部分涂覆有多孔保護(hù)層，所述的部分位于所述加熱電阻的附近，所述多孔保護(hù)層具有15％-65％的孔隙率和不小于20μm的厚度并且適于避免由于和水接觸引起的裂開。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的棱柱形氣體傳感元件，其特征在于所述的電解質(zhì)陶瓷層由可傳導(dǎo)氧離子的氧化鋯陶瓷制成。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的棱柱形氣體傳感元件，其特征在于所述的多孔保護(hù)層由具有30％-60％孔隙率和20-500μm厚度的多孔陶瓷制成。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的棱柱形氣體傳感元件，其特征在于通過焙燒使陶瓷粉末牢固地固定在所述的氣體傳感元件沿縱向伸展的棱部的表面從而形成所述的多孔保護(hù)層，其中所述表面包括所述加熱電阻附近的棱，并且所述的多孔保護(hù)層具有曲率半徑不小于10μm的曲面。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的棱柱形氣體傳感元件，其特征在于所述的多孔保護(hù)層包括兩層或更多層多孔層。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的棱柱形氣體傳感元件，其特征在于所述的多孔保護(hù)層包括兩層或更多層具有不同孔隙率的多孔層。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的棱柱形氣體傳感元件，其特征在于所述的多孔保護(hù)層包括直接形成在所述氣體傳感元件上的底層和暴露在周圍空氣中的表層，并且所述表層的孔隙率低于所述底層的孔隙率。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的棱柱形氣體傳感元件，其特征在于所述的多孔保護(hù)層的所述底層的孔隙率至少兩倍于位于所述底層上或更上面的層的孔隙率。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的棱柱形氣體傳感元件，其特征在于所述的多孔保護(hù)層的所述底層的平均孔直徑至少兩倍于位于所述底層上或更上面的層的平均孔直徑。
23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的棱柱形氣體傳感元件，其特征在于至少部分所述的多孔保護(hù)層通過同時(shí)焙燒牢固地固定在所述氣體傳感元件的棱部，并且另一部分所述的多孔保護(hù)層在低于所述同時(shí)焙燒溫度的溫度下焙燒。
24.根據(jù)權(quán)利要求14所述的棱柱形氣體傳感元件，其特征在于所述的陶瓷加熱體的構(gòu)造使得由貴金屬和陶瓷的混合物構(gòu)成的加熱電阻嵌于主要由氧化鋁構(gòu)成的陶瓷薄層之中。
25.根據(jù)權(quán)利要求14所述的棱柱形氣體傳感元件，其特征在于一個(gè)用來防止所述加熱電阻損壞的防止離子移動(dòng)的電極嵌入所述的陶瓷中，并且所述的防止離子移動(dòng)的電極的電位等于或小于所述加熱電阻的電位，并且所述的防止離子移動(dòng)的電極放置于所述加熱電阻和所述多孔保護(hù)層之間。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的棱柱形陶瓷加熱體，其特征在于所述的多孔保護(hù)層形成在所述的棱柱形陶瓷加熱體位于所述加熱電阻附近的一個(gè)端部上，從而暴露在廢氣中，并且所述的多孔保護(hù)層至少不在所述的棱柱形陶瓷加熱體的另一端部形成。
27.一個(gè)氣體傳感器，包括一個(gè)如權(quán)利要求26所述的棱柱形陶瓷加熱體和一個(gè)用來容納所述的棱柱形陶瓷加熱體的傳感器室，其特征在于所述的棱柱形陶瓷加熱體在沒有形成所述多孔保護(hù)層的位置被所述的傳感器室牢固支撐。
28.根據(jù)權(quán)利要求14所述的棱柱形氣體傳感元件，其特征在于所述的多孔保護(hù)層形成在所述的棱柱形氣體傳感元件位于所述加熱電阻附近的一個(gè)端部上，從而暴露在廢氣中，并且所述的多孔保護(hù)層至少不在所述的棱柱形氣體傳感元件的另一端部形成。
29.一個(gè)氣體傳感器，包括一個(gè)如權(quán)利要求28所述的棱柱形氣體傳感元件和一個(gè)用來容納所述的棱柱形氣體傳感元件的傳感器室，其特征在于所述的棱柱形氣體傳感元件在沒有形成所述的多孔保護(hù)層的位置被所述的傳感器室牢固支撐。
30.一種制造用于加熱氣體傳感元件的棱柱形陶瓷加熱體、或具有所述的陶瓷加熱體的棱柱形氣體傳感元件的方法，包括下面的步驟(C1)到(C5)(C1)層疊排放至少一個(gè)第一未經(jīng)焙燒的陶瓷片和一個(gè)第二未經(jīng)焙燒的陶瓷片以形成層疊的片層；(C2)從所述層疊的片層形成一個(gè)具有沿縱向伸展的棱部的未經(jīng)焙燒的棱柱形薄層；(C3)焙燒所述未經(jīng)焙燒的棱柱形薄層以得到棱柱形薄層；(C4)制備陶瓷材料粉末，將所述的陶瓷材料粉末施加在所述的棱柱形薄層的沿縱向伸展的棱部上，使得至少暴露在所測量氣體中的所述沿縱向伸展的棱部的部分涂覆有具有15％-65％孔隙率和20-500μm厚度的多孔保護(hù)層；和(C5)通過焙燒，將所述施加的陶瓷粉末和所述的棱部牢固地固定在一起。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中執(zhí)行所述方法的步驟的順序從下面用箭頭表示的順序(P1)和(P3)中選擇，所述方法還包括同時(shí)焙燒至少一部分所述的多孔保護(hù)層和至少部分所述棱柱形薄層的所述棱部順序(P1)(C1)→(C2)→(C4)→(C3)→(C5)；和順序(P3)(C1)→(C2)→(C4)→(C3)→(C4)→(C5)。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述的步驟(C4)在步驟(C2)之前執(zhí)行。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述的多孔保護(hù)層包括至少兩層，所述的方法還包括同時(shí)焙燒所述的棱部和牢固地固定在所述棱部的所述多孔保護(hù)層的底層。
34.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述的陶瓷材料粉末包含孔隙率增強(qiáng)劑，它在焙燒的時(shí)候燒盡從而形成孔，它的體積百分比為30％-70％，并且所述的方法還包括在700℃到1300℃溫度下焙燒所述的陶瓷粉末以便用具有15％-65％孔隙率和20-500μm厚度的陶瓷多孔保護(hù)層覆蓋所述的棱部。
35.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中包括在1350℃到1600℃的溫度下同時(shí)焙燒。
全文摘要
一種用于加熱氣體傳感元件的棱柱形陶瓷加熱體，包括一個(gè)嵌入陶瓷中的加熱電阻且具有大致長方形的橫截面，棱柱形陶瓷加熱體至少一部分沿縱向伸展的棱部位于加熱電阻的附近。這部分沿縱向伸展的棱部上涂覆有多孔保護(hù)層。多孔保護(hù)層的厚度不小于20μm并且具有曲率半徑不小于10μm的彎曲表面。保護(hù)層避免由于和水接觸所引起的斷裂。
文檔編號(hào)G01N27/406GK1441245SQ0310668
公開日2003年9月10日 申請日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月28日
發(fā)明者小島孝夫, 牧野圭祐, 粟野真也 申請人:日本特殊陶業(yè)株式會(huì)社