專利名稱：納米cod傳感器、制備及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米COD傳感器，還涉及該納米COD傳感器的制備方法以及該納米COD傳感器在水質(zhì)分析中測(cè)定水中COD含量的應(yīng)用，屬于傳感器、傳感器的制備以及傳感器用途的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
化學(xué)需氧量(COD)是衡量水質(zhì)污染的一項(xiàng)主要指標(biāo)。目前，COD測(cè)定的方法主要有標(biāo)準(zhǔn)法、庫(kù)侖法、光度法。標(biāo)準(zhǔn)法亦即重鉻酸鉀法，是國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法(國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO6066-86(E)，水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定)。該方法具有測(cè)定準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)，但消耗大量的濃硫酸和價(jià)格昂貴的硫酸銀，為了消除氯離子的干擾，還需加入毒性極大的硫酸汞加以掩蔽，且需要高溫消解，回流時(shí)間長(zhǎng)，測(cè)定時(shí)間較慢，一般需要2小時(shí)，難以滿足當(dāng)前環(huán)境監(jiān)測(cè)中及時(shí)、快速、在線的要求。隨后國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)了庫(kù)侖法、光度法等方法測(cè)定COD，其中庫(kù)侖法以重鉻酸鉀為氧化劑，在硫酸介質(zhì)中回流氧化后，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作庫(kù)侖滴定劑進(jìn)行庫(kù)侖滴定，根據(jù)消耗的電量求得剩余K2Cr2O7量，從而計(jì)算COD值(齊文啟等，《現(xiàn)代科學(xué)儀器》，1999，1-2，87-91)；光度法是將一定量的K2Cr2O7、Ag2SO4和濃硫酸、HgSO4混合在75℃加熱15分鐘，冷卻后于600nm測(cè)其吸光度(Beliustin A A，Pisarevsky A M，et al.Sen.Actuators B，1992，B10(1)61-66)，雖然這兩種方法耗時(shí)比標(biāo)準(zhǔn)法大大縮短，但仍需要使用K2Cr2O7、HgSO4等有毒試劑，會(huì)產(chǎn)生二次污染，且需經(jīng)過(guò)高溫消解，在使用上存在一定缺陷。
近幾年來(lái)，用電化學(xué)在電極表面使有機(jī)物完全氧化而獲得有機(jī)物質(zhì)濃度的方法得到了發(fā)展。這種方法是根據(jù)氧化過(guò)程中的電子得失所產(chǎn)生的電流值和被測(cè)物質(zhì)濃度的關(guān)系，建立的定量測(cè)定方法。二氧化鉛電極具有良好的導(dǎo)電性，高的過(guò)電位和在酸堿溶液中良好的惰性，而在電解、電化學(xué)合成等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。特別是近年來(lái)為了提高電極催化性能，納米電極也得到了廣泛的發(fā)展。但有關(guān)納米COD傳感器以及如何制備具活性結(jié)構(gòu)的納米COD傳感器并將其作為陽(yáng)極用于水質(zhì)分析中檢測(cè)COD值的應(yīng)用尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。
技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有納米結(jié)構(gòu)，制備方法簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉的納米COD傳感器。
本發(fā)明的另一目的在于提供該納米COD傳感器的制備方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供該納米COD傳感器在水質(zhì)分析中測(cè)定水中COD含量的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)下列技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述的納米COD傳感器，是以鉑或金貴金屬絲為基體，在貴金屬絲基體的外面是厚度為0.01-0.1毫米的活性納米金屬氧化物修飾層，其中納米金屬氧化物指的是納米β-PbO2，或者摻雜離子的β-PbO2，摻雜的離子包括Fe3+、Co2+、Mn2+、Ce3+、Cu2+、Ni2+、Bi(III)、In(III)、F-、Cl-、SO42-、PO43-。
本發(fā)明所述的COD傳感器的制備方法是將鉑或金貴金屬絲基體經(jīng)打磨、氧化處理后，用其做陽(yáng)極，在硝酸鉛、硝酸或高氯酸、摻雜離子的修飾液體系中，控制電位在1.0V-1.6V，修飾液溫度25℃-80℃，在以金屬鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極的三電極系統(tǒng)中用循環(huán)伏安電化學(xué)方法修飾一層厚度為0.01-0.1毫米納米β-PbO2，或者摻雜β-PbO2，其中摻雜離子包括Fe3+、Co2+、Mn2+、Ce3+、Cu2+、Ni2+、Bi(III)、In(III)、F-、Cl-、SO42-、PO43-，修飾液中各組成成份為硝酸鉛濃度為5-30g/L，硝酸或高氯酸濃度為0.004-1mol/L，其它摻雜離子為0.5-5g/L。
本發(fā)明所述的納米COD傳感器在水質(zhì)分析中可用于檢測(cè)水中COD值。
具體應(yīng)用方法是將該納米COD傳感器做陽(yáng)極，以硫酸鈉為電解質(zhì)，控制電位1.1V-1.4V，加入不同COD值的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每30秒讀響應(yīng)電流一次，平行測(cè)定3次，得電流值和COD的響應(yīng)曲線，在相同的工作曲線下，測(cè)定污水的COD值時(shí)，只需根據(jù)電流的讀數(shù)可直接得出水中COD值。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明首次提供了一種納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物修飾層的納米COD傳感器，并將其首次用于城市和工業(yè)污水分析的COD測(cè)定中。
2.本發(fā)明提供的納米COD傳感器電極活性高，制備方法簡(jiǎn)單，電極價(jià)格低廉。
3.本發(fā)明提供的納米COD傳感器在污水測(cè)定中做陽(yáng)極時(shí)，陽(yáng)極析氧電位高，在一定電位下只產(chǎn)生·OH而不析出氧，選擇·OH產(chǎn)率高，對(duì)有機(jī)物氧化徹底，COD測(cè)量準(zhǔn)確度高，測(cè)量范圍寬。
4.本發(fā)明提供的納米COD傳感器在污水測(cè)定中不使用諸如K2Cr2O7、HgSO4等有毒、有害化學(xué)試劑，無(wú)二次污染。
5.本發(fā)明提供的納米COD傳感器在污水測(cè)定中電極響應(yīng)時(shí)間僅需約30秒，比現(xiàn)有技術(shù)所用時(shí)間大大縮短，可以滿足當(dāng)前環(huán)境監(jiān)測(cè)中及時(shí)、快速和在線的要求。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1納米COD傳感器的制備方法是以貴金屬鉑絲為基體，將鉑絲用0.01微米CeO2粉末在麂皮上充分打磨，超聲清洗，在1∶3的雙氧水和濃硫酸混合液中浸泡2分鐘，然后將基體作為陽(yáng)極，在硝酸鉛、硝酸為修飾液，金屬鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極的三電極系統(tǒng)中，經(jīng)電化學(xué)修飾一層納米粒徑在50-60nm，厚度為0.1毫米的β-PbO2，即制得納米COD傳感器。制備納米COD傳感器的修飾液中硝酸鉛為30g/L，硝酸為1mol/L，修飾電位為1.0V-1.6V，溫度為25℃，掃速為40mV/s，修飾時(shí)間為10分鐘。
實(shí)施例2納米COD傳感器的制備方法是以貴金屬金絲為基體，將金絲用0.01微米CeO2粉末在麂皮上充分打磨，超聲清洗，在1∶3的雙氧水和濃硫酸混合液中浸泡2分鐘，然后將基體作為陽(yáng)極，在硝酸鉛、硝酸、硝酸鉍、氟化鈉為修飾液，金屬鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極的三電極系統(tǒng)中，經(jīng)電化學(xué)修飾一層納米粒徑在100nm左右，厚度為0.04毫米的鉍摻雜β-PbO2，即制得納米COD傳感器。制備納米COD傳感器的修飾液中硝酸鉛為5g/L，硝酸為0.05mol/L，硝酸鉍為2.5g/L，氟化鈉為0.5g/L，修飾電位為1.0-1.6V，溫度為50℃，掃速為100mV/s，修飾時(shí)間為6分鐘。
實(shí)施例3納米COD傳感器的制備方法是以貴金屬鉑絲為基體，如同實(shí)施例1經(jīng)打磨、清洗和氧化處理，然后將基體作為陽(yáng)極，在硝酸鉛、硝酸、硝酸鈰為修飾液，金屬鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極的三電極系統(tǒng)中，電化學(xué)修飾一層納米粒徑在40-50nm左右，厚度為0.04毫米的鈰摻雜β-PbO2，即制得納米COD傳感器。制備納米COD傳感器的修飾液中硝酸鉛為15g/L，高氯酸為0.01mol/L，硝酸鈰為1.5g/L，修飾電位為1.0-1.6V，溫度為25℃，掃速為100mV/s，修飾時(shí)間為6分鐘。
實(shí)施例4納米COD傳感器的制備方法是以貴金屬鉑絲為基體，如同實(shí)施例1經(jīng)打磨、清洗和氧化處理，然后將基體作為陽(yáng)極，在硝酸鉛、高氯酸、硝酸銅、氟化鈉為修飾液，金屬鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極的三電極系統(tǒng)中，經(jīng)電化學(xué)修飾一層納米粒徑在100nm左右，厚度為0.04毫米的摻雜β-PbO2，即制得納米COD傳感器。制備納米 COD傳感器的修飾液中硝酸鉛為25g/L，高氯酸為0.05mol/L，硝酸銅為3g/L，氟化鈉為0.5g/L，修飾電位為1.0V-1.6V，溫度為50℃，掃速為100mV/s，修飾時(shí)間為5分鐘。
實(shí)施例5納米COD傳感器的制備方法是以貴金屬鉑絲為基體，如同實(shí)施例1經(jīng)打磨、清洗和氧化處理，然后將基體作為陽(yáng)極，在硝酸鉛、硝酸、硫酸亞鐵銨為修飾液，金屬鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極的三電極系統(tǒng)中，電化學(xué)修飾一層納米粒徑在70-80nm，厚度為0.06毫米的摻雜β-PbO2，即制得納米COD傳感器。制備納米COD傳感器的修飾液中硝酸鉛為10g/L，硝酸為0.004mol/L，硫酸亞鐵銨為5g/L，修飾電位為1.0V-1.6V，溫度為80℃，掃速為100mV/s，修飾時(shí)間為6分鐘。
實(shí)施例6納米COD傳感器的制備方法是以貴金屬鉑絲為基體，如同實(shí)施例1經(jīng)打磨、清洗和氧化處理，然后將基體作為陽(yáng)極，在硝酸鉛、硝酸、氯化錳為修飾液，金屬鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極的三電極系統(tǒng)中，電化學(xué)修飾一層納米粒徑在70-80nm，厚度為0.08毫米的摻雜β-PbO2，即制得納米COD傳感器。制備納米COD傳感器的修飾液中硝酸鉛為15g/L，硝酸為0.004mol/L，氯化錳為2g/L，修飾電位為1.0-1.6V，溫度為25℃，掃速為40mV/s，修飾時(shí)間為6分鐘。
實(shí)施例7納米COD傳感器的制備方法是以貴金屬鉑絲為基體，如同實(shí)施例1經(jīng)打磨、清洗和氧化處理，然后將基體作為陽(yáng)極，在硝酸鉛、高氯酸、氯化鎳為修飾液，金屬鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極的三電極系統(tǒng)中，電化學(xué)修飾一層納米粒徑在50-60nm，厚度為0.06毫米的摻雜β-PbO2，即制得納米COD傳感器。制備納米COD傳感器的修飾液中硝酸鉛為10g/L，高氯酸為0.05mol/L，氯化鎳為2.5g/L，修飾電位為1.0V-1.6V，溫度為50℃，掃速為100mV/s，修飾時(shí)間為8分鐘。
實(shí)施例8納米COD傳感器的制備方法是以貴金屬金絲為基體，如同實(shí)施例1經(jīng)打磨、清洗和氧化處理，然后將基體作為陽(yáng)極，在硝酸鉛、硝酸、硝酸鈷、磷酸二氫鈉為修飾液，金屬鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極的三電極系統(tǒng)中，電化學(xué)修飾一層納米粒徑在70-80nm，厚度為0.04毫米的摻雜β-PbO2，即制得納米COD傳感器。制備納米COD傳感器的修飾液中硝酸鉛為25g/L，硝酸為0.1mol/L，硝酸鈷為5g/L，磷酸二氫鈉為0.5g/L，修飾電位為1.0V-1.6V，溫度為25℃，掃速為60mV/s，修飾時(shí)間為10分鐘。
實(shí)施例9納米COD傳感器的制備方法是以貴金屬鉑絲為基體，如同實(shí)施例1經(jīng)打磨、清洗和氧化處理，然后將基體作為陽(yáng)極，在硝酸鉛、硝酸、硝酸銦為修飾液，金屬鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極的三電極系統(tǒng)中，電化學(xué)修飾一層納米粒徑在70-80nm，厚度為0.01毫米的摻雜β-PbO2，即制得納米COD傳感器。制備納米COD傳感器的修飾液中硝酸鉛為10g/L，硝酸為0.01mol/L，硝酸銦為5g/L，修飾電位為1.0V-1.6V，溫度為25℃，掃速為60mV/s，修飾時(shí)間為6分鐘。
實(shí)施例10將實(shí)施例1中所制備的納米COD傳感器，測(cè)定某醫(yī)院污水，該污水含有大量細(xì)菌、病毒、寄生蟲(chóng)卵和一些有毒有害物質(zhì)。其測(cè)定方法是以納米COD傳感器為陽(yáng)極，以0.01mol/L硫酸鈉為電解質(zhì)，控制電位1.1V，加入不同COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，每30秒讀響應(yīng)電流一次，平行測(cè)定3次，得電流值和COD的響應(yīng)曲線，工作曲線相關(guān)系數(shù)R2＝0.9905。在工作曲線相同條件下，測(cè)定醫(yī)院污水的COD值為156mg/L。
實(shí)施例11將實(shí)施例5中所制備的納米COD傳感器，測(cè)定某啤酒廠污水，該污水主要含有糖類、醇類有機(jī)物，其測(cè)定方法是以納米COD傳感器為陽(yáng)極，以0.01mol/L硫酸鈉為電解質(zhì)，控制電位1.4V，加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)COD溶液，每30秒讀響應(yīng)電流一次，平行測(cè)定3次，得電流值和COD的響應(yīng)曲線，工作曲線相關(guān)系數(shù)R2＝0.9941，并測(cè)定啤酒廠污水中的COD值為850mg/L。
實(shí)施例12將實(shí)施例8中所制備的納米COD傳感器，測(cè)定某制藥廠污水，該污水主要含有胺類、酚類有機(jī)物。其測(cè)定方法是以納米COD傳感器為陽(yáng)極，以0.01mol/L硫酸鈉為電解質(zhì)，控制電位1.2V，加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)COD溶液，每30秒讀響應(yīng)電流一次，平行測(cè)定3次，得電流值和COD的響應(yīng)曲線，工作曲線相關(guān)系數(shù)R2＝0.9949。在工作曲線相同條件下，測(cè)定某藥廠污水中的COD值為1652mg/L。
權(quán)利要求
1.一種納米COD傳感器，以鉑或金貴金屬絲為基體，其特征在于在貴金屬絲基體的外面是厚度為0.01-0.1毫米的活性納米金屬氧化物修飾層，其中納米金屬氧化物指的是納米β-PbO2，或者摻雜離子的β-PbO2，摻雜的離子包括Fe3+、Co2+、Mn2+、Ce3+、Cu2+、Ni2+、Bi(III)、In(III)、F-、Cl-、SO42-、PO43-。
2.一種納米COD傳感器的制備方法，其特征在于將鉑或金貴金屬絲基體經(jīng)打磨、氧化處理后，用其做陽(yáng)極，在硝酸鉛、硝酸或高氯酸、摻雜離子的修飾液體系中，控制電位在1.0V-1.6V，修飾液溫度25℃-80℃，在以金屬鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極的三電極系統(tǒng)中用循環(huán)伏安電化學(xué)方法修飾一層厚度為0.01-0.1毫米的納米β-PbO2，或者摻雜離子的β-PbO2，其中摻雜離子包括Fe3+、Co2+、Mn2+、Ce3+、Cu2+、Ni2+、Bi(III)、In(III)、F-、Cl-、SO42-、PO43-，修飾液中各組成成份為硝酸鉛濃度為5-30g/L，硝酸或高氯酸濃度為0.004-1mol/L，其它摻雜離子為0.5-5g/L。
3.一種納米COD傳感器在水質(zhì)分析中檢測(cè)水中COD值的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米COD傳感器、該傳感器的制備以及該傳感器在水質(zhì)分析中檢測(cè)COD值的應(yīng)用,屬于傳感器、傳感器的制備及其用途領(lǐng)域。本發(fā)明將鉑或金貴金屬絲基體做陽(yáng)極,在以硝酸鉛、硝酸或高氯酸、摻雜離子的修飾液體系中,以循環(huán)伏安電化學(xué)方法修飾一層厚度為0.01－0.1毫米的納米β－PbO
文檔編號(hào)G01N27/30GK1382980SQ02111970
公開(kāi)日2002年12月4日 申請(qǐng)日期2002年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月7日
發(fā)明者金利通, 艾仕云, 高夢(mèng)男, 張文, 鮮躍仲, 曹余勤, 吳榮坤 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)