專利名稱：自動(dòng)采樣器及用于該采樣器的探針的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種自動(dòng)采樣器及自動(dòng)采樣器的探針，用于進(jìn)行液體分析的分析器，如液相色譜分析。更具體的是，探針經(jīng)受表面處理或涂層，這樣減少由化學(xué)吸附作用引起的探針的污染。
背景技術(shù)：
圖4示出用于液相色譜的自動(dòng)采樣器流動(dòng)路徑配置主要部分的示例。
在圖4所示的自動(dòng)采樣器中，柱塞3設(shè)計(jì)成通過機(jī)械力而進(jìn)行往復(fù)運(yùn)動(dòng)。將要分析的液體樣品事先存儲(chǔ)在多個(gè)管形瓶(小容量樣品瓶)8中。管形瓶8設(shè)于導(dǎo)軌81上。探針7從管形瓶8中采集樣品。探針7通過環(huán)形柔性管道(下文稱作“環(huán)路”)6連接至注入閥1。此外，探針7由未示出的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)制動(dòng)，從而探針7可以根據(jù)來自(例如)編制指令的輸入而在管形瓶8、漂洗口9和注入口5之間自由移動(dòng)。閥2為六位置的轉(zhuǎn)動(dòng)閥，具有“a”至“f”六個(gè)口，用于轉(zhuǎn)換由柱塞3抽吸并排放的液體的流動(dòng)路徑。附圖標(biāo)記4代表漂洗瓶。
注入閥1通過管道連接至液相色譜裝置10，從而將液體樣品引入液相色譜裝置10中的流動(dòng)相液體的流動(dòng)路徑中。
圖4所示使用自動(dòng)注入器的樣品抽吸和注入過程的操作順序如下。
(1)在樣品抽吸時(shí)，閥2轉(zhuǎn)換使口b與口0互通，注入閥1轉(zhuǎn)換分別使口d和口e以及口b和口c互通。在樣品抽吸位置，探針7插入管形瓶8中，柱塞3被驅(qū)動(dòng)以從管形瓶8中抽吸預(yù)定量的液體樣品通過探針7進(jìn)入環(huán)路6中。被抽吸的液體樣品收集在環(huán)路6中以至于不會(huì)到達(dá)閥2或柱塞3。
(2)接著，探針7從管形瓶8中抽出并移動(dòng)至注入口5，如圖4所示。
(3)注入閥1隨后轉(zhuǎn)換分別使口a與口b以及口e與口f互通，如圖4所示，由此將環(huán)路6中的樣品引入流動(dòng)相液體的流動(dòng)路徑中。因此，液相色譜的分析開始。
(4)探針7移動(dòng)至含有將隨后被分析的樣品的管形瓶8中之后，重復(fù)操作步驟(1)至(3)。
在上述自動(dòng)采樣器中，有必要在任意樣品被采樣之后包括漂洗探針7的步驟。該漂洗步驟對(duì)于避免在前的樣品混合進(jìn)將被分析的另一樣品中(交叉污染)是極其重要的。
在相關(guān)技術(shù)中，已經(jīng)采取防止物理污染的多數(shù)措施來防止通過探針7的媒介作用產(chǎn)生的交叉污染。例如，探針7被漂洗，或者探針7的表面被拋光或磨平以助于防止灰塵粘附在其上。然而，探針7的污染不僅限于物理污染。
更特殊的是，不銹鋼通常用作制造探針7的材料。不銹鋼是一種以鐵為基礎(chǔ)的合金。因此，鐵微觀地暴露于不銹鋼的表面上，并因而，樣品成分的某些含量因鐵的化學(xué)性質(zhì)而吸附在不銹鋼的鐵部分上。例如，由于其羥基團(tuán)吸引到不銹鋼表面的鐵上，在基本原料中容易產(chǎn)生化學(xué)吸附現(xiàn)象。曾經(jīng)被化學(xué)吸附的樣品成分不能輕易除去，即使用有機(jī)溶劑為基的洗滌劑使勁漂洗也是如此。吸附在探針7表面上并且在漂洗之后仍然保持的這種樣品成分部分地混合進(jìn)將要分析的下一個(gè)樣品中。因此，引起交叉污染(盡管在一些情形中程度較輕)。
由化學(xué)吸附作用引起的這種交叉污染至今基本上是被忽視的。但近年來隨著分析靈敏度的提高，采取有效措施防止即使輕微交叉污染也是必須的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)相關(guān)技術(shù)中的缺陷進(jìn)行研究。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種自動(dòng)采樣器以及用于自動(dòng)采樣器的探針，其中由化學(xué)吸附引起并仍保持的污染在探針表面上采取防止物理污染的措施之后受到約束，從而自動(dòng)采樣器可以進(jìn)行高度靈敏的分析。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的自動(dòng)采樣器包括受到表面處理以降低化學(xué)吸附作用的探針。更具體的是，本發(fā)明的探針含有基體金屬，探針表面涂覆有化學(xué)活性小于探針基體金屬的化學(xué)活性的涂層材料。在一個(gè)實(shí)施例中，探針表面噴鍍有貴金屬，如金或鉑。另一種方案是，探針表面可涂覆有合成樹脂如耐化學(xué)藥品性優(yōu)越的PEEK(聚醚醚酮)。進(jìn)一步，石英薄膜可以形成在探針表面上。此外，非貴金屬可被噴鍍或淀積在探針表面上。本發(fā)明的自動(dòng)采樣器優(yōu)選用于液相色譜。本發(fā)明可以獲得實(shí)際有效的防污效果，甚至防止化學(xué)吸附作用的污染，而這種污染不能由相關(guān)技術(shù)中的防止物理污染的措施充分去除。因此，可提供一種可進(jìn)行高度靈敏分析的自動(dòng)采樣器。


圖1A是示出根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的探針的示意圖；圖1B是示出根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例的探針的示意圖；圖2A和2B是示出在僅僅使用相關(guān)技術(shù)中不銹鋼制成的探針的情況下，鹽酸洗必太溶液和空白樣品的分析結(jié)果的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖線；圖3A和3B是示出在使用根據(jù)本發(fā)明涂覆了鉑鍍層的探針的情況下，鹽酸洗必太溶液和空白樣品的分析結(jié)果的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖線；圖4是示出用于液體色譜分析法的自動(dòng)采樣器流動(dòng)路徑的主體部分示例的示意圖。
具體實(shí)施例方式
圖1A和1B分別示出了根據(jù)本發(fā)明第一和第二實(shí)施例的探針。
圖1A所示的探針7是外徑OD為1.2mm、內(nèi)徑ID為0.5mm的平頭探針，平頭端的外徑EOD為0.65mm?；w金屬B為不銹鋼，基體金屬B的表面涂覆了厚度為幾微米(μm)的鉑鍍層T。探針表面覆蓋了吸附活性大大低于不銹鋼的鉑鍍層T。因此，當(dāng)探針7用于圖4所示的自動(dòng)采樣器時(shí)，探針7表面的化學(xué)吸附作用受到約束，其轉(zhuǎn)而又降低交叉污染。
在圖1B所示的探針7′中，基體金屬B涂覆有合成樹脂涂層P(大約300μm厚)，而不是第一實(shí)施例中所用的金屬電鍍。第二實(shí)施例中的合成樹脂涂層P由PEEK(聚醚醚酮)制成，它是一種具有高的耐化學(xué)性和機(jī)械強(qiáng)度的合成樹脂。作為用于合成樹脂的涂覆法，可以應(yīng)用粉末涂覆法。當(dāng)采用合成樹脂時(shí)，事先考慮到合成樹脂涂層P的厚度，基體金屬B的尺寸必須制得稍小一些。
特別是，PEEK是一種有機(jī)材料，因而幾乎不顯示出化學(xué)吸附性能。此外，PEEK示出了優(yōu)越的耐各種化學(xué)藥品性，并因此還用作液相色譜中管道材料。因此，PEEK優(yōu)選用于液相色譜的自動(dòng)采樣器中的探針7′。
圖2A和2B和圖3A和3B是示出在探針7未被涂覆時(shí)的交叉污染效果以及當(dāng)探針涂覆有鉑鍍層T時(shí)的交叉污染效果減弱的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖線。
在這些實(shí)驗(yàn)中，分析包含在用液體稀釋的強(qiáng)堿性鹽酸洗必太溶液中的樣品。所用的液體和用在液相色譜中的流動(dòng)相液體相同。通過分析該樣品可計(jì)算獲得的峰值面積A。接著，在漂洗探針之后，只分析流動(dòng)相液體(空白樣品)，從而測(cè)量對(duì)于相同滯留時(shí)間出現(xiàn)的峰值的面積B。交叉污染的程度用B與A的比值C(％)表示。
圖2A和2B示出了相關(guān)技術(shù)中僅僅使用不銹鋼制成的探針的情況。圖2A示出了鹽酸洗必太溶液的分析結(jié)果，而圖2B示出了接著圖2A的分析結(jié)果進(jìn)行的空白樣品的分析結(jié)果。從不同的面積值，交叉污染C如下計(jì)算C＝9340/39637446＝0.024％接下來，圖3A和3B示出使用涂覆有鉑鍍層T的探針7的情況下的分析結(jié)果。此情形中的交叉污染C如下計(jì)算C＝321/49126387＝0.00065％從這些結(jié)果中可以理解，交叉污染的程度在探針7涂覆有鉑鍍層T時(shí)減至大約1/40，因而可以得到顯著的改進(jìn)效果。
這些實(shí)驗(yàn)中液相色譜的設(shè)定條件如下流動(dòng)相100mM含有磷酸緩沖液的高氯酸(PH2.6)∶乙腈＝55∶45流動(dòng)速率0.2mL/min容量VP-ODSφ2mm×150mm(φ表示直徑)爐溫40℃檢測(cè)器UV(紫外線)260nm樣品鹽酸洗必太(其中12mg用10mL流動(dòng)相稀釋)注入量2μL根據(jù)本發(fā)明，探針7、7′的表面覆蓋了化學(xué)活性低于探針7、7′的基體金屬B的涂層材料。
當(dāng)然，涂層材料不局限于在此所述的實(shí)施例。例如，當(dāng)基體金屬B用貴金屬如鉑族的任何其它元素或金代替鉑進(jìn)行噴鍍時(shí)，可能獲得與鍍鉑情形相等或近似的效果。此外，當(dāng)基體金屬B用化學(xué)活性比鐵低的非貴金屬如鎳或鉻進(jìn)行噴鍍時(shí)，可以期望有理所當(dāng)然的改進(jìn)效果，盡管其缺乏在基體金屬B用貴金屬噴鍍情形中的效果。
此外，PFE(聚氟乙烯)或PE(聚乙烯)可以代替PEEK用作合成樹脂涂層P。在此情形中，可以期望對(duì)應(yīng)于這種原材料的性質(zhì)的效果。
在上述實(shí)施例中，只有探針7、7′的外表面覆蓋了涂層材料，但探針7、7′的內(nèi)表面未被涂覆。因此，可能關(guān)注的是，探針內(nèi)表面仍然為交叉污染的原因。然而，探針7、7′內(nèi)表面的表面積小于總表面積的20％，并因此，內(nèi)表面的影響不十分顯著。此外，如果漂洗的壓力和流速增加，則探針7、7′內(nèi)表面可被有效漂洗。因此，交叉污染時(shí)內(nèi)表面的金屬表面的影響可限制在可忽略的程度內(nèi)。
雖然探針內(nèi)表面的影響較小并且改進(jìn)用于漂洗的方法，但為了進(jìn)一步降低交叉污染，希望探針7、7′的內(nèi)表面還可涂覆有非活性材料。
由于化學(xué)氣相淀積(CVD)方法作為涂覆毛細(xì)管內(nèi)表面的方法已經(jīng)是公知的，金屬薄膜可以附加地形成在探針7、7′的內(nèi)表面上。此外，非活性材料不限于金屬，而高純度石英或其它材料也可以形成。用石英薄膜涂覆毛細(xì)管內(nèi)壁是實(shí)行用于在氣相色譜中處理柱體內(nèi)表面的一種方法。高純度石英的吸附活性極低，從而通過這種處理可最大程度地減小污染。
根據(jù)本發(fā)明的探針可以應(yīng)用于如下類型的包括圖4所示的自動(dòng)采樣器的任何自動(dòng)采樣器，液體樣品順序地從多個(gè)管形瓶8通過探針7、7′取樣。此外，探針7、7′不僅應(yīng)用到用于液相色譜的自動(dòng)采樣器，而且廣泛用于目標(biāo)在于進(jìn)行液體分析的各種分析器的自動(dòng)采樣器。此外，探針可以應(yīng)用到凡是需要消毒探針以持續(xù)使用而非處理探針的任何時(shí)候。
順便地說，圖1A和1B所示的尺寸數(shù)值借助示例示出，本發(fā)明并不限于這些數(shù)值。此外，探針7、7′的基體金屬B的材料不限于不銹鋼。
如上所詳述的，本發(fā)明注意到的事實(shí)是在探針漂洗或拋光之后因?yàn)榛瘜W(xué)吸附作用污染仍然存在。為了解決此問題，本發(fā)明使用了化學(xué)吸附活性低的涂層材料，其施加到探針的表面上。但根據(jù)本發(fā)明的自動(dòng)采樣器結(jié)合液相色譜時(shí)，因交叉污染產(chǎn)生的干擾消除，從而可以進(jìn)行極其靈敏的分析。
盡管已經(jīng)示出并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但可以理解的是，所公開的內(nèi)容只用于說明目的，而且在不脫離所附權(quán)利要求書闡述的本發(fā)明范圍的前提下，可以進(jìn)行各種變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種自動(dòng)采樣器，包括多個(gè)樣品容器；以及探針，用于順序從樣品容器中收集液體樣品，所述探針含有基體金屬并且探針表面涂覆有化學(xué)活性低于所述探針的基體金屬的涂層材料。
2.如權(quán)利要求1所述的自動(dòng)采樣器，其特征在于，所述涂層材料包括噴鍍或淀積在所述探針上的貴金屬。
3.如權(quán)利要求1所述的自動(dòng)采樣器，其特征在于，所述涂層材料包括涂覆在所述探針上的合成樹脂涂層。
4.如權(quán)利要求1所述的自動(dòng)采樣器，其特征在于，所述涂層材料包括通過化學(xué)氣相淀積方法形成在所述探針上的石英薄膜。
5.如權(quán)利要求1所述的自動(dòng)采樣器，其特征在于，所述涂層材料包括非貴金屬，非貴金屬的化學(xué)活性低于鐵的化學(xué)活性并且噴鍍或淀積在所述探針上。
6.如權(quán)利要求2所述的自動(dòng)采樣器，其特征在于，貴金屬包括鉑、鉑族金屬或金。
7.如權(quán)利要求3所述的自動(dòng)采樣器，其特征在于，合成樹脂涂層包括聚醚醚酮。
8.如權(quán)利要求5所述的自動(dòng)采樣器，其特征在于，非貴金屬包括鎳或鉻。
9.如權(quán)利要求1所述的自動(dòng)采樣器，其特征在于，所述探針的外表面涂覆有涂層材料。
10.如權(quán)利要求4所述的自動(dòng)采樣器，其特征在于，石英薄膜形成在所述探針的內(nèi)表面上。
11.如權(quán)利要求1所述的自動(dòng)采樣器，其特征在于，所述自動(dòng)采樣器用于液相色譜。
12.一種探針，其含有基體金屬并在表面上涂覆有化學(xué)活性低于基體金屬化學(xué)活性的涂層材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于收集樣品的探針表面涂覆有化學(xué)活性低于探針基體金屬的涂層材料。更具體的是,探針的表面可以涂覆有一層金或鉑?；蛘?探針表面可以涂覆有具有優(yōu)越耐化學(xué)藥品特性的涂層,例如聚醚醚酮的合成樹脂。結(jié)果,即使在來自于化學(xué)吸附的污染的情況下也可以得到實(shí)際充分的防污效果。這種污染不能僅由相關(guān)技術(shù)中防止物理污染的措施充分去除。因此,可以提供一種可以進(jìn)行高度靈敏分析的自動(dòng)采樣器。
文檔編號(hào)G01N30/00GK1369706SQ0210335
公開日2002年9月18日 申請(qǐng)日期2002年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月31日
發(fā)明者龍見信之 申請(qǐng)人:株式會(huì)社島津制作所