專利名稱：確定電位測量探針的剩余工作時間的方法、實施該方法的裝置及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
依照權(quán)利要求1的前序所述，本發(fā)明涉及一種確定電位測量探針的剩余工作時間的方法。另外，本發(fā)明的范圍還包括實施該方法的裝置以及該裝置的用途。
現(xiàn)有技術(shù)狀況在電位法測量離子濃度或還原電位方面已廣泛使用的測量探針裝配了多孔材料膜片。膜片用于使測量探針內(nèi)容納的通常為液態(tài)形式的參考電解質(zhì)和/或橋電解質(zhì)與測試溶液接觸。特別是在化學或微生物過程監(jiān)控和過程控制應(yīng)用中，膜片遭受污染，會使測量結(jié)果出錯。
DE3405431 C2中披露的另一種測量探針沒有膜片，效果顯著的是，該探針不太容易受到污染。它有一個電絕緣材料制成的外殼，外殼至少有一個容納著參考元件和電解質(zhì)的封閉空間。外殼至少有一個開口，通過該開口可使電解質(zhì)與外殼外部的液態(tài)溶液接觸，即與要實施測量的介質(zhì)接觸。外殼內(nèi)部的封閉空間填充著可離子滲透的、微孔高粘度聚合物，這些聚合物與電解質(zhì)結(jié)合，構(gòu)成測量探針的填充物。這種結(jié)構(gòu)類型能保證即使在溶液受到嚴重污染時，參考元件處測得的電位也能高度恒定。另外，測量探針能效果顯著地耐受超過10巴的壓力水平。
已知前述測量探針存在以下問題隨著探針累積工作時間的推進，聚合物中在開始時容納的電解質(zhì)將逐漸遷移到測試液中，從而導致外殼內(nèi)部聚合物中分布的電解質(zhì)漸漸不足起來。該聚合物內(nèi)程度日益加重的電解質(zhì)不足也稱為測量探針的老化過程，它產(chǎn)生以下不理想效果當電解質(zhì)不足最后到達參考元件時，將使參考元件上測得的電位產(chǎn)生變化。因此為了避免獲得錯誤測量結(jié)果的風險，必需監(jiān)控測量探針的老化過程。具體而言，應(yīng)當有能力提前檢測電解質(zhì)不足何時達到參考元件、即檢測留下足夠時間量讓探針繼續(xù)工作的時刻。
依據(jù)DE3405431 C2，檢測電解質(zhì)不足發(fā)展變化的問題可利用電解質(zhì)來解決，該電解質(zhì)由均勻分散的中性鹽顆粒懸浮液構(gòu)成，中性鹽水溶液中的離子遷移數(shù)相等。聚合物和中性鹽懸浮液一起形成凝膠，凝膠外觀因懸浮液中存在的鹽粒而呈渾濁狀。當渾濁隨老化過程的推進而逐漸消失時，就可通過目視來檢測測量探針的老化狀態(tài)。渾濁度降低的原因在于，懸浮中性鹽顆粒不斷進入溶液，直至達到基本不剩懸浮顆粒的最終狀態(tài)，結(jié)果渾濁度大大降低。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，老化過程中，在均勻懸浮了中性鹽顆粒的渾濁凝膠部分和中性鹽顆粒已進入溶液的較澄清部分之間會形成清晰可見的邊界?？赏ㄟ^目視觀察確定該邊界從外殼中的開口向參考元件推進的狀態(tài)。根據(jù)邊界的當前位置和推進速度，可以得出當前老化狀態(tài)和老化速度的結(jié)論，由此就可預測出測量探針的剩余工作時間。
但是，依照DE 3405431 C2的測量探針存在幾個缺點。為了監(jiān)控老化狀態(tài)并確定探針的剩余工作時間，必需能清晰地看到測量探針封閉空間內(nèi)部。這就排除了用不透明的材料來制造外殼，但對于透明外殼而言也出現(xiàn)一個問題，即，要是透明外殼被表面沉積物污染的問題。如果封閉空間內(nèi)的凝膠例如因侵入有色物質(zhì)或有臟顆粒從測試液中滲入進來而變色或受到污染，實際上就會導致不可能目視檢測電解質(zhì)不足的邊界，這就產(chǎn)生了另一嚴重問題。還必需將以下問題視為缺陷為了讓邊界可見，需讓電解質(zhì)成為均勻分散了中性鹽顆粒的懸浮液，并讓中性鹽水溶液中的離子遷移數(shù)相等，同時滿足排除測量探針使用其它種類電解質(zhì)的條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種確定剩余工作時間的改進方法，它不存在上面提到的那些缺點。本發(fā)明的進一步目的是提供一種實施上述方法的裝置，并提出了該裝置的應(yīng)用。
前述目的可通過權(quán)利要求1限定的方法、權(quán)利要求15限定的裝置以及權(quán)利要求16限定的裝置的應(yīng)用來實現(xiàn)。
依照本發(fā)明的方法用于確定測量探針中還剩多少工作時間，測量探針包含有電解質(zhì)以及初級參考元件和次級參考元件，這些參考元件被布置成能讓從測量探針中的開口開始推進的電解質(zhì)不足在到達初級參考元件之前先到次級參考元件。在本發(fā)明的方法中，要對照預定的容限標準來監(jiān)控初級參考元件與次級參考元件的相應(yīng)電位之間的差值。當監(jiān)控結(jié)果不再滿足該容限標準時，就從探針投入使用時開始確定已過工作時間，并將該已過工作時間用作計算剩余工作時間的基礎(chǔ)。
利用本發(fā)明的方法，測量探針內(nèi)的封閉空間無需通過目視觀察而看到。因此，該方法還特別可用于外殼不透明的測量探針，或者用于安裝在探針固定組件中的測量探針。另外，該方法還可用于探針外殼會被污染物覆蓋的情況下的測量探針，就象將測量探針用于污物或者泡沫樣品溶液的情況那樣。此外，當不再要求電解質(zhì)不足區(qū)域的邊界可見時，因為對電解質(zhì)的選擇不再受以下要求限制要使用均勻分布的中性鹽顆粒的懸浮液以及中性鹽的水溶液中的離子遷移數(shù)相等，因此本發(fā)明方法的應(yīng)用范圍還可以進行擴展。特別是，本發(fā)明的方法還可用于這樣一種測量探針其電解質(zhì)包括適當溶劑內(nèi)中性鹽的飽和或近飽和溶液，例如氯化鉀在水中的近飽和溶液。利用確定從探針投入工作開始到不再滿足容限標準時經(jīng)過的工作時間、并用該已過工作時間作為計算剩余時間的基礎(chǔ)的原理，就可以考慮實際應(yīng)用工作條件下的測量探針老化速度，由此提供了更為可靠的剩余工作時間預測。
依照本發(fā)明的裝置包括電位測量探針，該探針有電解質(zhì)以及初級參考元件和次級參考元件，其中參考元件被布置成能讓從測量探針的開口開始推進的電解質(zhì)不足在到達初級參考元件之前先到次級參考元件。該裝置還包括確定從測量探針投入工作時起經(jīng)過的工作時間的單元，監(jiān)控初級參考元件與次級參考元件間的電位差的單元，以及計算測量探針剩余工作時間的裝置。可在顯示裝置上顯示計算結(jié)果，和/或通過常規(guī)的單元部件對該結(jié)果作進一步處理。
依照本發(fā)明的裝置可方便地用于過程監(jiān)控和/或過程控制應(yīng)用。
在從屬權(quán)利要求中描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例。
依照權(quán)利要求2的實施例，檢測到的對容限標準的背離觸發(fā)警報信號。例如，警報信號可采取光學和/或聲學指示方式，特別是設(shè)計了適當步驟的訊息，例如維護或者替換測量探針。
權(quán)利要求3要求基本上連續(xù)地監(jiān)控電位差。作為一種選擇方式，權(quán)利要求4包括以間歇的時間間隔監(jiān)控電位差，例如周期性地監(jiān)控電位差。
權(quán)利要求5在電位差監(jiān)控過程中加入了信號濾波的利用。如果隨時間變化的電位差受波動和噪聲干擾的影響，這就特別有利。
原則上，設(shè)定容限標準或者明確表達出關(guān)于應(yīng)被視為背離容限標準的定義存在幾種可能方式。根據(jù)權(quán)利要求6，背離容限標準發(fā)生于電位差的絕對值偏離預定容限范圍的時刻。根據(jù)權(quán)利要求7，將背離容限標準定義為電位差一階時間導數(shù)的絕對值穿過一個或多個預定容限值的情形。這表明，將電位差作為時間的函數(shù)來監(jiān)控。根據(jù)權(quán)利要求8，將背離容限標準定義為電位差二階時間導數(shù)的絕對值穿過一個或多個預定容限值的情形。
原則上，利用基本時間段計算測量探針的剩余工作時間存在幾種方式，所述基本時間段代表著從探針投入使用開始到背離容限標準時所經(jīng)過的工作時間量。例如，可通過基本時間段乘以預定系數(shù)來計算剩余工作時間。權(quán)利要求10包含了這樣一種方便的原理在背離了容限標準之后，相對預定的警報標準監(jiān)控電位差，在背離了警報標準之后，將剩余工作時間設(shè)定為零。權(quán)利要求11加入了以下特定技術(shù)特征背離警報標準時觸發(fā)警報信號。包含警報標準的實施例提供了對操作安全性的補充測量，特別是避免了在電解質(zhì)不足到達初級參考元件之后繼續(xù)使用測量探針的風險，上述情形發(fā)生于未注意到或者忽視了剩余工作時間指示的情況。
與容限標準類似，還存在其它幾種不同的可行方式設(shè)定警報標準，或者明確表達關(guān)于應(yīng)被視為背離了警報標準的定義。權(quán)利要求12到14包括了有關(guān)警報標準的優(yōu)選實施例。
附圖的簡要說明下面將參照附圖進一步給出對本發(fā)明實施例的詳細描述，其中

圖1表示測量探針的縱向剖面圖，所述探針被構(gòu)造成參考電極；圖2表示測量探針因切掉中部而被縮短的縱向剖視圖，它帶有加長的電解質(zhì)不足前進路徑；圖3表示另一測量探針上部的縱向剖面圖，它帶有加長的電解質(zhì)不足前進路徑；圖4表示兩參考元件的電位以及電位差的例子，電位差是已過工作時間的函數(shù)；圖5表示圖4的電位差的絕對值，它是已過工作時間的函數(shù)；圖6表示電位差的一次導數(shù)的絕對值的例子，該電位差是已過工作時間的函數(shù)；以及圖7表示電位差的二階時間導數(shù)的絕對值的例子，該電位差是已過工作時間的函數(shù)。
本發(fā)明的實施例圖1表示構(gòu)造成參考電極的測量探針，它有一個通常被稱為電極軸的管狀外殼2，它由電絕緣材料構(gòu)成，例如玻璃或者諸如聚芳醚酮(PAEK)、特別是聚醚醚酮(PEEK)的聚合物材料。外殼2圍出一個封閉空間4，該空間內(nèi)容納有初級參考元件6、次級參考元件8、以及電解質(zhì)10。外殼2有一個開口12，這樣當測量探針浸到樣品溶液(未示出)中時，能讓電解質(zhì)10與樣品溶液接觸。在所示例子中，開口12被形成為一個位于外殼2的端部14中的通孔。封閉空間4中填充了離子可滲透的高粘度微孔聚合物材料，該材料與電解質(zhì)8結(jié)合，形成填充物16。為了防止填充物16通過開口12從外殼中掉出來，填充物在測量探針的正常工作溫度范圍下應(yīng)當是高粘性的，或者甚至為固態(tài)。作為滿足該標準的聚合物填充物，丙烯酰胺和N，N1-亞甲基-雙丙烯酰胺的共聚物已經(jīng)過試驗并得到驗證。
初級參考元件6形成一個一端開口的筒套18，它裝著電位已知的初級電極20。例如，將初級電極構(gòu)造成Ag/AgCl電極，該電極帶有浸在初級電解質(zhì)24中的氯化銀導線22。為了防止初級電解質(zhì)24從筒套18的開口端26中跑出來，可將初級電解質(zhì)24封閉在離子可滲透的微孔聚合物中，該聚合物優(yōu)選與填充物16的材料相同。在與開口端26遠離的那端，初級參考元件6有一個插入式接觸件30，該接觸件通過導線28(例如鉑線)與初級電極20連通。插入式接觸件30用于形成與測量探針頭部32中包含的電路元件或外殼外部的元件連接。另外，初級參考元件6還包括密封塞34，密封塞例如由玻璃或者聚合物制成，用以防止插入式接觸件30與初級電解質(zhì)24接觸。如果需要，可為初級參考元件6設(shè)置橫向開口，以此代替筒套18端部設(shè)置的開口26。
作為本發(fā)明的例子，圖1所示的測量探針有一個次級參考元件8，它與初級參考元件6大體類似。因此，次級參考元件8也有一個筒套36和次級電極40，筒套有一開口端38，而次級電極被構(gòu)造成Ag/AgCl電極，該電極帶有浸在次級電解質(zhì)44中的氯化銀導線。次級電解質(zhì)44封閉在離子可滲透的微孔聚合物中，該聚合物優(yōu)選與填充物16的聚合物材料相同。另外，次級參考元件8有一個通過導體46(例如鉑線)與次級電極40連通的插入式接觸件48。插入式接觸件48用于建立與測量探針頂部32容納的電路元件或者外殼2外部的元件的連接。另外，次級參考元件8包含例如由玻璃或者聚合物制成的密封塞50，用以防止插入式接觸件48與次級電解質(zhì)44接觸。
正如由圖1所見到的，在測量探針中，初級參考元件6和次級參考元件8位于平行且交錯的位置，初級參考元件6的開口端26比次級參考元件8的開口端38離開口12更遠。正如下面要進一步詳細討論的內(nèi)容，交錯排列有以下效果電解質(zhì)不足區(qū)域54的推進前沿邊界52在到初級參考元件6之前將先到次級參考元件8。
作為一個優(yōu)選的選擇，電解質(zhì)10、初級電解質(zhì)24和次級電解質(zhì)44包括氯化鉀水溶液中的微粒氯化鉀懸浮液。懸浮氯化鉀的比例應(yīng)至少為30％，相對聚合物的干重而言它可高達1500％。其優(yōu)選范圍介于100％到800％之間，200％到400％是最優(yōu)選的。還可利用氯化鉀的部分水溶液代替水溶液，例如水與甘油或甘醇的混合物中的氯化鉀溶液。它起到降低水的部分蒸汽壓的效果，這在高溫應(yīng)用方面是特別理想的。可以選擇的是，電解質(zhì)10和/或初級電解質(zhì)24和/或次級電解質(zhì)44可與聚合物一起形成固相電解質(zhì)。
隨著測量探針的老化狀態(tài)因累積工作時間的增加而不斷發(fā)展，一開始包含在填充物16中的電解質(zhì)10、即鉀離子和氯離子部分會越來越多地遷移到樣品溶液中。結(jié)果，電解質(zhì)不足區(qū)域54在封閉空間4內(nèi)發(fā)展，區(qū)域54的前沿分界面52沿離開開口12的方向朝測量探針內(nèi)部推進。邊界52代表著其中所有懸浮氯化鉀顆粒已完全溶解的填充物16的電解質(zhì)不足區(qū)域54與仍含氯化鉀顆粒的非不足區(qū)域56之間的邊界線。
例如，人們還可利用水中氯化鉀的近飽和溶液(濃度為大致為3摩爾)來代替KCl顆粒懸浮液。但是，這有一個缺點測量探針的工作時間更短，這是因為分布在填充物16內(nèi)的氯化鉀的起始量小于懸浮液形式的電解質(zhì)的情況。在圖1的例子中，電解質(zhì)不足區(qū)域的前沿邊界52基本上沿外殼2的縱軸A推進。如圖1所示，在邊界52到達并已通過次級參考元件8的開口端38后，次級參考元件8的內(nèi)部將在次級電解質(zhì)44方面變得不足。這將引起先前恒定的次級電極40的電位V2變化。隨著測量探針的繼續(xù)使用，邊界52將推進到初級參考元件6，在此它會引起初級電極20的電位V1發(fā)生變化。
圖2表示電解質(zhì)不足的前沿邊界的推進路徑已變得非常長的測量探針。測量探針有一個由電絕緣材料構(gòu)成的管狀外殼2，所述材料例如玻璃或者諸如聚芳醚酮(PAEK)之類的聚合物材料，其中特別是聚醚醚酮(PEEK)。外殼102內(nèi)的封閉空間104裝著初級參考元件106、次級參考元件108、以及電解質(zhì)110。外殼102的端部114有一開口112。封閉空間104內(nèi)填充著離子可滲透的高粘度微孔聚合物，該聚合物與電解質(zhì)110一起構(gòu)成填充物116。優(yōu)選的是，填充物116具有與圖1例子相同的成份。
如圖2所示，初級參考元件106被構(gòu)造成一個具有內(nèi)管118的筒套，內(nèi)管基本上平行于外殼102延伸，在它的一端有一個開口，其定位使得內(nèi)管118的開口端120面向與測量探針外殼102的開口112相反的方向。初級參考元件容納著具有已知電極電位的初級電極122。在所示例子中，初級電極是帶有銀線124的Ag/AgCl電極，所述銀線的末端被氯化，并浸在初級電解質(zhì)126中。為了防止初級電解質(zhì)126從內(nèi)管118的開口端120逸出，要將電解質(zhì)封閉在離子可滲透的微孔聚合物的小孔中，所述聚合物優(yōu)選與填充物116的材料相同。銀導線124的被氯化端部128被方便地布置成與內(nèi)管118的封閉端130相鄰。引線132(例如鉑線)通過位于外殼102的頭部134內(nèi)的密封件136將銀線124與外部插入式接觸件138連接起來，所述密封件例如玻璃或者塑料密封件。
將次級參考元件108布置在靠近內(nèi)管118的開口端的位置，次級參考元件有一個帶有銀線142的次級電極140，所述銀線的端部經(jīng)過了氯化處理。氯化后的銀線浸在靠近內(nèi)管118的開口端120的那部分初級電解質(zhì)126中。由此，該情況下的初級電解質(zhì)還用作次級電解質(zhì)。次級電極140通過穿過外殼102的頭部134的密封件136延伸的引線144與外部插入式接觸件146相連。
在圖2的例子中，電解質(zhì)不足區(qū)域從開口112開始沿以下路徑推進先向上通往內(nèi)管118的開口端，然后轉(zhuǎn)為向下方向，一路上繼續(xù)通過內(nèi)管，進入靠近封閉端130的區(qū)域。圖2表示了電解質(zhì)不足部分的前沿邊界148已發(fā)展到內(nèi)管118內(nèi)部的情形。
作為前述布置方案的可選擇方式，圖3表示將次級電極140a布置在筒套管118外部的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是，帶有氯化端部的銀線142a浸在緊靠內(nèi)管118的開口端120外部的那部分電解質(zhì)110中。
人們可以用導電跡線形式的電極來代替附圖所示的導線電極，其原理在本質(zhì)上是公知的。在前述的任何一個實施例中，可將這種跡線淀積到筒套形參考元件的內(nèi)、外壁表面或者探針外殼的內(nèi)壁表面上。
除了為測量離子濃度或氧化還原電位而設(shè)計的前述實施例外，還可以將本發(fā)明的測量探針組合在單桿測量鏈中。該情況下，需將測量電極(例如pH電極)加到該測量探針上。作為一種優(yōu)選結(jié)構(gòu)，可將測量電極布置成例如在DE 3405431 C2的圖4中所示的環(huán)形參考電極內(nèi)部縱向延伸的中央管道。
在本發(fā)明的方法中，可依照下面緊接著的描述來確定圖2的測量探針的剩余工作時間。該方法可類似地用于其它的同種通用型測量探針。
在利用測量探針工作過程中，可按照傳統(tǒng)方式將初級參考元件106用于按照給定程序?qū)嵤╇娢粶y量，例如可用于過程監(jiān)控和/或過程控制應(yīng)用。由于初級電極122的電位V1用作測量的參考電位，因此該電位應(yīng)當盡可能恒定。但是，當電解質(zhì)不足區(qū)域的前沿邊界表面148到達初級電極122時，就不再滿足該條件。為了對該不理想情況提供充分提前的警報，本發(fā)明提出了以下原理監(jiān)控次級電極140的電位V2，或者更具體而言是監(jiān)控電位差V12＝V1-V2?？蛇B續(xù)或以間歇的時間間隔(例如周期性地)監(jiān)控V12。
圖4表示電位V1和V2以及電位差V12的例子，這些參量是圖2的測量探針的已過工作時間t的函數(shù)。這些曲線圖表示三個不同時間段A、B和C的圖形，下面將對它們進行解釋。
在新或再生測量探針投入使用的時間t＝0之后，不足邊界148位于緊鄰開口112的位置。如果初級電極122和次級電極140的結(jié)構(gòu)基本類似，它們的相應(yīng)電位V1和V2將大致相等，電位差V12小到可以忽略。但在實踐中，由于初級電極和次級電極之間存在某些差異，因此早已在開始時就至少存在一個很小的電位差V12。在圖4的例子中，V1和V2開始時都是負的，電位差V12為負值VA。只要不足邊界148位于開口112與次級電極140之間的區(qū)域內(nèi)，電位V1和V2以及電位差V12就基本上保持恒定。該情形是圖4中時間段A的特征。
在探針經(jīng)歷了一定長度的工作時間之后，隨著不足邊界接近次級電極140，次級電極的電位V2開始改變，然后在不足邊界已超過次級電極之后，該電位呈現(xiàn)一個新的、基本恒定的值。在圖4的例子中，V2的新值為正值。同時，電位差V12經(jīng)過從初始值VA到新值VB的第一個梯狀過渡。在接下來的時間段B中，電位差V12基本上保持恒定。在該時間段內(nèi)，不足邊界148位于次級電極140和初級電極122之間的區(qū)域內(nèi)。它對應(yīng)圖2所示的情形。
當不足邊界148到達初級電極122時，電位V1發(fā)生改變。在所示例子中，該變化呈梯狀增加形式。因此，電位差V12也經(jīng)歷相應(yīng)變化，在圖4的例子中，該變化顯現(xiàn)為從值VB到值VC的第二梯狀過渡。
從前述例子可以總結(jié)出，電位差V12的第一階梯變化表示不足邊界已到達次級電極，因此它可用作初級電極電位即將產(chǎn)生不良變化的預先警報。預先警報發(fā)生時，預先警報時間基本上等于時間段B。時間段B一方面取決于兩參考元件彼此錯開的距離L，另一方面取決于不足邊界推進的速度。而該推進速度又取決于測量探針的材料性質(zhì)和工作條件。
在測量探針的工作過程中，可根據(jù)預定的容限標準監(jiān)控電位差V12。當電位差V12不再滿足容限標準時，就將基本時間段tG定為從探針投入使用開始經(jīng)過的工作時間。根據(jù)其目的，容限標準被設(shè)置而使得大致在電解質(zhì)不足區(qū)域的前沿到達次級電極的時刻產(chǎn)生該標準的背離。對于圖4的例子，容限標準由此被設(shè)置而使得在電位差V12的第一階梯變化區(qū)域內(nèi)發(fā)生標準背離。在確定了基本時間長度tG后，隨著基本時間長度的變化計算該測量探針的剩余工作時間ΔtR。與本發(fā)明原理相符的是，設(shè)計該計算以使得在剩余工作時間ΔtR末尾、即在時間tA＝tG+ΔtR的時刻，電解質(zhì)不足區(qū)域的前沿還沒有推進到初級參考元件、即還未發(fā)生電位V1的不良變化。因此，對于圖4的例子，剩余工作時間ΔtR應(yīng)明確地不要長于時間段B。
為了保證測量探針工作可靠，應(yīng)當在基本時間結(jié)束后、但決不能遲于剩余工作時間ΔtR結(jié)束時采取一些適當措施，例如替換探針或者讓填充物再生。作為優(yōu)選特征，背離容限標準就會觸發(fā)警報信號，該信號指示需要服務(wù)措施，例如是光學和/或聲學指示。特別有利的是，如果將剩余工作時間與警報信號一起指示出來，就可以在啟動服務(wù)措施之前根據(jù)計劃完成當前進行的過程。
以下討論涉及便利的容限標準的操作定義和計算剩余工作時間的過程。在其它因素中，這些定義是基于隨時間的過去而監(jiān)控某些量。盡管在以下所述中，將這些時間相關(guān)量作為連續(xù)函數(shù)來討論，但可將這些結(jié)論類似地用于函數(shù)值是在離散的各點處確定的函數(shù)。具體而言，在參考離散列表函數(shù)時，應(yīng)當將下面參照連續(xù)函數(shù)使用的微商意義上的術(shù)語“時間導數(shù)”理解為差商。還可將對該術(shù)語的類似理解應(yīng)用于信號平滑和信號濾波過程。
原則上，可將對容限標準的背離定義為電位差V12經(jīng)過高于或低于預定容限值的點。但是，需要考慮的是，電位差在開始時可為正或負，這取決于初級和次級電極各自的類型和特征。另外，電位差的第一個階梯變化可產(chǎn)生正或負值，電位差的絕對值|V12|可以增加或減小。因此適當?shù)氖牵蓪⒔^對值|V12|對預定容限范圍的偏離用作監(jiān)控標準。原則上，可通過容限上限Vo和容限下限Vu的預定值來定義容限范圍。作為選擇，可讓容限范圍與電位差的絕對值|V12|的起始值一致。在圖5的例子中，將容限范圍定義為以絕對值|V12|的起始值|VA|為中心的容限帶。將基本時間段tG定為已過工作時間，直到|V12|落在容限范圍之外的時刻。
在圖5的情況下，這是|V12|穿過容限上限Vo的情況。但是，需要強調(diào)的是，不足界限到達次級電極時可引起電位差V12減小，特別是在參考元件彼此構(gòu)造不同且具有相當不同的起始電位V1和V2的情況下。該情況下，第一個階梯變化將使電位差的絕對值|V12|的值更小，因此使絕對值|V12|落到容限下限Vu以下。
另一種可能方式是，通過依據(jù)電位差、或者更具體而言是其絕對值|V12|的一階時間導數(shù)dV12/dt(此后稱為V12’)，可以確定基本時間段。由于一階時間導數(shù)代表函數(shù)變化率，因此只要函數(shù)處于大體恒定的值，一階時間導數(shù)的值就基本為零。在函數(shù)經(jīng)歷階梯變化的區(qū)域，一階時間導數(shù)經(jīng)歷最大或最小。該情況下，一階時間導數(shù)的絕對值在最大值處達到最高點，它與階梯變化是否表示函數(shù)值的增大或減小無關(guān)。圖6表示電位差V12一階時間導數(shù)的絕對值|V12’|的時間曲線，其中|V12’|的峰值對應(yīng)于電位差的階梯變化區(qū)域中的最陡部分?？蛇m當?shù)貙θ菹迾藴实谋畴x點定義為電位差的一階時間導數(shù)的絕對值|V12’|超過預定容限值Vo’的時刻。但是，例如通過要求電位差一階時間導數(shù)的絕對值|V12’|先升到第一容限值Vo’以上、接著落到第二容限值Vu’以下，可以定義背離容限標準的條件。
由前述討論直接可得出，人們還可用二階時間導數(shù)的絕對值|V12”|來代替一階時間導數(shù)的絕對值|V12’|。圖7表示在電位差V12第一階梯變化周圍的時間段內(nèi)，電位差的二階時間導數(shù)的絕對值|V12”|的曲線圖。|V12”|的兩峰值之間下降到零對應(yīng)于電位差經(jīng)過階梯變化的區(qū)域中的拐點。
容限標準的背離點被適當?shù)囟x為電位差的二階時間導數(shù)的絕對值|V12”|越過預定的容限值Vo”的時刻。但是，正如上面所提到的，例如通過要求絕對值|V12”|穿過兩個或多個容限值，可以定義背離容限標準的條件。
原則上，例如，可獨立于基本時間段tG，而是利用基于以往經(jīng)驗的預定參考值來設(shè)定剩余工作時間ΔtR。但是，例如，通過乘以預定系數(shù)、在隨著基本時間段tG的變化計算剩余工作時間ΔtR時存在顯著優(yōu)點。這特別提供了考慮當前工作條件的機會，由于它們例如可以使電解質(zhì)不足的前沿邊界的推進格外快或慢。
需要對放大系數(shù)m進行選擇，以便在計算好的剩余工作時間屆滿時，電解質(zhì)不足的前沿還未到達初級參考元件。人們可具體利用次級電極140到初級電極122的路徑長度L21和開口112到次級電極140的路徑長度L02之間的比值L21/L02作為放大系數(shù)m的合適上限。在上下文里的術(shù)語“路徑長度”不必等于相應(yīng)位置間的幾何距離，但它代表著電解質(zhì)不足區(qū)域的邊界148行進的有效路徑距離。作為一種安全措施，應(yīng)選擇放大系數(shù)m小于前述路徑長度比，例如是該路徑長度比的90％。當然，并不排除根據(jù)以往經(jīng)驗選擇放大系數(shù)。
為了保證在不能通知電位V1的變化后不再繼續(xù)使用測量探針，在已穿過容限標準閾值后，通過根據(jù)警報標準繼續(xù)監(jiān)控，可以實現(xiàn)額外的安全措施。在檢測到已背離了警報標準時，將剩余工作時間設(shè)為零，向操作員或過程控制單元提供由測量探針提供的結(jié)果不再可靠的信號。警報信號具體可采用需要立即進行服務(wù)措施的訊息之形式。警報標準的操作定義可以是與容限標準的定義類似，因為它同樣涉及到檢測電位差V12的階梯變化的過程。因此，警報標準又可基于電位差本身的絕對值或電位差的一階或二階時間導數(shù)的絕對值。
如果剩余工作時間ΔtR的計算出現(xiàn)可疑，例如在沒有根據(jù)以往經(jīng)驗的參考值以供選擇放大系數(shù)m的情況狹，或者如果不足邊界的推進速度因可變或未知的工作條件而是可變的或未知的，根據(jù)該警報標準監(jiān)控測量探針是尤其有利的。
還可方便地將警報標準條件下的監(jiān)控程序階段用于采用給定類型的測量探針的前試實驗。該情況下，忽略所計算的剩余工作時間，并讓測量探針的操作持續(xù)到實際背離警報標準的時刻，以便獲得用于計算剩余工作時間的參考值。
就某些應(yīng)用而言，圖4到圖7的時間曲線是理想化的，該信號包含了附加的波動或者噪音成分。信號中的這種無用部分在時間導數(shù)中表現(xiàn)更明顯，即信噪比隨導數(shù)的階數(shù)越高而漸漸變差。為了避免受監(jiān)控參量|V12|或|V12’|或|V12”|的瞬時波動可能引起容限標準或警報標準提早背離的風險，適當?shù)拇胧┦?，在監(jiān)控電位差時使用信號濾波。根據(jù)監(jiān)控過程中使用的測量原理，可使用模擬或數(shù)字濾波法。
顯然，依照本發(fā)明的裝置在過程監(jiān)控、和/或過程控制方面很有用處。通過提供一種避免因電解質(zhì)不足而產(chǎn)生測量誤差的方式，確定電位測量探針剩余工作時間的原理將大大有助于過程的安全性。
參考編號列表2 外殼4 2中的封閉空間6 初級參考元件8 次級參考元件10 電解質(zhì)12 2中的開口14 2的端部16 填充物18 6的筒套20 初級電極22 20的氯化銀導線24 初級電解質(zhì)26 18的開口端28 用于20的導線30 用于28的插入式接觸件32 2的頭部34 18的密封塞36 8的筒套38 36的開口端40 次級電極42 40的氯化銀導線44 次級電解質(zhì)46 用于40的導線48 用于46的插入式接觸件50 36的密封塞52 電解質(zhì)不足區(qū)域的邊界
54 16的電解質(zhì)不足區(qū)域56 16的非不足區(qū)域102 外殼104 102的封閉空間106 初級參考元件108，108a次級參考元件110 電解質(zhì)112 102的開口114 102的端部116 填充物118 內(nèi)管120 118的開口端122 初級電極124 122的氯化銀導線126 初級電解質(zhì)128 124的氯化端部130 118的封閉端132 用于122的導線134 102的頭部136 102的密封件138 132的插入式接觸件140，140a次級電極142，142a140的氯化銀導線144 用于140的導線146 用于144的插入式接觸件148 電解質(zhì)不足區(qū)域的邊界A2的縱軸L6和8之間的縱向偏移V1初級電極的電位V2次級電極的電位
權(quán)利要求
1.一種用于確定電位測量探針的剩余工作時間的方法，所述測量探針包括電解質(zhì)以及初級參考元件和次級參考元件，這些參考元件的設(shè)置使得從測量探針之開口開始推進的電解質(zhì)不足達到次級參考元件，然后達到初級參考元件，其特征在于，初級參考元件和次級參考元件之間存在的電位差(V12)被監(jiān)控以與一預定的容限標準一致；在發(fā)現(xiàn)背離了該容限標準時，就將從測量探針投入使用開始經(jīng)過的工作時間確定為基本時間段(tG)；由基本時間段(tG)計算測量探針的剩余工作時間(ΔtR)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，特征在于背離容限標準會引起警報信號的觸發(fā)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，特征在于電位差(V12)的監(jiān)控基本上是連續(xù)的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，特征在于電位差(V12)的監(jiān)控是在間歇的時間點進行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項所述的方法，特征在于在電位差(V12)的監(jiān)控中采用信號濾波。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項所述的方法，特征在于將該電位差的絕對值(|V12|)相對一預定容限范圍的偏離用作尋找背離容限標準的條件。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項所述的方法，特征在于將該電位差的一階時間導數(shù)的絕對值(|V12’|)穿過一個或多個預定容限值用作尋找背離容限標準的條件。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項所述的方法，特征在于將該電位差的二階時間導數(shù)的絕對值(|V12”|)穿過一個或多個預定容限值用作尋找背離容限標準的條件。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項所述的方法，特征在于通過該基本時間段(tG)乘以預定放大系數(shù)(m)來計算剩余工作時間(ΔtR)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9任一項所述的方法，特征在于在發(fā)生了容限標準的背離之后，電位差(V12)被監(jiān)控以與一預定的警報標準一致；在發(fā)現(xiàn)背離了該警報標準時，就將剩余的工作時間(ΔtR)設(shè)定為零。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，特征在于該警報標準的背離會引起警報信號的觸發(fā)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，特征在于，將該電位差的絕對值(|V12|)對一預定的警報范圍的偏離用作發(fā)現(xiàn)背離警報標準的條件。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，特征在于將該電位差的一階時間導數(shù)的絕對值(|V12’|)穿過一個或多個預定警報值用作尋找背離警報標準的條件。
14.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，特征在于將該電位差的二階時間導數(shù)的絕對值(|V12”|)穿過一個或多個預定警報值用作尋找背離警報標準的條件。
15.用于實施權(quán)利要求1所述方法的裝置，它包括電位測量探針，它具有電解質(zhì)以及初級參考元件和次級參考元件，這些元件的布置使得從該測量探針的開口開始推進的電解質(zhì)不足到達次級參考元件，然后到達初級參考元件；時間測量單元，用以測量從該測量探針投入使用時開始經(jīng)過的工作時間(t)；監(jiān)控單元，用于監(jiān)控初級參考元件和次級參考元件之間存在的電位差(V12)；計算單元，用于計算該測量探針的剩余工作時間(ΔtR)。
16.一種根據(jù)權(quán)利要求15所述裝置的應(yīng)用，其用于過程監(jiān)控和/或過程控制。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種確定電位測量探針的剩余工作時間的方法，所述測量探針包括電解質(zhì)(110)以及初級參考元件(106)和次級參考元件(108)，這些參考元件的布置方式使得從測量探針的開口(112)開始推進的電解質(zhì)的消耗(148)到達次級參考元件，然后到達初級參考元件。根據(jù)本發(fā)明，初級參考元件和次級參考元件之間的電位差(V
文檔編號G01N27/30GK1486424SQ01821784
公開日2004年3月31日 申請日期2001年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月5日
發(fā)明者于爾根·阿曼, 于爾根 阿曼 申請人:梅特勒-托萊多有限公司