專利名稱：用離子遷移光譜法測(cè)量氬氣中氮濃度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用離子遷移光譜法測(cè)量氬氣中氮濃度的方法。
氬氣廣泛用于半導(dǎo)體工業(yè)，既用作將活性物種稀釋于其中的輸送氣體，也用作陰極沉積過程(其在本領(lǐng)域內(nèi)更廣為人知的定義是“濺射”或“物理蒸汽沉積”，PVD)中形成等離子體的載氣。所使用氬氣的純度至關(guān)重要；實(shí)際上，可能存在于反應(yīng)物或反應(yīng)環(huán)境中的污染物會(huì)引入至固態(tài)元件中，改變其電或磁性質(zhì)并因此使廢品率升高。
氬氣純度是多篇專利的主題，其中例如本申請(qǐng)人的專利GB-B-2,177,079。根據(jù)該專利，氬氣流過溫度保持在350℃和450℃之間的吸氣材料(基于鋯、釩和鐵的合金)床層得以純化。通過這一方法，氬氣中雜質(zhì)的濃度可降至十億分之一(ppb，相當(dāng)于每109個(gè)氬原子中有一分子雜質(zhì))以下。
該條件下，仍需要檢測(cè)氣體純度及其隨時(shí)間的一致性，以檢測(cè)雜質(zhì)濃度的增加，其由例如清潔器操作的不規(guī)范，氣體管線密實(shí)性的降低或其他原因引起。
進(jìn)行這一分析的特別引人注意的技術(shù)是離子遷移光譜法，本領(lǐng)域內(nèi)更廣為人知的是其縮寫IMS(進(jìn)行這一分析的儀器使用同一縮寫，此時(shí)其指代“離子遷移光譜儀”)。對(duì)這一技術(shù)的關(guān)注緣于其高靈敏度，其與儀器有限的尺寸及成本有關(guān)；通過在適當(dāng)?shù)臈l件下操作，其可檢測(cè)到氣相中皮克(pg，即10-12克)范圍內(nèi)的氣體或蒸汽相物種，或濃度為萬億分之一(ppt，相當(dāng)于每1012個(gè)樣品分子中一分子被分析物質(zhì))。使用的IMS儀器和使用這些IMS儀器的分析方法描述于例如申請(qǐng)人為美國(guó)公司PCP Inc.的專利US5,457,316和5,955,886中。
一臺(tái)IMS儀器基本上由反應(yīng)段，分離段和帶電粒子檢測(cè)器組成。
在反應(yīng)段中進(jìn)行對(duì)輸送氣體中待分析的包括氣體或蒸汽的樣品的離子化，通常通過63Ni發(fā)射的β射線完成。根據(jù)主要?dú)怏w與其中的雜質(zhì)的分子數(shù)的比值，第一離子化作用主要發(fā)生在前者身上，從而生成所謂“反應(yīng)物離子”；然后這些離子的電荷分散到其他出現(xiàn)的物種上，該分布取決于其電子或質(zhì)子親和勢(shì)或其電離勢(shì)。為描述作為離子遷移光譜技術(shù)依據(jù)的(其實(shí)非常復(fù)雜的)電荷轉(zhuǎn)移原理，可參考G.A.Eiceman和Z.Karpas的于1994年由CRC Press出版的“IonMobility Spectrometry”一書。
反應(yīng)段通過柵格與分離段隔開，所述柵格保持在適合的電勢(shì)下，防止反應(yīng)段產(chǎn)生的離子進(jìn)入分離段。當(dāng)柵格電勢(shì)終止時(shí)即允許離子進(jìn)入分離段，此時(shí)為分析的“時(shí)間零點(diǎn)”。分離段包括一系列電極，其產(chǎn)生電場(chǎng)以使離子從反應(yīng)段向檢測(cè)器傳輸。該段保持在大氣壓下因此，離子運(yùn)動(dòng)的速率取決于電場(chǎng)和其在氣相介質(zhì)中的截面積。通過從時(shí)間零點(diǎn)起記錄粒子檢測(cè)器的電流讀數(shù)對(duì)時(shí)間的函數(shù)，可以得到不同離子的所謂“飛行時(shí)間”所對(duì)應(yīng)的峰；通過測(cè)定飛行時(shí)間就可以推算出分析目標(biāo)物的出現(xiàn)。
盡管其概念簡(jiǎn)單，該技術(shù)的應(yīng)用在解釋分析結(jié)果方面遇到一些困難。
所用儀器，其與色譜相似，提供出現(xiàn)物種通過時(shí)間(IMS條件下的飛行時(shí)間)的分析結(jié)果，但不提供進(jìn)一步的各峰所對(duì)應(yīng)物種的化學(xué)特性的信息。
為將各峰歸屬于一化學(xué)物種，IMS可與質(zhì)譜相聯(lián)，后者可測(cè)定各離子的化學(xué)性質(zhì)，但這樣就使前述低成本和緊湊性受到損失。
另外，可針對(duì)含有待分析物質(zhì)的極純載氣所形成的樣品進(jìn)行校準(zhǔn)測(cè)試，從而測(cè)定待測(cè)分子的飛行時(shí)間。但是真實(shí)條件下的分析由于更多物種同時(shí)出現(xiàn)而復(fù)雜化，這會(huì)生成不同離子化物種，從而導(dǎo)致彼此之間或與所出現(xiàn)中性分子之間的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，因此分析過程中得到的飛行時(shí)間可表征那些不同于有待測(cè)定的物種的物種。在氬氣中含有痕量氮的特定分析場(chǎng)合中，這基本上不可能直接實(shí)施，因?yàn)锳r+離子(第一離子化產(chǎn)物)與氮之間的電荷轉(zhuǎn)移不夠充分。
為克服真實(shí)分析中所遇到的問題，發(fā)展了如下方法向樣品氣體中加入特別的物質(zhì)，稱為“摻雜氣體”，其根據(jù)不同機(jī)理，使進(jìn)行分析的特別分子目標(biāo)的測(cè)量靈敏度顯著地提高。
使用摻雜氣體方法的實(shí)際應(yīng)用的例子可參見專利US4,551,624，其向待分析的氣體中加入酮或鹵化的氣體；專利US5,032,721和US5,095,206，分別在分析酸性氣體時(shí)使用酚類和二氧化硫；以及專利US5,238,119，其在分析二氧化氯時(shí)使用胺。
但是，在特定的IMS領(lǐng)域的文獻(xiàn)中，沒有關(guān)于測(cè)量氬氣中氮時(shí)使用摻雜氣體的例子。從E.J.Hunter等的論文“Detection of tracenitrogen in bulk argon using proton transfer reactions”(Journal ofVacuum Science and Technology，部分A，Vol.16，No.5，1998年，9-10月，3127-3130頁)中可知以高至2-3％的濃度加入氫可提高使用常壓下化學(xué)電離的質(zhì)譜技術(shù)(該技術(shù)眾所周知的縮寫，如有關(guān)儀器，是APCI-MS)分析氬氣中的氮的靈敏度。該技術(shù)所得結(jié)果解釋時(shí)根本上較IMS技術(shù)的簡(jiǎn)單，因?yàn)闄z測(cè)器為質(zhì)譜，其可根據(jù)存在于樣品中的離子的質(zhì)/荷比將其辨出，從而直接將各測(cè)量信號(hào)歸屬于一化學(xué)物種。另外，該論文的內(nèi)容是用純氣體，至多含有痕量待分析氣體，校正APCI-MS儀器的方法。但是，本論文的學(xué)說如果直接使用，不能用于IMS分析氬氣中的氮的；如本發(fā)明人所觀察到的，通過在IMS分析中測(cè)量氮時(shí)使用與上述論文中所描述非常相同的方法，定量結(jié)果不可信，且在最壞的情況下，樣品中有氮時(shí)其分析的輸出為零讀數(shù)，故而甚至簡(jiǎn)單的定性分析也是不可能的。
本發(fā)明的目的是提供用離子遷移光譜法測(cè)量氬氣中的氮的濃度的方法。
該目的實(shí)現(xiàn)基于本發(fā)明的包括以下步驟的方法-提供待分析的氬氣流，其中非氮?dú)怆s質(zhì)的總濃度不高于約1ppb；-向所述氬氣流中加入氫，其量使待分析樣品中氫的體積濃度介于百萬分之0.005與百萬分之100之間；及-用IMS分析儀分析所制得的氣體混合物。
類似于所引用E.J.Hunter等的論文所報(bào)告的，相信測(cè)量所依據(jù)的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)如下(I)對(duì)于在IMS室中發(fā)生的反應(yīng)的研究表明實(shí)際出現(xiàn)的物種較上文所報(bào)道的更復(fù)雜，且通常存在復(fù)雜的離子與中性分子的聚集體。例如，在本發(fā)明方法中，涉及以下類型的物種(Ar)nH+，(Ar)p(N2)qH+和(H2O)r(Ar)sH+，其中n，p，q，r和s為整數(shù)。但是，為簡(jiǎn)化起見，下文將使用“簡(jiǎn)化的”分子式；有些簡(jiǎn)化的對(duì)應(yīng)于上述物種并用于下文的分子式分別為ArH+，N2H+，(H2O)2H+和H3O+。
以下結(jié)合附圖描述本發(fā)明，其中-

圖1以流程圖的形式示出了本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案的基本步驟。
-圖2以流程圖的形式示出了本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案的基本步驟。
-圖3以示意圖的方式示出了實(shí)施本發(fā)明方法所用的IMS儀器。
-圖4至圖9示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案與對(duì)比測(cè)試所得氬氣中的氮的IMS分析的結(jié)果。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果在加入氫之前氬氣流中除氮外其他氣體或蒸氣的總量少于1ppb，則定量測(cè)量氬氣中的氮的可以得到可靠且重現(xiàn)性好的結(jié)果。該條件通過使所分析的氬氣流通過適當(dāng)?shù)募兓?或包含多于一個(gè)純化器的純化系統(tǒng))即可得到滿足，其細(xì)節(jié)述于下文。另外，也可對(duì)其中氮含量有待評(píng)估的氬氣流進(jìn)行初步測(cè)試；如果該測(cè)試表明氬氣流已滿足上述純度要求，該氣流可直接進(jìn)行氫的加入及實(shí)際的IMS分析，反之在加氫前對(duì)其進(jìn)行純化操作。
圖1示出了本發(fā)明方法第一個(gè)實(shí)施方案的步驟。在這一實(shí)施方案中，待分析氬氣流無論其初始純度如何均流過一個(gè)純化器或純化系統(tǒng)，以保證其具有本發(fā)明分析所需的純度等級(jí)。在這個(gè)第一實(shí)施方案中，當(dāng)進(jìn)料氣體已經(jīng)足夠純時(shí)，純化操作變得多余且使整個(gè)分析時(shí)間延長(zhǎng)；但是省去了初步測(cè)試分析。從純化步驟流來的氬氣被加入氫(如下所述)以得到與原始?xì)鍤饬骱邢嗤獫舛鹊臍怏w混合物，氫體積濃度為0.005至100ppm(以下記作ppmv)，平衡氬氣。然后將該混合物送至IMS分析儀。
圖2顯示本發(fā)明方法另一個(gè)實(shí)施方案的步驟。在該方法的這一第二實(shí)施方案中，待分析氬氣流進(jìn)行初步分析，其由同一IMS儀器進(jìn)行，以評(píng)估非氮雜質(zhì)的總含量。如果該初步分析表明原始?xì)鍤饬髦须s質(zhì)總含量已低于1ppb，該氣流直接送至加氫步驟及實(shí)際分析；反之，如果初步分析表明雜質(zhì)(除氮之外)總含量高于上述界限，氣流通過一個(gè)純化器(或純化系統(tǒng))以使氣體混合物組成符合本發(fā)明方法的要求。
圖3繪出了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的第二個(gè)實(shí)施方案的IMS儀器。實(shí)際IMS分析儀10具有一個(gè)離子化段11和一個(gè)分離段12，二者由柵格13隔開。引入離子化段11的氣體使用放射源，例如63Ni(未繪出)的方法離子化；所產(chǎn)生離子引入分離段12，在其中通過適當(dāng)放置于同一段壁上的電極被向檢測(cè)器14方向加速；分離段中離子的運(yùn)動(dòng)在圖中以箭頭繪出。向檢測(cè)器方向的移動(dòng)速率因氬氣在分離段12中的出現(xiàn)而降低，氬氣在其中可能向離子運(yùn)動(dòng)相反的方向流動(dòng)，也可能作為靜態(tài)的氣氛(下文將更詳細(xì)地?cái)⑹?。該儀器具有一個(gè)純氬氣入口，源于管線15，在檢測(cè)器側(cè)面，這一設(shè)計(jì)的必要性在分析使用反向氬氣流時(shí)是顯然的。當(dāng)分析在靜態(tài)氬氣氛下進(jìn)行時(shí)，仍然需要管線15以用于在兩次分析間隙清潔分離段。檢測(cè)器14聯(lián)至儀器16，其將檢測(cè)器產(chǎn)生的電信號(hào)轉(zhuǎn)化在表示分析結(jié)果的譜圖17中。待分析氣體通過進(jìn)料管線18引入系統(tǒng)。根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案，氣體樣品進(jìn)行初步分析。如果初步分析結(jié)果表明通過管線18進(jìn)入系統(tǒng)的氬氣足夠純，適當(dāng)?shù)亓铋yV1，V2動(dòng)作，氣流通過管線18′，用來自管線20的氫進(jìn)行加氫并送至分析儀10。如果初步分析結(jié)果表明通過管線18進(jìn)入系統(tǒng)的氬氣不夠純，適當(dāng)?shù)亓铋yV1，V2動(dòng)作，氣體樣品流過純化站19，其可從氬中除去除氮之外的所有其他氣體和蒸氣；站19可為一個(gè)單獨(dú)的純化器或由一系列更多的具有不同功能的純化器組成。這樣純化的氣體送至管線18″，用來自管線20的氫進(jìn)行加氫并送至分析儀10。由于為達(dá)成本發(fā)明的方法需要被分析樣品含有氬，氮和氫而不含雜質(zhì)，管線15和20必須來自適當(dāng)?shù)募兊臍庠?，或其必須含有其他純化?未在圖中示出)；另外，金屬管線15，18，18′，18″和20優(yōu)選根據(jù)純氣體技術(shù)的常用技術(shù)制備，其通常包括使用電解法拋光鋼管以確保從管線內(nèi)壁上的脫氣極其有限。在本發(fā)明方法的這一實(shí)施方案可用反饋形態(tài)操作，將IMS儀器與控制閥的自動(dòng)裝置(未示出)相連，后者根據(jù)初步分析的結(jié)果選擇性地將氣流送至純化器或加氫步驟。閥V1和V2可被任何已知的可將管線系統(tǒng)中的氣流送至所需管線的方法取代。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法第一實(shí)施方案的系統(tǒng)可簡(jiǎn)單地由圖3所示者轉(zhuǎn)化而來，只需去掉其中的包括閥(或等價(jià)裝置)和管線18′的衍生系統(tǒng)。
只要進(jìn)行純化，就必須確保原始?xì)饬髦械牡诩兓臍饬髦腥员槐Ａ?，以免使該氣體的定量測(cè)量受到影響。必須指出的是現(xiàn)在的純化器不能完全除去需吸收的氣體，而且其純化性能隨使用時(shí)間延長(zhǎng)而改變。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，需要純化器確保IMS中待分析氣體樣品雜質(zhì)殘余量低于1ppb在下文及權(quán)利要求中，“被純化的氣體樣品”或相似的定義指除氬，氮或氫之外的其他氣體或蒸汽的含量低于該限制的氣體樣品。優(yōu)選，純化后樣品中雜質(zhì)殘余量低于0.1ppb。適合的純化器有，例如，鎳基純化器，其可在室溫下工作并可吸收多種氣體，特別是水，氧，一氧化碳和二氧化碳及氫，但對(duì)氮完全惰性。這些純化器通常由金屬鎳分散在高度多孔的載體如沸石或氧化鋁上形成。優(yōu)選為一結(jié)合，其中鎳基純化器之前使用催化材料，用于將一些進(jìn)入的氣體轉(zhuǎn)化為可更容易被鎳吸收的物種；例如，可使用保持在約200和400℃之間的氧化鈀床層，其能夠?qū)⒓淄檗D(zhuǎn)化為二氧化碳和水，然后后者被負(fù)載的金屬鎳吸收。最后，在這些吸收物質(zhì)之前可使用其他能在室溫下物理吸附氣體的物質(zhì)的床層，例如分子篩，其可除去部分水并進(jìn)而延長(zhǎng)主要的鎳床層的使用壽命。
本發(fā)明方法需要向氬氣流中加入氫，也可能如上所述進(jìn)行純化。如上所述，加入氫以形成ArH+離子，其可將電荷轉(zhuǎn)移給氮分子并形成N2H+離子，其為可在分析中能被有效檢測(cè)到的物種。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為實(shí)現(xiàn)氬氣中的氮的可靠的可重復(fù)的定量測(cè)量，氫必須以至少0.005ppmv的量存在于待分析的氣體混合物中。所述量的上限不嚴(yán)格限定，且可達(dá)到約100ppmv。當(dāng)儀器被用于分析除氬氣中的氮的其他場(chǎng)合時(shí)，使用大量氫使進(jìn)行下一分析前的清潔時(shí)間加長(zhǎng)，因此優(yōu)選加入氫的量使其在待分析混合物中的濃度低于約0.2ppmv，且優(yōu)選為約0.1ppmv。得到該濃度可通過以適當(dāng)?shù)谋壤龑鍤饬鳎赡軄碜约兓襟E，與氬氣中含氫的混合物相混合；另外，也可使用氦氣中含氫的混合物，因?yàn)楹獠荒鼙籌MS分析儀所檢測(cè)，因此不對(duì)其產(chǎn)生干擾。這些氫/氬或氫/氦混合物可從純氣體供應(yīng)商處購(gòu)得，其濃度為固定值。作為一例，使用含有含氫量為1ppmv的氫/氬混合物時(shí)，將待分析氬與氫/氬混合物以9∶1的比例混合即可得到氫濃度為0.1ppmv的進(jìn)行IMS分析的氣體樣品。
顯然，需保證所加入氫不向混合物中引入雜質(zhì)。當(dāng)待分析氬氣流與含氫混合物的比例較高，例如高于1000時(shí)，可假設(shè)所加入氫未引入任何雜質(zhì)；這是因?yàn)槭惺酆瑲浠旌衔镏兴s質(zhì)的存在量通常低于ppm級(jí)，高的稀釋比使其量可忽略。相反，如果所述比例低于1000，特別是當(dāng)其低于500時(shí)，優(yōu)選也對(duì)含氫混合物用適當(dāng)純化器，特別是除水系統(tǒng)進(jìn)行純化；為此，可使用化學(xué)吸水型純化器，其基于使用選自鈣，鍶和鋇的堿土金屬的氧化物，或物理吸附型，如分子篩。
向待分析混合物中加入氫也可通過使用氫化的不蒸發(fā)的吸氣劑合金(本領(lǐng)域內(nèi)稱其為NEG合金)進(jìn)行。NEG合金廣泛用于本領(lǐng)域內(nèi)以保持真空度或從氣流或惰性氣體環(huán)境中除去痕量活性氣體。已知這些合金不可逆地吸附如水，氧或碳氧化物等物種。相反，對(duì)氫的吸附是可逆的，相對(duì)低溫下吸附的氣體可通過升高合金的溫度釋放出來。各NEG合金在任何給定溫度下表現(xiàn)出特征的對(duì)自由氫的平衡壓力。因此可通過將“充”了氫的NEG合金維持在適當(dāng)溫度下并使純氬或氦流過而向準(zhǔn)備進(jìn)行IMS分析的混合物中加氫。通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)合金溫度及惰性氣流可得到具有所需氫濃度的氫在氬或氦中的混合物。該方法好處在于可確保所得混合物的純度性質(zhì)，這對(duì)于本發(fā)明方法是必需的。為解釋用氫“充”NEG合金，及在平衡條件下從其中除去氣體的原理(其在本發(fā)明主題之外)，可參考本申請(qǐng)人的歐洲專利EP-B-716772。
所得僅含氬，氮和氫的混合物引入IMS儀器的離子化室并可用該技術(shù)的典型過程分析，即在IMS儀器的分離段引入不干擾測(cè)量的與離子運(yùn)動(dòng)方向相反的氣流。該反向氣流在本領(lǐng)域內(nèi)稱為“漂流(drift)氣體”，且優(yōu)選含有純化的氣流，其對(duì)應(yīng)于分析中的主氣體(此時(shí)為氬)。
在本發(fā)明的特殊場(chǎng)合中已發(fā)現(xiàn)操作中沒有氬氣飄流也可進(jìn)行分析。操作過程的這一改變?nèi)绻槍?duì)除本發(fā)明之外的其他分析時(shí)，與標(biāo)準(zhǔn)的有飄流氣體的過程相比結(jié)果明顯地惡化；相反，對(duì)于本發(fā)明特殊的氬氣中的氮的分析場(chǎng)合，已發(fā)現(xiàn)使用這一操作過程可取得好的分析結(jié)果。特別地，已發(fā)現(xiàn)通過在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下操作(即，有飄流氣體)時(shí)，檢測(cè)器讀到的對(duì)應(yīng)于存在的不同離子的信號(hào)更容易達(dá)到平衡，因此可更快地進(jìn)行分析；另一方面，還發(fā)現(xiàn)沒有氬氣飄流時(shí)分析氬氣中的氮的含量提高了對(duì)氮的靈敏度，因此提高了方法的分析能力。優(yōu)選操作模式的選擇因此取決于分析是想得到更快的響應(yīng)，或者是想檢測(cè)到更低量的氮。也可將兩種操作模式結(jié)合，即先進(jìn)行“快”分析(有氬飄流)并，如果未檢測(cè)到氮，求助于無飄流方法以確定不存在氮或檢測(cè)極低量的該氣體。
本發(fā)明還將通過以下實(shí)施例進(jìn)一步描述。在所有下列測(cè)試中(即有代表本發(fā)明方法的測(cè)試，也有不代表該方法的對(duì)比測(cè)試)，進(jìn)入分析儀的氣體混合物的流率保持在等于每分鐘0.5升。樣品的離子化通過63Ni放射源進(jìn)行。所形成離子在柵格處被中和直到其電勢(shì)被中止以允許離子進(jìn)入分離段；各測(cè)試柵格電勢(shì)中止的時(shí)間為200微秒(μs)。以下實(shí)施例所使用IMS儀器的分離段為8cm長(zhǎng)；所有測(cè)試中加速電場(chǎng)等于128V/cm。通過初步測(cè)試發(fā)現(xiàn)該條件下測(cè)試中出現(xiàn)的物種的典型的飛行時(shí)間通常介于15至30毫秒(ms)之間；特別地，N2H+離子為約20ms。實(shí)施例所有測(cè)試的結(jié)果繪于圖中示出各峰，其為對(duì)應(yīng)于給定離子濃度的峰高對(duì)其飛行時(shí)間的函數(shù)。峰強(qiáng)度單位為伏(V)；將檢測(cè)器直接測(cè)量到的電流(每單位時(shí)間內(nèi)與檢測(cè)器碰撞的離子的數(shù)量)轉(zhuǎn)化為伏由儀器的電子系統(tǒng)完成。在所有圖中(附圖3.a和4.a除外，其為主圖放大的細(xì)節(jié))均標(biāo)出了，對(duì)應(yīng)于各峰，所對(duì)應(yīng)的離子。
實(shí)施例1進(jìn)行六個(gè)測(cè)試以評(píng)價(jià)本發(fā)明方法在檢測(cè)氬氣中痕量氮(濃度在ppb范圍)時(shí)的效力。
第一個(gè)測(cè)試送至分析的氬中不含氮，而在測(cè)試2-6中所分析氬/氮混合物中含有氮的量逐漸增加，直至最大值15ppb。所有測(cè)試中IMS儀器的分離段保持在靜態(tài)氬氣氛中(無飄流條件)。
在所有測(cè)試中(包括對(duì)純氬的那個(gè))樣品氣體在分析前純化，即令氣體通過兩段純化器，其中第一段為保持在250℃的PdO床層，而第二段為保持在室溫的二氧化硅上的鎳金屬。純化后，氣體加入氬/氫混合物，其流率比應(yīng)使所得混合物中氫濃度總為50ppb。下表示出了各測(cè)試中氮的進(jìn)料濃度表1
六個(gè)測(cè)試的結(jié)果在圖4和圖4.a中繪出。圖4示出了六個(gè)測(cè)試的全部曲線；在約16.5和18.5ms處的峰分別歸屬于物種H3O+和(H2O)2H+。這兩個(gè)物種的出現(xiàn)緣于殘留濃度約為0.7ppb的水，其可能來自儀器自身或其管線壁上的脫除的氣體，或來自純化器不理想的脫除；這一約為0.7ppb的水值表示實(shí)際上無法避免的測(cè)試條件下的“背景”。N2H+物種的峰出現(xiàn)在飛行時(shí)間約為20ms處，其為ArH+離子所對(duì)應(yīng)主峰上的一個(gè)肩峰。圖4圖形在20ms處的放大的視圖示于圖4.a，且示出了N2H+物種峰周邊的分析相關(guān)區(qū)段的細(xì)節(jié)。圖4.a中曲線的編號(hào)對(duì)應(yīng)于表1中報(bào)告的測(cè)試的編號(hào)?？勺⒁獾絅2H+物種峰強(qiáng)度隨氮濃度的提高而單調(diào)增加。在圖4中，隨N2H+峰增強(qiáng)對(duì)應(yīng)于有規(guī)律的ArH+峰的強(qiáng)度的減弱(為清楚起見，圖4中曲線未編號(hào)，但對(duì)于曲線1其ArH+峰為最大值，無氮，而標(biāo)志氮最大濃度的曲線6對(duì)應(yīng)于ArH+峰的最小高度)。
實(shí)施例2本例中評(píng)估本發(fā)明方法在分離段中有無氬飄流時(shí)的效力之差。
兩個(gè)測(cè)試的進(jìn)行均使用如實(shí)施例1所述方法純化氣體樣品，并對(duì)含15ppb氮和25ppb氫的氣體混合物進(jìn)行分析。測(cè)試7中IMS儀器的分離段中未建立氬飄流，而在測(cè)試8中所述區(qū)域中有0.25升/分鐘的反向氬氣流。
測(cè)試結(jié)果報(bào)告于圖5及5a中。同樣此時(shí)出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于H3O+和(H2O)2H+的峰。引人注意的結(jié)果(在圖5.a中更明顯)是測(cè)試7中(無反向氣流)對(duì)應(yīng)于N2H+離子的峰強(qiáng)度較測(cè)試8，其中有氬飄流，所得者增強(qiáng)。
實(shí)施例3(對(duì)比)對(duì)氬中含10ppb氮和2ppb氫的混合物進(jìn)行IMS分析。初始樣品(氬/氮混合物加雜質(zhì))如實(shí)施例1方法進(jìn)行純化處理，但氫濃度低于本發(fā)明所需最低量。
測(cè)試結(jié)果報(bào)告于圖6如圖所示，對(duì)應(yīng)于痕量水(少于1ppb)存在的峰出現(xiàn)，而飛行時(shí)間約20ms處(以垂直的線段標(biāo)識(shí))的對(duì)應(yīng)于N2H+離子的峰未出現(xiàn)。
實(shí)施例4(對(duì)比)評(píng)估痕量CO2對(duì)氬氣中的氮的分析的影響。為評(píng)估單一雜質(zhì)的影響，首先用實(shí)施例1方法對(duì)氬中含氮混合物進(jìn)行純化，然后以適當(dāng)濃度加入氫和CO2。如此得到的三種不同的氣體混合物在分離段無氬飄流條件下進(jìn)行IMS分析。三個(gè)測(cè)試中的混合物的構(gòu)成為氬氣(主氣體)中含有500ppb氮，500ppb氫和以下濃度的CO2-測(cè)試9 0ppb；-測(cè)試10 3ppb；-測(cè)試11 9ppb。
三個(gè)測(cè)試的結(jié)果報(bào)告于圖7。曲線中未出現(xiàn)ArH+峰，因?yàn)榇嬖?00ppb氮和氫時(shí)，ArH+向氮的電荷轉(zhuǎn)移是完全的。測(cè)試9所對(duì)應(yīng)曲線(未加入CO2)示出對(duì)應(yīng)于N2H+離子的強(qiáng)峰。加入3ppb的CO2后，其成為接受ArH+所轉(zhuǎn)移電荷的優(yōu)勢(shì)物種(曲線10)，此條件下N2H+離子峰的強(qiáng)度已發(fā)生明顯的減弱。加入9ppb的CO2后，該濃度為所出現(xiàn)氮的1/50，N2H+對(duì)應(yīng)峰消失(曲線11)。
實(shí)施例5(對(duì)比)評(píng)估痕量甲烷對(duì)氬氣中的氮的分析的影響。使用與實(shí)施例4相同的過程進(jìn)行三個(gè)測(cè)試。三個(gè)測(cè)試中所分析混合物中CH4的含量為-測(cè)試120ppb；-測(cè)試133ppb；-測(cè)試149ppb。
三個(gè)測(cè)試的結(jié)果報(bào)告于圖8。測(cè)試12所對(duì)應(yīng)曲線(未加入甲烷)示出對(duì)應(yīng)于N2H+離子的強(qiáng)峰。加入3ppb的CH4后(曲線13)，ArH+的電荷轉(zhuǎn)移主要針對(duì)甲烷進(jìn)行(約15ms處峰)，N2H+離子峰的強(qiáng)度已明顯減弱。加入9PPb的CH4后，該濃度為所出現(xiàn)氮的1/50，N2H+對(duì)應(yīng)峰消失。
實(shí)施例6(對(duì)比)
評(píng)估痕量水，有意以高于1ppb的濃度加入，對(duì)氬氣中的氮的分析的影響。使用與實(shí)施例4相同的過程進(jìn)行三個(gè)測(cè)試。三個(gè)測(cè)試中所分析混合物中有意添加的H2O的含量為-測(cè)試150ppb；-測(cè)試162ppb；-測(cè)試175ppb。
三個(gè)測(cè)試的結(jié)果以圖的形式報(bào)告于圖9。測(cè)試15所對(duì)應(yīng)曲線中，未有意添加水是得到，對(duì)應(yīng)于N2H+離子的峰為具有更大強(qiáng)度者。加入2ppb的H2O后(曲線16)，對(duì)應(yīng)于H3O+和(H2O)2H+離子的兩個(gè)峰成為優(yōu)勢(shì)，N2H+峰強(qiáng)度減為曲線15的一半。最后，加入5ppb的H2O后，該濃度為所出現(xiàn)氮的1/100，N2H+對(duì)應(yīng)峰完全消失。
如所報(bào)告的實(shí)施例結(jié)果所證明，用本發(fā)明方法可進(jìn)行氬氣中痕量氮的IMS分析。特別地，該分析方法可檢測(cè)到氬中3ppb的氮且可在3至15ppb范圍內(nèi)輕易地識(shí)別出不同的氮濃度(圖4和圖4.a)。另外，不象通常的IMS分析，此方法的靈敏度可通過不在IMS儀器的分離段中建立純氬飄流的條件下操作而得以提高(圖5和圖5.a)。圖6表明添加氫的必要性，無氫則不可能在根據(jù)本發(fā)明條件操作時(shí)可容易地檢測(cè)出氮的濃度下檢測(cè)氮。圖7-9表明最終2-3ppb數(shù)量級(jí)的雜質(zhì)足以顯著降低IMS分析在氮檢測(cè)中的靈敏度，因此危及有效的定量分析；且存在5ppb水(氮濃度的1/100)或10ppb(氮濃度的1/50)其他雜質(zhì)時(shí)，還使IMS方法不可能進(jìn)行氬氣中的氮的簡(jiǎn)單的定性分析。
權(quán)利要求
1.使用離子遷移光譜法測(cè)量氬氣中氮濃度的方法，其包含以下步驟-提供待分析的氬氣流，其中非氮雜質(zhì)的總濃度不高于約1ppb；-向所述氬氣流中加入氫，其量使待分析樣品中氫的體積濃度介于百萬分之0.005與百萬分之100之間；及-用IMS分析儀分析所制得的氣體混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中非氮雜質(zhì)的總濃度不高于約1ppb氬氣流的提供是通過將所述氣流通過一個(gè)純化器或由多個(gè)純化器或純化床組成的純化系統(tǒng)完成。
3.權(quán)利要求1的方法，其中非氮雜質(zhì)的總濃度不高于約1ppb氬氣流的提供需要對(duì)氬氣流進(jìn)行IMS初步分析以確定所述雜質(zhì)總濃度是否高于1ppb，如果所述總濃度高于1ppb，將氬氣流通過純化器或由多個(gè)純化器或純化床組成的純化系統(tǒng)，而如果所述總濃度不高于1ppb，直接對(duì)氬氣流進(jìn)行氫的添加。
4.根據(jù)反饋模式進(jìn)行的權(quán)利要求3的方法，通過將IMS儀器與自動(dòng)化裝置相聯(lián)，其可根據(jù)初步分析的結(jié)果在氣體管線系統(tǒng)的至少兩個(gè)不同管線中控制氣體流動(dòng)方向，其中至少一個(gè)所述管線包含氣體純化器或純化系統(tǒng)且至少另一個(gè)管線不含這樣的氣體純化器或純化系統(tǒng)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述雜質(zhì)含量低于0.1ppb。
6.權(quán)利要求1的方法，其中純化步驟通過使用保持在室溫的基于鎳金屬的純化器完成。
7.權(quán)利要求6的方法，其中純化器含有分散在多孔載體上的金屬鎳。
8.權(quán)利要求6的方法，其中在基于金屬鎳的純化器上游使用保持在約200℃和400℃之間的氧化鈀床層。
9.權(quán)利要求6的方法，其中在基于金屬鎳的純化器上游使用可在室溫下吸收水汽的物質(zhì)的床層。
10.權(quán)利要求9的方法，其中這樣的吸水物質(zhì)是分子篩。
11.權(quán)利要求1的方法，其中待分析樣品中的氫濃度低于約0.2ppm。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述濃度約為0.1ppm。
13.權(quán)利要求1的方法，其中向純化的氣體樣品中添加氫是通過以適合的比例將純化的氣體樣品流與氫/氬或氫/氦混合物流混合完成。
14.權(quán)利要求13的方法，其中當(dāng)待分析的氬氣流與氫/氬或氫/氦混合物流的比例低于1000時(shí)，所述混合物用脫水系統(tǒng)純化。
15.權(quán)利要求14的方法，其中分子篩或選自鈣、鍶或鋇的堿土金屬的氧化物被用于所述脫水系統(tǒng)中。
16.權(quán)利要求1的方法，其中向純化的氣體樣品中添加氫是將氬氣或氦氣流過保持在適當(dāng)溫度下的氫化的不蒸發(fā)的吸氣劑合金，然后將所得氫在惰性氣體中的混合物加入待分析氣體混合物中。
17.上述權(quán)利要求之任一項(xiàng)的方法，其中分析步驟進(jìn)行時(shí)在IMS儀器的分離段建立與離子遷移方向相反的純氬氣流。
18.權(quán)利要求1-16之任一項(xiàng)的方法，其中分析步驟進(jìn)行時(shí)在IMS儀器的分離段使用靜態(tài)的氬氣。
全文摘要
描述了用離子遷移光譜法進(jìn)行氮分析的方法，濃度為氬氣中十億分之幾(ppb)。該方法包括以至少5ppb且低于百萬分之(ppm)100的濃度向待分析氬氣中加入氫；加氫步驟可在氬氣流純化操作之后，以使非氮雜質(zhì)的總濃度低于1ppb。
文檔編號(hào)G01N27/64GK1474942SQ01819043
公開日2004年2月11日 申請(qǐng)日期2001年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月17日
發(fā)明者L·普斯特拉, R·什季馬克, A·博努奇, M·蘇奇, L 普斯特拉, 韭砜 申請(qǐng)人:工程吸氣公司