專利名稱：用于半導(dǎo)體基化學(xué)傳感器的紅外熱成象篩選技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種篩選化學(xué)傳感器用半導(dǎo)體材料的方法以及確定半導(dǎo)體的導(dǎo)電性類型的方法。
背景技術(shù)：
長期以來，一直需要一種能檢測ppm級到百分?jǐn)?shù)含量水平的氣體，諸如氮氧化物、烴類、一氧化碳和氧氣等的化學(xué)傳感器。這些傳感器可用于許多領(lǐng)域，例如，汽車尾氣的感知或有毒氣氛的檢測。Taguchi或半導(dǎo)體電阻型傳感器被視為這些應(yīng)用類型中最有希望的候選對象。特別有價值的是電阻隨周圍氣體氣氛的組成變化的半導(dǎo)體金屬氧化物。迄今，只研究過數(shù)目非常有限的半導(dǎo)體組合物。因此，目前仍然需要開發(fā)一種對候選材料的快速、平行篩選技術(shù)。
在半導(dǎo)體材料中，電流的傳導(dǎo)用電荷的多數(shù)或少數(shù)載流子(majority and minority carrier)來解釋。在n-型半導(dǎo)體中，電子是多數(shù)載流子，而空穴，即，電子留下的空間，是少數(shù)載流子。在p-型半導(dǎo)體中，情況恰好相反，空穴是多數(shù)載流子，而電子是少數(shù)載流子。
以前，研究人員一直采用“熱探針(hot probe)”技術(shù)來測定p-或n-型。有關(guān)p-或n-型的另一種試驗包括借助探針與晶片形成一種接觸二極管。電流，無論直流或交流，經(jīng)二極管流過的方向均顯示導(dǎo)電類型。這兩種方法都慢且成本高，設(shè)備龐大。它們也不適合大量材料的快速、平行篩選方法。
發(fā)明概述公開一種確定半導(dǎo)體材料因暴露于樣品氣體所發(fā)生的電阻變化的方法，包括a)在半導(dǎo)體材料上施加偏壓(voltage bias)；b)測定材料暴露于所述樣品氣體時的溫度與暴露于參照氣體時的溫度之間的差值；以及c)將該溫度差測定值與電阻變化相關(guān)聯(lián)。該偏壓優(yōu)選介于約0.5V～約200V，溫度差優(yōu)選用紅外熱成象測定系統(tǒng)測量。該半導(dǎo)體材料優(yōu)選是沉積在固體基底(substrate)上的金屬氧化物。
還公開一種通過測定多種半導(dǎo)體材料響應(yīng)樣品氣體所發(fā)生的電阻變化，對半導(dǎo)體材料作為化學(xué)感知材料的適用性實施平行篩選的方法，包括a)對每種半導(dǎo)體材料施加偏壓；b)同時測定每種材料暴露于所述樣品氣體時的溫度與每種材料暴露于參照氣體時的溫度之間的差值；以及c)將每種材料的溫度差與該材料的電阻變化相關(guān)聯(lián)。
還公開一種對多種半導(dǎo)體材料作為化學(xué)感知材料的適用性實施平行篩選的方法，包括a)對每種半導(dǎo)體材料施加偏壓；b)同時地測定每種材料暴露于樣品氣體時的溫度與每種材料暴露于參照氣體時的溫度之間的差值；以及c)比較第一材料表現(xiàn)出的溫度差測定值與第二材料表現(xiàn)出的溫度差測定值。
還公開一種確定半導(dǎo)體材料導(dǎo)電性類型的方法，包括a)對半導(dǎo)體材料施加偏壓；b)測定材料暴露于樣品氣體時的溫度與該材料暴露于參照氣體時的溫度之間的差值；以及c)將溫度差測定值與導(dǎo)電性類型相關(guān)聯(lián)。


圖1是試驗設(shè)備的示意圖。
圖2是交叉指型電極(interdigitated electrode)，上面罩涂電介質(zhì)面層從而形成16個空白阱的示意圖。
圖3是實施例中所用樣品陣列的組成圖。
圖4是描繪電壓效應(yīng)的樣品陣列熱成象圖象，以及對應(yīng)的組成圖。
圖5是在450℃暴露于CO、NOx和O2的樣品陣列熱成象圖象。
圖6是在600℃暴露于CO、NOx和O2的樣品陣列熱成象圖象。
圖7是在450℃暴露于丁烷的樣品陣列熱成象圖象。
圖8是在400℃和600℃暴露于CO和NOx的樣品陣列熱成象圖象。
圖9是各種不同厚度ZnO樣品陣列的組成圖和熱成象圖象。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種監(jiān)測和測定候選半導(dǎo)體傳感器與各種不同感興趣的樣品氣體和氣體混合物之間相互作用相對于參照氣體的變化的方法。參照氣體的選擇基本上僅受安全因素和與所用具體氣體體系的化學(xué)相容性的限制。參照氣體可從各種各樣感興趣的氣體中挑選?？赡艿膮⒄諝怏w的具體例子可包括空氣、二氧化碳、氬氣、氖氣、氦氣、氧氣或氮氣。氧氣和氮氣的混合物，例如2％O2/98％N2，據(jù)發(fā)現(xiàn)十分有用。
該技術(shù)包括采用在諸單個候選傳感器或樣品材料上施加的偏壓(V)和電流(I)來篩選材料。半導(dǎo)體當(dāng)暴露于某種氣體時電阻將改變，具體取決于該特定氣體的化學(xué)性質(zhì)，尤其當(dāng)該氣體是電子給體氣體或電子受體氣體時。因此，對特定氣體敏感的半導(dǎo)體樣品電阻(R)的變化可根據(jù)與之相聯(lián)系的I2R加熱作用與觀察到的樣品溫度變化相關(guān)聯(lián)。候選材料在某樣品氣體中的溫度行為可與該材料在參照氣體中的溫度行為相關(guān)聯(lián)，以達到顯示電阻的變化或?qū)щ娦灶愋偷哪康摹?br> 半導(dǎo)體材料可以是任何類型的，但特別有用的是金屬氧化物，如ZnO、TiO2、WO3和SnO2。半導(dǎo)體材料可以是半導(dǎo)體材料與其他半導(dǎo)體材料的混合物或者與任何無機材料的混合物，或者它們的組合。感興趣的半導(dǎo)體材料可沉積在適當(dāng)固體基底上，后者是一種絕緣體，例如但不限于，氧化鋁或二氧化硅。在半導(dǎo)體材料上施加偏壓。偏壓的大小宜于介于約0.5～約200V。優(yōu)選10V。
任何將半導(dǎo)體材料沉積到基底上和施加偏壓的方法都適合。一種沉積使用的技術(shù)是將半導(dǎo)體材料施加到表面網(wǎng)印(screen printed)了交叉指型金電極的氧化鋁基底上。該半導(dǎo)體材料可通過將半導(dǎo)體材料手工涂布到基底上，用毫微吸移管將材料滴入阱中或采用薄膜沉積技術(shù)，而沉積到金電極頂面。大多數(shù)技術(shù)繼之以最終煅燒，以便使半導(dǎo)體材料燒結(jié)。
用來與半導(dǎo)體材料接觸的感興趣的氣體(樣品氣體)可以是單一氣體、混合物或一種或多種氣體與惰性氣體，如氮氣的混合物。特別感興趣的氣體是給體或受體氣體。它們是將電子貢獻給半導(dǎo)體材料的氣體，例如，一氧化碳、硫化氫和烴類，或者是從半導(dǎo)體材料接受電子的氣體，例如，氧氣、氮氧化物(通常表示為NOx)和鹵素。當(dāng)暴露于給體氣體時，n-型半導(dǎo)體材料的電阻將降低，從而使電流增加，因此它將顯示，I2R加熱效應(yīng)引起的溫度升高。當(dāng)暴露于受體氣體時，n-型半導(dǎo)體的電阻將增加，從而降低電流，進而表現(xiàn)出I2R加熱引起的溫度下降。p-型半導(dǎo)體材料上所發(fā)生的正好相反。
溫度變化可采用任何合適的手段記錄。一種優(yōu)選的方法是采用紅外攝像機來記錄紅外熱成象圖象。一種假彩色標(biāo)度(false colorscale)直觀和生動地描繪出溫度的變化，盡管灰色標(biāo)度(gray scale)也可采用。利用惰性氣體諸如氮氣產(chǎn)生的背景讀數(shù)可從中扣除以提高精確度。觀察到的溫度變化與半導(dǎo)體對它所接觸的特定氣體的靈敏度有關(guān)。
溫度、氣體濃度、材料厚度和所用電壓可有所不同，且與材料的預(yù)期靈敏度有關(guān)。一般而言，響應(yīng)隨著溫度的升高、材料的變厚、表面面積的加大和電壓的提高而增加。
本發(fā)明還涉及多種半導(dǎo)體材料的平行篩選方法。半導(dǎo)體材料的陣列或集合(library)可采用紅外攝像機同時地篩選，迅速而方便地描繪出每種材料對感興趣氣體的響應(yīng)。候選材料的陣列同時地暴露于樣品氣體，然后評估溫度；候選材料的陣列同時地暴露于參照氣體，然后評估溫度。陣列對樣品氣體的暴露可發(fā)生在對參照氣體的暴露之前或之后。
本發(fā)明另一個方面是一種確定半導(dǎo)體材料的n-型抑或p-型導(dǎo)電性的方法。如上所述，當(dāng)半導(dǎo)體材料暴露于給體氣體或受體氣體時溫度變化的方向?qū)⒅赋霭雽?dǎo)體是p-型抑或n-型半導(dǎo)體。將用作樣品的氣體和參照氣體的類型與溫度響應(yīng)關(guān)聯(lián)將準(zhǔn)確地確定導(dǎo)電性類型。該方法也可，如上所述，用來表征半導(dǎo)體材料的陣列或集合。
實施例下面的非限定性實施例將說明本發(fā)明但不從任何意義上限制它。將用到以下的定義BETBrunauer-emmett-Teller(BET法)I 電流IR 紅外mA 毫安NOx氮氧化物混合物R 電阻sccm 標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘V 電壓16-阱陣列按如下所述制成。首先，在氧化鋁基底(CoorsTek 96％氧化鋁，1英寸×3/4英寸×0.025英寸厚)上采用金導(dǎo)電糊(杜邦iTechnologies糊料產(chǎn)品#5715)網(wǎng)印一種交叉指型電極圖案。金導(dǎo)體線通過將零件放在10-區(qū)帶式爐內(nèi)煅燒而形成，其中周期時間30min，峰值溫度850℃。電極制成以后，進行電介質(zhì)面層(杜邦iTechnologies糊料產(chǎn)品#5704)的第二道網(wǎng)印，然后煅燒形成16個空白阱，和用于連接I、V電源以控制電流和電壓的角部接觸墊(corner contact pad)。圖2畫出交叉指型電極圖案，上面覆蓋電介質(zhì)面層，形成16個空白阱的示意圖。陣列以手工涂布各個單一半導(dǎo)體材料糊到每個阱中而制成(參見圖3)。糊料由適當(dāng)數(shù)量～325目半導(dǎo)體粉末、介質(zhì)(杜邦iTechnologies M2619)和表面活性劑(杜邦iTechnologies R0546)組成。介質(zhì)與表面活性劑首先混合在一起，然后半導(dǎo)體粉末逐步加入到介質(zhì)和表面活性劑中以保證潤濕。任選地，加入溶劑(杜邦iTechnologies R4553)以調(diào)節(jié)粘度。隨后，糊料轉(zhuǎn)移到瑪瑙研缽并研磨更徹底地混合。隨后采用細尖的木質(zhì)施涂器，將非常少量糊料放入到陣列芯片的阱之一中。一旦陣列芯片上的阱全部填滿了各種糊料，將零件放在120℃下干燥10min。煅燒是采用Fisher可編程箱式爐在空氣中，以1℃/min的爬升速率升溫至最高650℃，在650℃下保持30min。以5℃/min的速率冷卻至室溫。
接著，將引線固定到接觸墊(contact pad)上。利用SEM金糊料(Pelco產(chǎn)品目錄號#16023)將0.005英寸鉑絲接到試驗陣列上的兩個敞開墊(open pad)每一個上。零件放在120℃干燥至少4h，然后將它連接到電源上。
圖1畫出所有實施例使用的設(shè)備。試驗艙6包括2.75英寸立方體，裝有氣體流動輸入和輸出閥、2個穿通式熱電偶、2個電氣饋通口和1英寸MgF2窗口4。所有氣體和氣體混合物經(jīng)過自動多路氣體控制系統(tǒng)(MKS型號#647B)引入到該氣氛受控的腔中。電氣饋通口提供到位于樣品陣列芯片8下方的樣品加熱器(Advanced Ceramics，Boralectric加熱器#HT-42)的連接，和電壓/電流電源7(Keithley Instruments型號#236)。樣品加熱器利用Hampton Controls供應(yīng)的裝置5(70VAC/700W相角)控制。紅外攝像機2(Inframetrics PM390)，利用100μm特寫鏡頭聚焦在陣列芯片的正前表面，透過紅外透明的MgFx窗攝取樣品陣列的圖象。紅外攝像機檢測3.4～5μm之間的輻射。該儀器的溫度測定范圍是-10～1500℃，精確到2℃，靈敏度0.1℃。攝像機、加熱器控制器、電源和攝像機通過電腦1和監(jiān)視器3來監(jiān)測和控制。
篩選前，樣品陣列放入到樣品加熱器頂面上的試驗艙內(nèi)，樣品加熱器能將陣列從室溫加熱到約800℃。隨后，從陣列出來的引線連接到電氣饋通口，后者連接至電壓/電流電源單元。將試驗艙關(guān)閉并放到紅外攝像機的攝像路徑中。然后，讓人造空氣(100sccm N2、25sccm O2)流入到腔中，然后加熱樣品。繼而，樣品以約10℃/min的速率加熱到要求的溫度并達到平衡，然后再開啟電壓/電流電源單元并加上電壓。電壓通常調(diào)節(jié)到使10～20mA的電流流過樣品陣列。
除非另行指出，所有下面描述的氣體混合物的含量都是指體積百分?jǐn)?shù)。
材料陣列的紅外熱成象圖象在每次改變氣體組成后20min攝取，以便在新的一組條件下達到平衡。材料在2％O2/98％N2參照氣體中的溫度從每個實例中扣除，即作為溫度信號。所示實施例采用灰色標(biāo)度描繪溫度變化，盡管也可采用假彩色標(biāo)度。TherMonitor 95 Pro，Version1.61(Thermoteknix Systems有限公司)被用來完成該溫度減法操作。CoO發(fā)射率參照墊(emissivity reference pad)(ε＝0.9)用來確定樣品陣列的溫度。
實例2～5所采用的樣品陣列示于圖3，各單個化合物的和CoO參照物的位置在圖中給出。
實例1電壓效應(yīng)在圖4中展示了電壓增強的紅外技術(shù)的應(yīng)用。圖4顯示一種n-型半導(dǎo)體陣列對目標(biāo)氣體(1％CO在N2中)的響應(yīng)減去在室溫下從參照氣體(2％O2在N2)中得到的扣除后圖象，既包括施加電壓的也包括不加的。在施加電壓的情況下，所觀察到的氣體環(huán)境變化，給許多半導(dǎo)體墊造成一種正的和持續(xù)的熱表象。具體地說，在n-型半導(dǎo)體情況下，從受體(O2)變?yōu)榻o體(CO)氣體導(dǎo)致電阻降低(即，電子加入到導(dǎo)帶中)并因此導(dǎo)致電流增加。因此，檢測到正熱表象的原因在于主導(dǎo)功率項與I2R加熱相聯(lián)系。反之，當(dāng)不存在外加電壓時，唯一可能預(yù)期的溫度變化將來自與微分氣體吸收相聯(lián)系的瞬態(tài)熱。鑒于吸附熱一般都很小，故當(dāng)不存在電壓時看不出任何效應(yīng)。
實例2給體和受體氣體的效應(yīng)對于某些材料，當(dāng)氣氛從給體氣體(例如，2000ppm CO或1％丁烷)變?yōu)槭荏w氣體(例如2000ppm NOx或2％O2)-全部在氮氣載體中-之后，觀察到+33.2～-9.1℃的絕對溫度變化。圖5和6比較了暴露于氣體2000ppm CO在N2中、2000ppm NOx在N2中、2000ppm NOx/2％O2在N2中以及N2時，半導(dǎo)體組合陣列分別在450℃和600℃、外加偏壓10V時相對于暴露于2％O2/98％N2參照氣體的已作了扣除的熱成像響應(yīng)。在n-型半導(dǎo)體(例如，ZnO、AlVO4、SnO2、WO3)的情況下，給體氣體CO將電子加入到導(dǎo)帶中，從而相對于未受CO影響的材料(例如，BaTiO3、CaTiO3、氧化鋁空白、SrNb2O6)而言降低電阻和增加電流流量。此種電流的增加主導(dǎo)了I2R加熱效應(yīng)并檢測為呈一種溫度的增加。另一方面，受體氣體NOx從導(dǎo)帶中去除電子并相對于未受NOx影響的材料而言降低電流。此種電流的下降被檢測為呈NOx-敏感材料(ZnO、AlVO4、SnO2、WO3)的相對冷卻。同樣地，相對于參照氣體2％O2/98％N2，2000ppmNOx/2％O2在N2中，表現(xiàn)為一種受體氣體，而N2則表現(xiàn)得如同一種給體氣體。
反之，電子加入到p-型半導(dǎo)體價帶中增加了電阻，降低了電流。此種電流的降低被檢測出呈CO-敏感的p-型材料(CuO、SrTiO3、Cu2O、NiO)的相對冷卻。圖象展示偏壓增強的熱成象術(shù)作為n-和p-型半導(dǎo)體對各種氣體混合物靈敏度的篩選工具的實用價值。
圖7比較了暴露于1％丁烷在N2中時相對于暴露于2％O2/98％N2參照氣體，在10V偏壓情況下，半導(dǎo)體組合陣列在450℃的扣除后熱成象響應(yīng)。給體氣體丁烷將電子加入到n-型半導(dǎo)體(ZnO、AlVO4、SnO2、WO3)的導(dǎo)帶中，從而相對于未受丁烷影響的材料(例如，BaTiO3、CaTiO3、氧化鋁空白、SrNb2O6)降低電阻和增加電流流量。此種電流的增加主導(dǎo)了I2R加熱，因此檢測為呈溫度增加。反之，在p-型半導(dǎo)體材料(CuO、SrTiO3、Cu2O、NiO)的情況下，丁烷將電子加入到價帶中并相對于未受丁烷影響的材料降低了電流。此種電流的降低被檢測出為呈p-型材料的相對冷卻。
圖象展示偏壓增強的熱成象術(shù)作為半導(dǎo)體對各種氣體混合物靈敏度的篩選工具，以及此種技術(shù)在確定半導(dǎo)體的n-或p-型導(dǎo)電性方面的實用價值。
實例3表面面積的影響圖3所示傳感器陣列的頭4個墊包含煅燒到不同溫度的ZnO。隨著加工溫度的提高，ZnO表面面積下降(ZnO標(biāo)準(zhǔn)——7.0m2/g，ZnO(750℃)——4.1m2/g，ZnO(1000℃)——0.8m2/g，ZnO(1250℃)——0.2m2/g)按BET分析做了測定。鑒于特定ZnO吸附的CO氣體數(shù)量與其表面面積有關(guān)，故熱信號與吸附CO的表面面積相關(guān)，正如從圖5中看到的。
實例4溫度效應(yīng)圖8畫出在450和600℃兩種情況中，在10V偏壓下傳感器墊對CO和NOx的響應(yīng)。對大多數(shù)半導(dǎo)體來說，觀察到的熱響應(yīng)隨著CO溫度的提高而增強，因為半導(dǎo)體電阻一般隨溫度增加而降低。電阻的降低使得通過傳感器墊的電流流量增加。因此熱信號增強，原因在于它由I2R加熱效應(yīng)中的平方項控制。然而，在某些情況下，觀察到的信號變化并非特征性的。特別是在NOx中，雖然n-型WO3和ZnO的熱信號在較高溫度增加，但SnO2和AlVO4的n-型信號卻降低，且NiO和Cu2O的p-型信號完全消失。因此，可以看出，特定材料對特定氣體的靈敏度可能具有很強的溫度依賴性。
實例5樣品厚度的影響制備了包含厚度不同ZnO的樣品陣列。墊厚度的增加可通過向每個阱中多次網(wǎng)印ZnO來實現(xiàn)。在ZnO加入之前，2個阱(第6和第10)被蓋住，以備加入2個墊的發(fā)射率標(biāo)準(zhǔn)CoO。隨后，在阱1～12上實施第二次網(wǎng)??；在阱1～8上進行第三次網(wǎng)??；并在阱1～4上做第四次網(wǎng)印。圖9顯示各種不同厚度ZnO的組成圖和在7V偏壓和450℃下對2000ppm CO在N2中的熱響應(yīng)的扣除后圖象。特定厚度下的熱響應(yīng)是一致的，隨著厚度增加，熱信號也增加。但超過三道厚度以后，信號便趨于飽和。因此，在手工涂布樣品的情況下，由于樣品厚度一般都比網(wǎng)印樣品厚得多，故將觀察到某一最大信號。
權(quán)利要求
1.一種確定半導(dǎo)體材料因暴露于樣品氣體所發(fā)生的電阻變化的方法，包括以下步驟a)在半導(dǎo)體材料上施加偏壓；b)測定材料暴露于所述樣品氣體時的溫度與暴露于參照氣體時的溫度之間的差值；以及c)將該溫度差測定值與半導(dǎo)體材料的電阻變化相關(guān)聯(lián)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中偏壓為約0.5V～約200V。
3.權(quán)利要求1的方法，其中溫度差是利用紅外熱成象測定系統(tǒng)測定的。
4.權(quán)利要求1的方法，其中半導(dǎo)體材料包含金屬氧化物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中半導(dǎo)體材料沉積在固體基底上。
6.一種對多種半導(dǎo)體材料作為化學(xué)感知材料的適用性實施平行篩選的方法，包括下列步驟a)在每種半導(dǎo)體材料上施加偏壓；b)同時測定每種材料暴露于樣品氣體時的溫度與每種材料暴露于參照氣體時的溫度之間的差值；以及c)比較第一材料表現(xiàn)出的溫度差測定值與第二材料表現(xiàn)出的溫度差測定值。
7.權(quán)利要求6的方法，其中偏壓為約0.5V～約200V。
8.權(quán)利要求6的方法，其中溫度差是利用紅外熱成象測定系統(tǒng)測定的。
9.權(quán)利要求6的方法，其中半導(dǎo)體材料包含金屬氧化物。
10.權(quán)利要求6的方法，其中半導(dǎo)體材料沉積在固體基底上。
11.一種確定半導(dǎo)體材料導(dǎo)電性類型的方法，包括a)在半導(dǎo)體材料上施加偏壓；b)測定材料暴露于樣品氣體時的溫度與該材料暴露于參照氣體時的溫度之間的差值；以及c)將溫度差測定值與導(dǎo)電性類型相關(guān)聯(lián)。
12.權(quán)利要求11的方法，其中樣品氣體或參照氣體是給體氣體。
13.權(quán)利要求11的方法，其中樣品氣體或參照氣體是受體氣體。
14.權(quán)利要求11的方法，其中偏壓為約0.5V～約200V。
15.權(quán)利要求11的方法，其中溫度差是利用紅外熱成象測定系統(tǒng)測定的。
16.權(quán)利要求11的方法，其中半導(dǎo)體材料包含金屬氧化物。
17.權(quán)利要求11的方法，其中半導(dǎo)體材料沉積在固體基底上。
全文摘要
開發(fā)了一種用于快速平行篩選候選化學(xué)傳感器材料組成陣列的紅外熱成象技術(shù)。該技術(shù)包括在篩選期間對樣品陣列施加偏壓和相聯(lián)系的電流。熱成象響應(yīng)被電阻變化所放大，而電阻變化隨著氣體吸附而發(fā)生并利用與I
文檔編號G01J5/48GK1592652SQ01817448
公開日2005年3月9日 申請日期2001年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月16日
發(fā)明者E·M·麥卡倫, P·A·莫里斯 申請人:納幕爾杜邦公司