專(zhuān)利名稱(chēng)：用于流變測(cè)定的方法和設(shè)備及其在控制聚合物制備中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種流變測(cè)定的方法及相應(yīng)的流變儀。本發(fā)明特別適用于聚合物的制造，但也不排除其它的應(yīng)用。
流變測(cè)定法研究非牛頓流體的特性。在這種流體中，粘度不依賴(lài)于剪切率。
這種流體的普通實(shí)例是發(fā)現(xiàn)于聚合物制造設(shè)備中的熔融聚合物。在該這種設(shè)備中，基礎(chǔ)聚合物形成于反應(yīng)器中，該反應(yīng)器一般產(chǎn)生粉末狀的聚合物。然后，該粉末在進(jìn)料于擠出機(jī)之前可經(jīng)進(jìn)一步的處理步驟如脫氣等。在擠出機(jī)中，該粉末先熔化，然后再擠壓成適于傳輸?shù)男螤钊缌睢?br> 為了監(jiān)測(cè)這種流體的特性，使用已知的流變儀設(shè)備。由此獲得的數(shù)據(jù)，如熔融聚合物的熔體流速的估算值，可以用來(lái)幫助監(jiān)測(cè)該設(shè)備的操作。通常，該儀器如此安排，致使物料可以通過(guò)設(shè)備處理蒸氣自動(dòng)地傳輸，這種情況下，稱(chēng)該儀器為在線(xiàn)(on-line)流變儀。也可以使用術(shù)語(yǔ)“在線(xiàn)(in-line)”和“在線(xiàn)(at-line)”。
熔體流速(MFR)是熔融的聚合物在預(yù)定的負(fù)荷壓力下流過(guò)尺寸已知的模頭的速度(以單位時(shí)間的質(zhì)量表示)，所述負(fù)荷壓力對(duì)流體施加以剪切應(yīng)力(見(jiàn)ISO 1133)?？梢岳斫?，MFR反過(guò)來(lái)也與粘度相關(guān)。
在熔融聚合物研究中常用類(lèi)型的簡(jiǎn)單試驗(yàn)裝置中，聚合物被放置在加熱的汽缸中并通過(guò)已知重量(例如2.1kg)的活塞對(duì)其施以向下的壓力。在汽缸的底部提供尺寸已知的模頭狀的開(kāi)口。然后在給定的時(shí)間內(nèi)(一般為10分鐘)測(cè)量流過(guò)模頭的聚合物數(shù)量Q克。
可以理解，該系統(tǒng)僅提供了給定剪切應(yīng)力的MFR值(進(jìn)而提供粘度值)。由于這種材料的粘度取決于剪切應(yīng)力，所以在活塞上施加不同的重量將獲得不同的MFR值。
在聚合裝置中見(jiàn)到的眾所周知的在線(xiàn)流變儀中使用更先進(jìn)的設(shè)備。在該儀器中安裝了齒輪泵，以通過(guò)尺寸已知的模頭提供流體(即聚合物熔體)。安裝了傳感器以便測(cè)量模頭內(nèi)或接近模頭的不同位置的壓力。在運(yùn)行過(guò)程中，調(diào)整泵速，致使在模頭上產(chǎn)生預(yù)定的壓降。優(yōu)選該壓降等于前述設(shè)備中通過(guò)活塞施加的剪切應(yīng)力。當(dāng)達(dá)到所需壓降時(shí)，將獲得該壓力所使用的齒輪泵的速度記錄下來(lái)。將該速度與齒輪泵的已知傳輸特性結(jié)合起來(lái)，可以得到熔體體積速度(MVR)，用立方厘米體積/10分鐘表示。如果該儀器不是在準(zhǔn)確等于前述的剪切應(yīng)力下運(yùn)行的，則使用在其它剪切應(yīng)力下獲得的數(shù)據(jù)作為外推的基礎(chǔ)。然后，可以利用已知的聚合物熔體的密度由MVR求出MFR(克/10分鐘)。
該儀器稱(chēng)為“在線(xiàn)的”，因?yàn)樵摫每梢宰詳D出機(jī)引出的旁路中直接進(jìn)料，使得可以在擠出機(jī)運(yùn)行期間對(duì)聚合物進(jìn)行取樣。為了使聚合物能夠返回?cái)D出機(jī)，該旁路可以在流變儀的任何一端與泵形成回路，而且環(huán)繞流變儀自身提供另一與泵的旁路回路。這使得聚合物流在需要時(shí)直接指向流變儀，同時(shí)還能夠造成所需的壓降。
這種儀器的另一優(yōu)點(diǎn)是可以跨剪切應(yīng)力的范圍測(cè)量MFR，使得可以得到應(yīng)力/粘度曲線(xiàn)。這種曲線(xiàn)的形狀表示聚合物的分子量分布(MWD)(所述分子量分布為形成聚合物的分子的質(zhì)量分布)。基本上，該曲線(xiàn)的斜率越低，MWD就越寬。
在比較簡(jiǎn)單的應(yīng)用中，可以利用流變儀中的兩個(gè)傳感器測(cè)定剪切應(yīng)力-粘度曲線(xiàn)上的兩點(diǎn)，而且這兩點(diǎn)之間的曲線(xiàn)可以近似成直線(xiàn)。如果有三個(gè)傳感器，那么可以根據(jù)所得數(shù)據(jù)對(duì)曲線(xiàn)進(jìn)行擬合。為了獲得更多數(shù)目的點(diǎn)，可以改變泵的速度，以獲得更多組數(shù)值。所得數(shù)據(jù)可以按冪定律進(jìn)行擬合，并將指數(shù)作為MWD的特征。
但是，這種方法仍存在缺點(diǎn)。首先，由于壓力傳感器和現(xiàn)有齒輪泵能力的限制，以及短的駐留時(shí)間的要求，對(duì)于低值應(yīng)力而言，目前還不能通過(guò)施加與給定重量時(shí)的MFR相等的剪切應(yīng)力來(lái)測(cè)量MFR。因此，需要使用較高的剪切應(yīng)力進(jìn)行測(cè)量，然后通過(guò)外推法求得MFR。這可以通過(guò)擬合在先獲得的測(cè)量結(jié)果的冪函數(shù)來(lái)完成。由于聚合物的非牛頓行為(“剪切稀化”)，冪函數(shù)不能在很寬的剪切速率范圍內(nèi)提供良好的粘度-剪切應(yīng)力擬合。因而，該方法在本質(zhì)上是不準(zhǔn)確的。而且，無(wú)論將粘度-剪切應(yīng)力擬合成任何給定的方程，或者是冪函數(shù)或者是多項(xiàng)式或者是流變學(xué)構(gòu)造方程，均從本質(zhì)上缺乏適配性。因此，斜率或任何其它擬合參數(shù)均不準(zhǔn)確。
最后，雖然利用冪定律擬合得到的數(shù)據(jù)曲線(xiàn)可以與在先獲得的曲線(xiàn)相比較以進(jìn)行分級(jí)，但是該方法不能以足夠的準(zhǔn)確度來(lái)區(qū)別不同的MWD。
一方面，本發(fā)明提供研究流體性質(zhì)的方法，該方法包括如下步驟a)提供具有泵和模頭的流變儀，所述泵和模頭如此排列，致使該泵可以通過(guò)該模頭泵入流體，b)向流變儀提供流體，c)以一定的泵速，獲得模頭內(nèi)流體剪切應(yīng)力的數(shù)值，以獲得數(shù)據(jù)組，及d)直接比較該數(shù)據(jù)組與在先獲得的流變學(xué)特性已知的流體的數(shù)據(jù)。
“直接比較”的含義是對(duì)數(shù)據(jù)組的各數(shù)值進(jìn)行數(shù)值比較，而不是將數(shù)據(jù)擬合成函數(shù)如冪函數(shù)，然后再比較所得的函數(shù)與來(lái)源于在先獲得的數(shù)據(jù)的函數(shù)。
在簡(jiǎn)單的情況下，泵可以?xún)H在單一速度下運(yùn)行，且數(shù)據(jù)組包括來(lái)自與模頭相連的壓力傳感器的數(shù)值。但是，優(yōu)選本發(fā)明還包括以不同的恒定泵速重復(fù)步驟c)，以獲得數(shù)據(jù)組。
于是，通過(guò)該方法可以獲得各個(gè)范圍不同泵速的剪切應(yīng)力的數(shù)值。例如，在每一速度下，可以使用一個(gè)壓力傳感器測(cè)定流變儀內(nèi)的壓力。在本發(fā)明的更先進(jìn)的應(yīng)用中，可以使用多個(gè)(如3個(gè))傳感器。
在先獲得的數(shù)據(jù)可以是從理論上求出的數(shù)據(jù)，但最好是從已知的具有所需性質(zhì)的流體樣品中獲得的數(shù)據(jù)，優(yōu)選是通過(guò)實(shí)施步驟a)～d)于這種流體上而獲得的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)也可以由不同于理想的因而對(duì)應(yīng)于非理想產(chǎn)物的已知條件下的流體獲得。
通過(guò)確定新流體的特性是否充分地接近在先獲得的數(shù)據(jù)的流體性質(zhì)，可以確定該流體的特性是否合乎需要?？梢岳孟鄳?yīng)非理想產(chǎn)物的數(shù)據(jù)，確定產(chǎn)物不能接受的原因。
在簡(jiǎn)單的情況下，利用足夠數(shù)目的所獲得的不同數(shù)值，可以獲得表示特定流體(如熔融的聚合物)特性的數(shù)據(jù)組?？梢詫⒃摂?shù)據(jù)組與相應(yīng)可接受的產(chǎn)物的已知的數(shù)據(jù)組(如在先制備的產(chǎn)物的數(shù)據(jù)組)進(jìn)行比較。通過(guò)確定數(shù)據(jù)是否充分類(lèi)似(如在事先規(guī)定的容許偏差內(nèi))，可以確定流體本身是否可以接受。應(yīng)當(dāng)理解，這些數(shù)據(jù)與分子量及分子量分布有關(guān)，盡管從不需要求出這些參數(shù)的值。不過(guò)，在實(shí)踐中這種做法是有益的。
在最基本的現(xiàn)有技術(shù)方法中獲得的MFR，僅代表聚合物的剪切應(yīng)力-粘度曲線(xiàn)中的一個(gè)點(diǎn)。而且，由于本發(fā)明直接比較數(shù)據(jù)，所以不象更為復(fù)雜的現(xiàn)有技術(shù)方法所做的那樣，不用將數(shù)據(jù)組擬合成經(jīng)驗(yàn)曲線(xiàn)。這樣，可以避免因此而導(dǎo)致的誤差的引入。
事實(shí)上，甚至無(wú)須將測(cè)量值轉(zhuǎn)化成特定的單位等，例如，可以使用每分鐘的泵轉(zhuǎn)數(shù)和以伏特為單位的壓力傳感器輸出。但是，在很多應(yīng)用中，仍?xún)?yōu)選對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理。另外或者作為選擇，數(shù)據(jù)可以轉(zhuǎn)換成適于相關(guān)軟件讀取的格式。
如上所述，在先獲得的數(shù)據(jù)組可以通過(guò)類(lèi)似測(cè)量具有所需特性的已知聚合物而得到。例如，可以得到要生產(chǎn)的每一聚合物的數(shù)據(jù)組作為生產(chǎn)該聚合物的理想條件。也可以任選產(chǎn)生不合格聚合物的數(shù)據(jù)。
如果在不同泵速下進(jìn)行足夠的測(cè)量，那么就能獲得可提供相關(guān)聚合物“指紋”的數(shù)據(jù)組。然后即可利用測(cè)量數(shù)據(jù)與在先獲得的數(shù)據(jù)組的數(shù)據(jù)之間的緊密相似性，來(lái)鑒定相關(guān)聚合物和/或確定所需聚合物是否以正確的特性生產(chǎn)出來(lái)。同樣，可以利用與不合格聚合物的比較，確定需要何種補(bǔ)救措施。
應(yīng)當(dāng)理解，這種比較可以多種方式進(jìn)行，在最簡(jiǎn)單的情況下，甚至通過(guò)不同數(shù)據(jù)組曲線(xiàn)的視覺(jué)比較就可以獲得有用的信息。然而，優(yōu)選這些比較是自動(dòng)化的。在實(shí)際中，這意味著通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行比較。按這種方法，可以提供有關(guān)聚合物在僅受時(shí)間限制的速度下的信息，所述時(shí)間為運(yùn)行該泵通過(guò)其速度范圍所需的時(shí)間。
可以使用許多已知的計(jì)算技術(shù)進(jìn)行分析，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多變量數(shù)據(jù)分析特別有效和準(zhǔn)確(見(jiàn)Martens and Naess 1998“Multivariate Calibration”published by John Wiley)。因此，可以引入對(duì)應(yīng)于測(cè)量數(shù)據(jù)最佳線(xiàn)性組合的特征變量。然后就該特征變量對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行重新定義。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的方式中，利用壓力傳感器的數(shù)據(jù)對(duì)齒輪泵速度的主成分分析(Principal Component Analysis，PCA)，對(duì)與特性已知的老樣品有關(guān)的新樣品進(jìn)行分級(jí)。對(duì)原始數(shù)據(jù)可進(jìn)行預(yù)處理，例如轉(zhuǎn)換、取中、修勻或規(guī)格化。隨后，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)從特性已知的樣品組(“校準(zhǔn)組”)確定數(shù)據(jù)子空間，并且可以將樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)投射在該子空間中。該子空間用一組“特征變量”來(lái)描述，并代表給定級(jí)別樣品的“模型”，所述特征變量跨越子空間中的各軸。然后由操作員根據(jù)臨場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)求出代表相關(guān)流體流動(dòng)特性信息所需的特征變量數(shù)。應(yīng)注意的是，無(wú)須進(jìn)行任何轉(zhuǎn)換，以與流變學(xué)參數(shù)對(duì)齊。
如果需要視覺(jué)評(píng)價(jià)(見(jiàn)下面)，則可以制備數(shù)據(jù)圖，該圖中的各軸代表特征變量，并在該圖中對(duì)新樣品和已知的樣品組進(jìn)行比較，以及和基于相同樣品的極限值進(jìn)行比較。數(shù)學(xué)評(píng)價(jià)(分級(jí))可以為特征變量的數(shù)值定義上限和下限，并且在投射到子空間之后為原始數(shù)據(jù)的殘留數(shù)定義了上限值。然后可以根據(jù)這些極限值對(duì)新樣品進(jìn)行分級(jí)。
通常，當(dāng)使用PCA時(shí)，特征變量由(n×k)矩陣的特征向量來(lái)確定，其中n為校準(zhǔn)組的樣品數(shù)，k為要在給定的齒輪泵速度下測(cè)量的壓力數(shù)。然后，可以用各特征變量的分值描述校準(zhǔn)組中的各個(gè)樣品及后來(lái)處理的樣品。
通過(guò)計(jì)算特征變量與聚合物特性參數(shù)如MWD、MFR等之間的相關(guān)性，人們可以獲知這些參數(shù)在特征變量數(shù)據(jù)空間中具有其最大變率的方向。該信息可以與相同數(shù)據(jù)空間中各個(gè)樣品的位置相比較，以就不同參數(shù)計(jì)算各樣品的分值。
通過(guò)計(jì)算特征變量與工藝參數(shù)如反應(yīng)器溫度、反應(yīng)器進(jìn)料組分等之間的相關(guān)性，人們可以獲知這些參數(shù)在特征變量數(shù)據(jù)空間中具有其最大變率的方向。該信息可以與相同數(shù)據(jù)空間中各個(gè)樣品的位置相比較，以就不同參數(shù)計(jì)算各樣品的分值，該信息也可以用于判斷應(yīng)如何改變工藝參數(shù)，以便改變產(chǎn)物在特征變量空間中的定位，使選定的流體性質(zhì)由所測(cè)量的壓力值來(lái)表示。
特別優(yōu)選用計(jì)算機(jī)實(shí)施該方法，所述計(jì)算機(jī)至少基本上實(shí)時(shí)地顯示代表數(shù)據(jù)的分值曲線(xiàn)。按這種方式，一邊收集新數(shù)據(jù)一邊將新曲線(xiàn)添加到分值曲線(xiàn)上，即可跟蹤流體(聚合物)特性的變化。在顯示器上提供一種指示是有幫助的，其中根據(jù)例如統(tǒng)計(jì)數(shù)量給出可接受的與不可接受的點(diǎn)之間的邊界。該指示可以是橢圓形的邊界線(xiàn)。落在邊界之外的點(diǎn)對(duì)應(yīng)于不可接受的產(chǎn)品。
如上所述，可以就不同的參數(shù)計(jì)算分值，所以可以將邊界外的點(diǎn)的位置與其相應(yīng)的特性缺陷聯(lián)系起來(lái)。之后，設(shè)備技術(shù)員可以利用該信息采取適當(dāng)?shù)难a(bǔ)正措施。例如，在先采集的數(shù)據(jù)組可以包括這樣的數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)與所需產(chǎn)品的已知的不正確設(shè)置相對(duì)應(yīng)，由此即可采取預(yù)定的補(bǔ)正措施。這些在先的數(shù)據(jù)組可以是有意制作的，也可以是從設(shè)備的在先運(yùn)行的分析中自動(dòng)掌握的。作為選擇，可以基于測(cè)量的數(shù)據(jù)組與所需的數(shù)據(jù)組之間的實(shí)際偏差以迭代的方式調(diào)整設(shè)備。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的方式中，裝有自動(dòng)調(diào)整設(shè)備操作條件的裝置，以便改善缺陷。當(dāng)然，無(wú)須顯示其是有效的-“橢圓”就是規(guī)定的數(shù)據(jù)空間的體積。
本發(fā)明該方式的另一優(yōu)點(diǎn)在于，即使測(cè)定產(chǎn)物是可以接受的，也可以監(jiān)測(cè)繪于圖中(或位于數(shù)據(jù)空間中)的點(diǎn)的變化，以便確定用于預(yù)測(cè)未來(lái)缺陷并在該缺陷發(fā)生之前采取補(bǔ)正措施的趨勢(shì)。同樣優(yōu)選這是自動(dòng)進(jìn)行的。
在本文中，PCA代表一種識(shí)別特征變量的方式。但是，應(yīng)當(dāng)理解，可以使用任何其它數(shù)學(xué)方法，包括將壓力數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成一組特征變量的線(xiàn)性或非線(xiàn)性變換。其它方法的實(shí)例是部分最小二乘回歸法(PLSR)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(NN)描述法以及壓力數(shù)據(jù)或預(yù)處理的壓力數(shù)據(jù)的選定指數(shù)次數(shù)的曲線(xiàn)擬合。
本發(fā)明的另一應(yīng)用是利用壓力數(shù)據(jù)定量化所選定的聚合物特性，如MFR或MWD?？梢栽俅螌?duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，例如轉(zhuǎn)換、取中、修勻或規(guī)格化。然后，可以從特性已知的樣品組(“校準(zhǔn)組”)中經(jīng)驗(yàn)地確定數(shù)學(xué)關(guān)系(“模型”)，以根據(jù)預(yù)處理的數(shù)據(jù)定量化所選定的特性。該模型可以是由主成分回歸(Principal Component Regression，PCR)、部分最小二乘回歸法(PLSR)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(NN)等定義的線(xiàn)性或非線(xiàn)性關(guān)系。
當(dāng)使用PCR和PLSR時(shí)，基本上可以按與上述PCA(上述)相同的方式識(shí)別特征變量，然后在聚合物特性和所選定的特征變量之間建立線(xiàn)性回歸模型。按與進(jìn)行上述分級(jí)時(shí)相同的方式，可以利用特征變量空間中的分值進(jìn)行視覺(jué)和數(shù)學(xué)評(píng)價(jià)?？梢岳锰卣髯兞颗c工藝參數(shù)之間的相互關(guān)系確定應(yīng)如何改變工藝參數(shù)，以便調(diào)整要生產(chǎn)的聚合物的性質(zhì)。
從前述內(nèi)容可以理解，本發(fā)明可以應(yīng)用于聚合物制備領(lǐng)域，所以?xún)?yōu)選用于該領(lǐng)域的擠出機(jī)上的流變儀為在線(xiàn)流變儀。聚合物可以借助于已知方式中的旁路(如上所述)直接由擠出機(jī)進(jìn)料給流變儀。由于運(yùn)行速度和本發(fā)明方法的提高了的準(zhǔn)確性，如果聚合物的性質(zhì)符合要求，這將比在現(xiàn)有技術(shù)體系中更迅速地被了解。而且，如果所測(cè)量的特性不合乎需要，還可以更迅速地進(jìn)行測(cè)定，隨后調(diào)整反應(yīng)器的操作條件，進(jìn)而得到所需的特性。因此，可以大幅度地降低廢產(chǎn)物。
可以將本發(fā)明的方法應(yīng)用于只在初始時(shí)設(shè)定反應(yīng)器的給定的生產(chǎn)過(guò)程，或者應(yīng)用于根據(jù)質(zhì)量控制需要間歇的生產(chǎn)過(guò)程。然而，由于該方法可以自動(dòng)運(yùn)行，所以特別優(yōu)選進(jìn)行規(guī)律的比較頻繁的測(cè)量，即約每10分鐘一次的測(cè)量。
生產(chǎn)聚合物的設(shè)備一般都是連續(xù)運(yùn)行的，如果需要從生產(chǎn)一種類(lèi)型或級(jí)別的聚合物轉(zhuǎn)變成生產(chǎn)另一種類(lèi)型或級(jí)別的聚合物，無(wú)須將設(shè)備關(guān)閉就可以作到。而調(diào)整反應(yīng)器的運(yùn)行條件，就可以由此改變所生產(chǎn)的聚合物，并進(jìn)料給擠出機(jī)。于是，優(yōu)選使用本發(fā)明的方法獲得用于監(jiān)測(cè)產(chǎn)物之間轉(zhuǎn)換。由于在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中數(shù)據(jù)的采集和隨后的比較步驟是由計(jì)算機(jī)進(jìn)行的，所以可以迅速地完成。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，這種轉(zhuǎn)換可以更平穩(wěn)更迅速地進(jìn)行，而且操作員可以更迅速地確定何時(shí)開(kāi)始生產(chǎn)所需的產(chǎn)物。由于聚合反應(yīng)器每小時(shí)生產(chǎn)數(shù)十噸材料，且轉(zhuǎn)換需要數(shù)小時(shí)才能完成，所以，應(yīng)當(dāng)理解，這將顯著地降低與反應(yīng)器操作相關(guān)的廢物量。更不必說(shuō)，本發(fā)明的該應(yīng)用在省時(shí)、省料因而省錢(qián)方面的顯著優(yōu)點(diǎn)了。
舉例來(lái)說(shuō)，可以基于在先成功的轉(zhuǎn)換提供這種從第一到第二聚合物規(guī)格轉(zhuǎn)換的中間階段的已知數(shù)據(jù)組。但是，發(fā)現(xiàn)將所測(cè)量的數(shù)據(jù)與對(duì)應(yīng)于所需第二聚合物規(guī)格的數(shù)據(jù)相比較是高度有效的。因此，當(dāng)測(cè)量數(shù)據(jù)穩(wěn)定在與已知數(shù)據(jù)預(yù)定的偏差范圍內(nèi)時(shí)，可以推斷產(chǎn)物接近于第二聚合物規(guī)格。如果需要，還可以進(jìn)行另外的試驗(yàn)。還可以就時(shí)間來(lái)分析測(cè)量數(shù)據(jù)，以便確定趨勢(shì)。
特別是當(dāng)?shù)谝缓偷诙酆衔镆?guī)格的特性之間只存在比較小的差異時(shí)，可以利用本發(fā)明的上述優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)轉(zhuǎn)換進(jìn)行監(jiān)測(cè)。但是，如果該差異比較大，則適合以不同的方式應(yīng)用本發(fā)明。
具體地，由于這種轉(zhuǎn)換期間產(chǎn)物發(fā)生顯著的和比較迅速的變化，發(fā)現(xiàn)以更頻繁的時(shí)間間隔采集更小的數(shù)據(jù)組更為有效。因此，發(fā)現(xiàn)泵以單一速度運(yùn)行是有效的，例如4.5rpm，優(yōu)選產(chǎn)生通過(guò)流變儀的連續(xù)的聚合物流。優(yōu)選實(shí)際泵速是根據(jù)聚合物的特性(如粘度)來(lái)選定的。然后可以連續(xù)地測(cè)量數(shù)據(jù)，或者更優(yōu)選以2～10秒(如每隔約5秒)的時(shí)間間隔對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)量。
已知的流變儀一般具有3個(gè)傳感器，可以方便地按前述那樣由每個(gè)傳感器同時(shí)測(cè)量形成數(shù)據(jù)組。但是，在多數(shù)應(yīng)用中只測(cè)量一個(gè)傳感器的輸出就是令人滿(mǎn)意的。
據(jù)信，該方法本身是具有創(chuàng)造性的，因此，從另一方面來(lái)看，本發(fā)明提供了一種監(jiān)測(cè)聚合過(guò)程中產(chǎn)物由第一規(guī)格到第二規(guī)格轉(zhuǎn)換的方法，其中該過(guò)程中的聚合物在轉(zhuǎn)換期間反復(fù)地或連續(xù)地進(jìn)料給流變儀，并將流變儀的數(shù)據(jù)反復(fù)地或連續(xù)地與已知的數(shù)據(jù)相比較，以確定轉(zhuǎn)換是大約何時(shí)完成的。
優(yōu)選該方法是按上述那樣實(shí)施的。于是，在短的時(shí)間間隔由流變儀采集一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或多個(gè)輸出值，并與第二規(guī)格產(chǎn)物的對(duì)應(yīng)值相比較。當(dāng)測(cè)量值穩(wěn)定在與已知數(shù)據(jù)預(yù)定的偏差范圍內(nèi)時(shí)，可以確定轉(zhuǎn)換基本上完成。例如，該預(yù)定的偏差可以是兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差，而所述的穩(wěn)定化可以在“目標(biāo)”于給定的連續(xù)時(shí)間期限內(nèi)得到滿(mǎn)足時(shí)確定。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種優(yōu)選的配置是很有效的，而且可以顯著地降低廢料損耗，因?yàn)槭褂玫妮^簡(jiǎn)單的測(cè)量意味著它們幾乎可以實(shí)時(shí)地進(jìn)行。因而，操作員可以更迅速地發(fā)現(xiàn)何時(shí)達(dá)到了新的規(guī)格。而且，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明對(duì)轉(zhuǎn)換的狀態(tài)提供一種意想不到的準(zhǔn)確的測(cè)定。然而，在確定轉(zhuǎn)換大約完成時(shí)還優(yōu)選輔以常規(guī)的流變學(xué)試驗(yàn)。
進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)基于下述事實(shí)常規(guī)的流變測(cè)定技術(shù)在轉(zhuǎn)換期間難于應(yīng)用。這是因?yàn)樵诮o定的時(shí)刻一般不知道產(chǎn)生何種材料，所以通常的校準(zhǔn)和相關(guān)性不能應(yīng)用。上述技術(shù)完全避免了這種問(wèn)題。
本發(fā)明還涉及在上述首先討論的方式中運(yùn)行的儀器，因此，從又一方面來(lái)看，本發(fā)明提供研究流體性質(zhì)的設(shè)備，包括a)具有泵和模頭的流變儀，所述泵和模頭如此排列，致使該泵可以通過(guò)該模頭泵入流體，b)向流變儀提供流體的設(shè)備，c)獲得模頭內(nèi)流體剪切應(yīng)力的數(shù)值進(jìn)而獲得數(shù)據(jù)組的設(shè)備，及d)直接比較該數(shù)據(jù)組與在先獲得的流變學(xué)特性已知的流體數(shù)據(jù)的設(shè)備。
優(yōu)選部分c)的設(shè)備在不同的恒定泵速下獲得數(shù)據(jù)值。
優(yōu)選該設(shè)備按前述那樣進(jìn)行操作。
本發(fā)明還涉及實(shí)施上述第二方面本發(fā)明的設(shè)備，因此從又一方面來(lái)看，本發(fā)明提供一種監(jiān)測(cè)聚合過(guò)程中由第一規(guī)格產(chǎn)物到第二規(guī)格產(chǎn)物轉(zhuǎn)換的設(shè)備，該設(shè)備包括聚合過(guò)程的聚合物在轉(zhuǎn)換期間可以反復(fù)地或連續(xù)地提供于其中的流變儀，及接收來(lái)自流變儀的數(shù)據(jù)并反復(fù)地或連續(xù)地比較該數(shù)據(jù)與已知數(shù)據(jù)以確定轉(zhuǎn)換大約何時(shí)完成的設(shè)備。
此外，本發(fā)明還涉及包含前述本發(fā)明的方法和設(shè)備的聚合物生產(chǎn)裝置。因此，該裝置可以根據(jù)本發(fā)明方法和設(shè)備的輸出來(lái)控制。這可以是根據(jù)輸出數(shù)據(jù)的手動(dòng)控制和/或利用輸出數(shù)據(jù)信號(hào)的自動(dòng)控制。本發(fā)明還涉及由此生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品。
現(xiàn)將僅通過(guò)實(shí)施例的方式并參照附圖描述本發(fā)明的實(shí)施方案，在附圖中

圖1是流變儀的示意圖；圖2是描述本發(fā)明實(shí)施方案之一的操作的流程圖；圖3至圖6是本發(fā)明的各種圖表；及圖7是說(shuō)明轉(zhuǎn)換之前、之中和之后本發(fā)明的用途的示意圖。
圖1描述了一種設(shè)計(jì)基本上已知的流變儀。這是一種Gttfert實(shí)時(shí)分光計(jì)型RTS92.93 EEx 019.06.0 Model A/A。該流變儀通過(guò)聚合物擠出機(jī)適當(dāng)部分的旁路進(jìn)料。
從圖中可以看出，流體通過(guò)導(dǎo)管1由齒輪泵2泵出通過(guò)楔形模頭3將其進(jìn)入流變儀。三個(gè)壓力傳感器4位于楔形模頭內(nèi)部的不同位置，以便測(cè)量其適當(dāng)位置的流體的壓力。另外，安裝有熱電偶5以測(cè)定聚合物的溫度。
還裝有與齒輪泵、壓力傳感器和熱電偶相連的控制單元10。來(lái)自控制單元的信號(hào)用于根據(jù)需要調(diào)整齒輪泵的速度并記錄來(lái)自壓力傳感器和熱電偶的信號(hào)。
在擠出機(jī)運(yùn)行期間，熔融的聚合物連續(xù)地或者以預(yù)定的時(shí)間間隔非連續(xù)地進(jìn)料給流變儀。在預(yù)定的時(shí)間間隔開(kāi)始測(cè)量程序。齒輪泵2首先以接近于它的操作范圍的下限的速度運(yùn)行，以便強(qiáng)迫聚合物通過(guò)模頭3。由于聚合物的粘彈性本質(zhì)，使流動(dòng)穩(wěn)定化需要一定的時(shí)間。因此，控制軟件使用預(yù)定的標(biāo)準(zhǔn)判定何時(shí)達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)這些發(fā)生時(shí)，控制單元記錄來(lái)自壓力傳感器的數(shù)據(jù)。然后增加泵速，并以相同方式獲得另一組壓力值。然后根據(jù)需要重復(fù)該過(guò)程。一般在約10分鐘的周期內(nèi)采集約8個(gè)這種壓力值。
因此，在這種情況下將會(huì)看到，所采集到的是對(duì)應(yīng)于8個(gè)泵速的24個(gè)壓力數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)組。然后可以將該數(shù)據(jù)取中或加權(quán)，并變換成適于后續(xù)處理的合適格式。之后將其輸入計(jì)算機(jī)20，并在計(jì)算機(jī)20中比較該數(shù)據(jù)與形成模型的在先獲得的數(shù)據(jù)組。這通過(guò)多變量分析來(lái)進(jìn)行。給定產(chǎn)品的模型的基礎(chǔ)是從若干周期(campaign)中收集到的數(shù)據(jù)。在這種模型中，每個(gè)點(diǎn)代表從5～8個(gè)流變測(cè)定試驗(yàn)中獲得的數(shù)據(jù)。
計(jì)算機(jī)與顯示單元21相連，顯示單元顯示代表分析結(jié)果的散射圖(scatterplot)。該計(jì)算機(jī)還與設(shè)備控制器22相連。這使得設(shè)備操作條件可以根據(jù)計(jì)算機(jī)分析結(jié)果的需要而變化。
下面將參照流程2更詳細(xì)地描述系統(tǒng)的操作，尤其是比較步驟。
首先(框30)確立進(jìn)行第一次試驗(yàn)的初始條件。一旦確立了初始條件，即開(kāi)始試驗(yàn)(框31)。然后使齒輪泵在整個(gè)前述的速度范圍內(nèi)運(yùn)行，并采集一組代表傳感器檢測(cè)壓力-時(shí)間的數(shù)據(jù)(框32)。隨著泵速對(duì)時(shí)間的變化，得到包括每一不同泵速的三個(gè)傳感器壓力組的原始數(shù)據(jù)(框33)?？?4包括這種數(shù)據(jù)的實(shí)例。
然后通過(guò)化學(xué)計(jì)量軟件讀取數(shù)據(jù)(框35)，該步驟任選包括預(yù)處理如取中和加權(quán)(框36)。然后對(duì)該數(shù)據(jù)進(jìn)行多變量分析(框37)，由此使該數(shù)據(jù)與模型進(jìn)行比較，然后將結(jié)果表示成表格和/或散射圖(框38)。最后，由更正任何測(cè)定出來(lái)的缺陷的操作員閱數(shù)值據(jù)(作為選擇，該步驟可以是自動(dòng)化的)。
下面將要更全面地討論的圖5是上述分析結(jié)果的散點(diǎn)圖。大橢圓代表給定聚合物性質(zhì)的正常偏差。主要原理是如果分析結(jié)果是代表新數(shù)據(jù)的點(diǎn)落在所要求的橢圓內(nèi)，則產(chǎn)物的特性合乎需要。因此，點(diǎn)9、6、7、28等代表符合規(guī)格的產(chǎn)品。而點(diǎn)46則代表落在派生規(guī)格之外的產(chǎn)品。當(dāng)這種情況發(fā)生時(shí)，可以由技術(shù)員調(diào)整該設(shè)備或者通過(guò)計(jì)算機(jī)20與設(shè)備控制器的連接自動(dòng)地調(diào)整該設(shè)備。
圖7給出了與常規(guī)MFR測(cè)量組合在轉(zhuǎn)換之前、之中和之后本發(fā)明的用途的概覽。
從該圖的上部可以看出，先產(chǎn)生第一級(jí)的聚合物(一般在參考號(hào)50處)。在其產(chǎn)生的同時(shí)，進(jìn)行常規(guī)的NFR測(cè)量，通過(guò)本發(fā)明的測(cè)量方法進(jìn)行散布(REO)。本發(fā)明的測(cè)量方法包括在前述泵速范圍內(nèi)由流變儀上(圖1)的全部三個(gè)傳感器獲得整套的數(shù)據(jù)，及圖2中所闡述的分析。這提供54處所示的輸出，在這里產(chǎn)物落在第一級(jí)的規(guī)格內(nèi)，因?yàn)闃?biāo)記55落在橢圓56內(nèi)。
在制備第二級(jí)聚合物時(shí)進(jìn)行類(lèi)似方式的測(cè)量(一般在參考號(hào)52處)。REO試驗(yàn)的輸出結(jié)果(如57)表明產(chǎn)物落在橢圓58所示的新的規(guī)格內(nèi)。
在等級(jí)轉(zhuǎn)換53期間，采用不同的方式。流變儀的泵以4.5rpm的連續(xù)速度運(yùn)行，并且每5秒鐘測(cè)量一次單個(gè)傳感器的輸出。然后將其與包括第二級(jí)聚合物的傳感器值的貯存數(shù)據(jù)相比較。當(dāng)該數(shù)據(jù)穩(wěn)定在該值的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差內(nèi)時(shí)，可以推斷該產(chǎn)物至少大致地落在第二級(jí)規(guī)格之內(nèi)，在該點(diǎn)上可以從新開(kāi)始MFR和REO試驗(yàn)。也進(jìn)行常規(guī)的質(zhì)量控制試驗(yàn)。
實(shí)施例1—利用系統(tǒng)的離線(xiàn)(off-line)作用改進(jìn)產(chǎn)物的一致性在該實(shí)施例中，流變儀的多變量分析(MVA)和過(guò)程數(shù)據(jù)已經(jīng)用于使MWD的變化與反應(yīng)器參數(shù)相聯(lián)系。圖3示出了部分最小二乘(PLS)模型的圖示(根據(jù)MVA方法的分值和載荷圖PCA和PLS的，見(jiàn)Martens andNaess)。從圖3可以看出，二組分的MWD的變化用箭頭表示。因此，朝向該圖左邊的點(diǎn)涉及較高M(jìn)WD的產(chǎn)物。
應(yīng)當(dāng)理解，如果發(fā)現(xiàn)MWD太高，則裝置控制器可以常規(guī)方式補(bǔ)救這種情況。依據(jù)圖3所示的相互關(guān)系控制聚合過(guò)程，已經(jīng)降低了產(chǎn)物的可變性，如基于批量產(chǎn)生的流變儀數(shù)據(jù)的分值圖中所示(圖4)。
圖4所示的是來(lái)自流變儀數(shù)據(jù)主成分分析(PCA)的第一雙特征變量中的分值交匯圖。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)代表裝置的一次批測(cè)量。模型中協(xié)方差的研究表明，MW主要是沿X軸變化的，而MWD則是沿Y軸變化的。圖4中的外圓所示的是使用本發(fā)明的方法之前觀察到的產(chǎn)物變化。該產(chǎn)物變化的特征在于較小的MWD控制(沿縱軸的變化)和較大的MW變化(沿橫軸的變化)。實(shí)施新方法之后，產(chǎn)物的變化降低至圖4中的橢圓內(nèi)部。
實(shí)施例2—改變催化劑活化批量在生產(chǎn)中的作用本實(shí)施例來(lái)自聚乙烯聚合物生產(chǎn)裝置，其中流變儀設(shè)置在擠出機(jī)上，反應(yīng)器與流變儀之間的時(shí)滯(time lag)可以依據(jù)工藝條件高達(dá)2小時(shí)。
這種情況下，MVA模型由來(lái)自若干生產(chǎn)周期的數(shù)據(jù)組成，且圖5示出了朝向產(chǎn)物A的轉(zhuǎn)換。在該分值圖中，大的橢圓(第1～第38)代表該模型，小的橢圓(第39～第44)代表新的周期。另外還示出了由不合規(guī)格的材料(第44，第45)反過(guò)來(lái)向合乎規(guī)格的材料(第47～第50)的轉(zhuǎn)換。
該模型包括成批的樣品，而新的周期為大約1小時(shí)時(shí)間間隔的流變儀數(shù)據(jù)。從散點(diǎn)圖可以看出，來(lái)自新周期的樣品落在預(yù)定模型的外面。這因更窄的MWD而取決于該模型，可以從對(duì)右邊的置換看出。
工藝中的變化是以已知的方式開(kāi)始的，以便使生產(chǎn)返回合乎規(guī)格的材料。開(kāi)端之一是改變催化劑活化批量。所得位置在分值圖中表示成變化開(kāi)始之后的1、2和3小時(shí)。分值圖中的位置清楚地反應(yīng)了工藝條件的變化，該工藝條件反應(yīng)了催化劑批量改變之后的時(shí)間?？梢钥闯觯a(chǎn)恢復(fù)到合格的材料性質(zhì)。
隨后利用離線(xiàn)流變儀分析一些在線(xiàn)模型的樣品和一些轉(zhuǎn)換的批樣。來(lái)自PCA分析的第一和第二特征變量的分值曲線(xiàn)(見(jiàn)Martens and Naess)示出與在線(xiàn)數(shù)據(jù)相同的趨勢(shì)。在圖6中，標(biāo)記為21～23的樣品來(lái)自新周期，并且分別是在催化劑活化批量改變之前、之中和之后生產(chǎn)的。
在這種情況下，沿橫軸的變化與分子量(MW)相關(guān)，而沿縱軸的變化則與分子量分布(MWD)相關(guān)。在圖6中，這用多分散性指數(shù)PI來(lái)表示。離線(xiàn)分析檢驗(yàn)了對(duì)在線(xiàn)數(shù)據(jù)的說(shuō)明。
權(quán)利要求
1.一種研究流體性質(zhì)的方法，該方法包括如下步驟a)提供具有泵和模頭的流變儀，所述泵和模頭如此排列，致使該泵通過(guò)該模頭泵入流體，b)向流變儀提供流體，c)以一定的泵速，獲得模頭內(nèi)流體剪切應(yīng)力的數(shù)值，以獲得數(shù)據(jù)組，及d)直接比較該數(shù)據(jù)組與在先獲得的流變學(xué)特性已知的流體的數(shù)據(jù)。
2.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在不同的恒定泵速下重復(fù)步驟c)，以獲得數(shù)據(jù)組。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述比較步驟采用多變量數(shù)據(jù)分析來(lái)進(jìn)行。
4.前述任一權(quán)利要求的方法，其中該流體為熔融的聚合物，該流變儀為與聚合物生產(chǎn)設(shè)備有關(guān)的在線(xiàn)流變儀。
5.前述任一權(quán)利要求的方法，其中如果聚合物的特性不符合要求，則適當(dāng)?shù)卣{(diào)整該設(shè)備的操作條件。
6.權(quán)利要求5的方法，其中該設(shè)備的調(diào)整是自動(dòng)進(jìn)行的。
7.前述任一權(quán)利要求的方法，其中在設(shè)備運(yùn)行期間定期地重復(fù)該方法。
8.前述任一權(quán)利要求的方法，其中調(diào)整該設(shè)備的操作條件，以便改變由此生產(chǎn)的聚合物，并利用該數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)產(chǎn)物之間的轉(zhuǎn)變。
9.一種利用前述任一權(quán)利要求的方法生產(chǎn)擠出聚合物的方法。
10.前述任一權(quán)利要求的方法，進(jìn)一步包括利用步驟d)的比較結(jié)果定量所選定的流體性質(zhì)的步驟。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該特性為熔體流動(dòng)速度或者分子量分布。
12.一種研究流體性質(zhì)的設(shè)備，包括a)具有泵和模頭的流變儀，所述泵和模頭如此排列，致使該泵可以通過(guò)該模頭泵入流體，b)向流變儀提供流體的設(shè)備，c)獲得模頭內(nèi)流體剪切應(yīng)力的數(shù)值進(jìn)而獲得數(shù)據(jù)組的設(shè)備，及d)比較該數(shù)據(jù)組與在先獲得的流變學(xué)特性已知的流體數(shù)據(jù)的設(shè)備。
13.權(quán)利要求12的設(shè)備，其中排列部分c)的設(shè)備，以便獲得不同恒定泵速下的剪切應(yīng)力的數(shù)值。
14.權(quán)利要求12的設(shè)備，其是根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法進(jìn)行操作的。
15.一種包括權(quán)利要求12，13或14的設(shè)備的聚合物生產(chǎn)裝置。
16.一種監(jiān)測(cè)聚合過(guò)程中從第一規(guī)格產(chǎn)物到第二規(guī)格產(chǎn)物轉(zhuǎn)變的方法，其中該過(guò)程中的聚合物在轉(zhuǎn)變期間重復(fù)或連續(xù)地提供給流變儀，且來(lái)自流變儀的數(shù)據(jù)重復(fù)或連續(xù)地與已知的數(shù)據(jù)相比較，以大致地確定轉(zhuǎn)變何時(shí)完成。
17.權(quán)利要求16的方法，其中以短的時(shí)間間隔取出流變儀中一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或多個(gè)傳感器的輸出值，且已知的數(shù)據(jù)包括在先獲得的對(duì)應(yīng)于第二規(guī)格產(chǎn)物的數(shù)值。
18.權(quán)利要求17的方法，其中當(dāng)測(cè)量值穩(wěn)定在與已知數(shù)據(jù)預(yù)定的偏差內(nèi)就可確定轉(zhuǎn)變大體上完成了。
19.權(quán)利要求18的方法，其中該預(yù)定的偏差符合兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
20.權(quán)利要求16至19中任一項(xiàng)的方法，其中該輸出值每2～10秒采集一次。
21.權(quán)利要求16至20中任一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)流變儀的泵以恒定的速度運(yùn)行時(shí)采集數(shù)據(jù)。
22.一種監(jiān)測(cè)聚合過(guò)程中從第一規(guī)格產(chǎn)物到第二規(guī)格產(chǎn)物轉(zhuǎn)變的設(shè)備，該設(shè)備包括轉(zhuǎn)變期間可以重復(fù)或連續(xù)地向其中提供該過(guò)程的聚合物的流變儀，接收流變儀數(shù)據(jù)的處理設(shè)備，重復(fù)或連續(xù)比較來(lái)自流變儀的數(shù)據(jù)與已知數(shù)據(jù)以大體上確定轉(zhuǎn)變何時(shí)完成。
23.權(quán)利要求22的設(shè)備，其是按照權(quán)利要求16至21任一項(xiàng)的方法進(jìn)行操作的。
24.權(quán)利要求22或23的設(shè)備，其中該處理設(shè)備包括電子計(jì)算器。
25.一種包括前述任一權(quán)利要求的設(shè)備和/或根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法進(jìn)行操作的聚合物生產(chǎn)裝置。
26.借助于前述任一權(quán)利要求的儀器和/或方法生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種流變測(cè)定法及相應(yīng)的在聚合物制備中具有特定應(yīng)用的流變儀。本發(fā)明提供一種研究聚合物性質(zhì)的方法。具有泵(2)和模頭(3)的流變儀如此排列，致使聚合物通過(guò)模頭泵入。傳感器(4)測(cè)量流變儀內(nèi)部的壓力。聚合物通過(guò)泵(2)以一定的速度供給流變儀，并由傳感器(4)得到模頭內(nèi)流體剪切應(yīng)力的數(shù)值。這提供了數(shù)據(jù)組。然后利用多變量分析，直接對(duì)比該數(shù)據(jù)與在先獲得的流變學(xué)特性已知的聚合物的數(shù)據(jù)。然后利用該對(duì)比的結(jié)果控制聚合物的制備過(guò)程。
文檔編號(hào)G01N11/08GK1418310SQ0180433
公開(kāi)日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2001年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月31日
發(fā)明者斯維恩·S·埃根, 彼得·阿斯魯?shù)?申請(qǐng)人:博里利斯技術(shù)公司