專利名稱：用于貯存和輸送氣體的離子液體基混合物的制作方法
相關(guān)申請的交叉參考本申請是申請日為2004年9月23日的美國專利申請No.10/948,277的部分延續(xù)，其公開的內(nèi)容全部引入本文作為參考。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體工業(yè)中的很多工藝方法需要可靠的工藝氣體原料以實現(xiàn)廣泛應(yīng)用。這些氣體通常被貯存于氣瓶或容器中，然后在受控條件下從氣瓶輸送到工藝過程中。半導(dǎo)體生產(chǎn)工業(yè)例如要使用許多危險的專用氣體，如磷化氫(PH3)、砷化氫(AsH3)和三氟化硼(BF3)，用以進(jìn)行摻雜、蝕刻和薄膜沉積。這些氣體因其高毒性和自燃性(在空氣中自燃)而對安全和環(huán)境產(chǎn)生極大威脅。除毒性因素外，許多該氣體還被高壓壓縮和液化，用以在氣瓶中進(jìn)行貯存。通常不允許將高壓有毒氣體貯存于金屬氣瓶中，因為氣瓶可能出現(xiàn)泄漏或突然破裂。
為了緩解與高壓氣瓶有關(guān)的一些安全問題，已經(jīng)采用電化學(xué)來就地產(chǎn)生此類氣體。由于就地合成氣體的困難，因此已經(jīng)有一種新近的低壓貯存和輸送系統(tǒng)用于將這些氣體吸附于固體載體上。這些貯存和輸送系統(tǒng)并不是沒有問題。它們苦于容量和輸送限額不足、熱傳導(dǎo)性不良等問題。
發(fā)明概述在此公開一種用于貯存和輸送氣體的混合物以及制造和使用該混合物的方法和系統(tǒng)。一方面，提供一種用于貯存和輸送氣體的混合物，其包含含有陰離子和陽離子的離子液體；和分布在離子液體中的氣體，該氣體包括選自下列組中的一種氣體含硼氣體、含鋁氣體、含磷氣體、含砷氣體、含醚氣體、含氮?dú)怏w、含銻氣體、含鉍氣體、含硒氣體、含鎵氣體、含硅氣體、含鍺氣體、含錫氣體、含碲氣體、含鹵素氣體、含鹵代羰基氣體和含氧氣體，其中至少部分該氣體可與離子液體發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)。在某些實施方案中，該混合物進(jìn)一步包含未反應(yīng)的氣體或與離子液體不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體。在這些實施方案中，未反應(yīng)的氣體可以選自惰性氣體、添加氣體、化學(xué)反應(yīng)氣體中的未反應(yīng)部分及其混合物。
另一方面，本發(fā)明提供一種貯存和輸送氣體的方法，包括提供一種含有陰離子和陽離子的離子液體；使氣體與離子液體在足以提供混合物的條件下接觸，其中至少部分該氣體與離子液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；和從離子液體中分離出至少部分該氣體。分離步驟后氣體的化學(xué)成分與接觸步驟前氣體的化學(xué)成分基本相同。分布在離子液體內(nèi)的氣體可以含有一種選自下列組中的氣體含硼氣體、含鋁氣體、含磷氣體、含砷氣體、含醚氣體、含氮?dú)怏w、含銻氣體、含鉍氣體、含硒氣體、含鎵氣體、含硅氣體、含鍺氣體、含錫氣體、含碲氣體、含鹵素氣體、含羰基氣體、含氧氣體及其混合物。
再一方面，本發(fā)明提供一種用于貯存和輸送氣體的混合物，其包含一種離子液體，該離子液體具有路易斯堿性并包含選自BF4-、p-CH3-C6H4SO3-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(NC2)N-、(CF3SO2)2C、CH3COO-和CF3COO-的陰離子和選自四烷基鏻、四烷基銨、N-烷基吡啶鎓和1，3-二烷基咪唑鎓的陽離子；所述氣體，其中至少部分該氣體與離子液體發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)以提供化學(xué)反應(yīng)氣體，且其中該化學(xué)反應(yīng)氣體具有路易斯酸性并選自乙硼烷、三氟化硼、三氯化硼、三氟化磷、四氟化磷、四氟化硅、鍺烷、四氟化鍺、氰化氫、同位素富集的同型物及其混合物；以及任選的未反應(yīng)氣體。
另一方面，本發(fā)明提供一種貯存和輸送氣體的方法，其中該氣體選自下述物質(zhì)構(gòu)成的組含硼氣體、含鋁氣體、含磷氣體、含砷氣體、含醚氣體、含氮?dú)怏w、含銻氣體、含鉍氣體、含硒氣體、含鎵氣體、含硅氣體、含鍺氣體、含錫氣體、含碲氣體、含鹵素氣體、含鹵代羰基氣體、含氧氣體及其混合物，該方法包括如下步驟提供包含陰離子和陽離子的離子液體；使至少部分該氣體與離子液體發(fā)生反應(yīng)以提供包含離子液體和化學(xué)反應(yīng)氣體的混合物；將包含惰性氣體的未反應(yīng)氣體引入混合物中；和從混合物中分離出至少部分化學(xué)反應(yīng)氣體以及任選的未反應(yīng)氣體，此時，經(jīng)歷分離步驟后的氣體與反應(yīng)步驟前的化學(xué)反應(yīng)氣體具有基本相同的化學(xué)成分。
另一方面，本發(fā)明提供一種從包含化學(xué)反應(yīng)氣體、離子液體和未反應(yīng)氣體的混合物中除去至少部分未反應(yīng)氣體的方法，該方法包括向貯存容器內(nèi)提供含有陰離子和陽離子的離子液體；將未反應(yīng)氣體引入該含有離子液體的貯存器中，其中至少部分未反應(yīng)氣體存留在貯存器的頂部空間內(nèi)；使至少部分選自含硼氣體、含鋁氣體、含磷氣體、含砷氣體、含醚氣體、含氮?dú)怏w、含銻氣體、含鉍氣體、含硒氣體、含鎵氣體、含硅氣體、含鍺氣體、含錫氣體、含碲氣體、含鹵素氣體、含鹵代羰基氣體、含氧氣體及其混合物的氣體與離子液體反應(yīng)，以提供包含離子液體、分布在離子液體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)氣體和未反應(yīng)氣體的混合物；降低混合物溫度以使離子液體固化，從而提供包含離子液體和化學(xué)反應(yīng)氣體的固化混合物，其中溫度的降低使未反應(yīng)氣體的溶解度減小，從而導(dǎo)致未反應(yīng)氣體釋放到頂部空間中；從頂部空間中除去基本上全部的未反應(yīng)氣體；以及提高固化混合物的溫度以提供基本上不含未反應(yīng)氣體的混合物。
附圖簡述

圖1是各種不同反應(yīng)液體、離子液體和固體吸附劑的磷化氫(PH3)容量圖。
圖2是本發(fā)明中所述的各種混合物的三氟化硼(BF3)容量圖。
發(fā)明詳述迄今為止，由離子液體與另一種化合物(例如，一種或多種氣體)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而獲得的混合物的例子很少。多數(shù)情況下，離子液體都作為溶劑，并且不與分布在其中的該至少部分氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。本文中所述的混合物包括離子液體和一種或多種氣體，其中該離子液體與至少部分分布在其中的氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。離子液體與至少部分氣體的化學(xué)反應(yīng)是可逆的；換句話說，混合物中的至少部分氣體與離子液體發(fā)生反應(yīng)，而當(dāng)該至少部分氣體從離子液體中分離出來時，其化學(xué)成分與將其加入混合物中之前基本相同。然后可以根據(jù)需要從混合物中分離出一種或多種氣體。人們相信這些混合物拓寬了離子液體在各種應(yīng)用中的用途，其中包括但不限于萃取、分離和其它應(yīng)用。在一個特定實施方案中，該混合物的一個用途是可以用于貯存和輸送一種或多種氣體到使用地點(diǎn)。例如，該混合物可以含有用作，例如離子注入過程的試劑的氣體，或含有用在氣相沉積過程，例如原子層沉積或化學(xué)氣相沉積過程中的氣體。
在某些實施方案中，該混合物可任選包含未反應(yīng)氣體。在此使用的術(shù)語“未反應(yīng)氣體”表示一種或多種未與離子液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體。該未反應(yīng)氣體可以通過分子間力(例如但不限于范德華力或氫鍵)而存在于離子液體中、可以存在于容器的頂部空間內(nèi)，或兩者皆可。該未反應(yīng)氣體可以含有一種或多種添加氣體、一種或多種惰性氣體、化學(xué)反應(yīng)氣體的未反應(yīng)部分及其混合物。在某些情況下可以將未反應(yīng)氣體當(dāng)作本文中定義的添加氣體，而在其它情況下，可以將未反應(yīng)氣體當(dāng)作本文中定義的惰性氣體。取決于但不限于溫度、壓力、化學(xué)反應(yīng)氣體的成分、離子液體的成分以及其它因素，在此被定義為添加氣體的某些氣體還可以被定義為惰性氣體。在其中未反應(yīng)氣體包含添加氣體的實施方案中，術(shù)語“添加氣體”表示在與離子液體的化學(xué)反應(yīng)中，與化學(xué)反應(yīng)氣體具有不同化學(xué)反應(yīng)性的一種或多種氣體。例如，如果條件(如溫度、壓力等)改變，則添加氣體可以與離子液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在這些實施方案中，當(dāng)例如，從混合物中除去至少部分化學(xué)反應(yīng)氣體的條件變化時，該添加氣體可能變成化學(xué)反應(yīng)氣體。添加氣體的特別例子包括但不限于一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氮?dú)饧捌浠旌衔?。在其它的其中未反?yīng)氣體含有惰性氣體的實施方案中，術(shù)語“惰性氣體”表示一種或多種不與離子液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和/或部分氣體與離子液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體。惰性氣體的例子包括但不限于氮、氦、氫、氬、氙、氪、氡及其混合物。該實施方案的一個特別實例是含有離子液體、PH3和氮?dú)獾幕旌衔?，且其中至少部分PH3可以與離子液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而氮?dú)馐遣环磻?yīng)的惰性氣體。在又一個實施方案中，混合物可以含有與離子液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體的未反應(yīng)部分。在這些實施方案中，在特定的壓力、溫度和/或其它條件下，僅有部分氣體與離子液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成本發(fā)明中所述的混合物，從而剩下未反應(yīng)部分。該實施方案的一個特殊例子是含有下述組成的混合物離子液體、與離子液體發(fā)生反應(yīng)的PH3以及溶解在離子液體中但未與離子液體發(fā)生反應(yīng)的PH3。
此處使用的術(shù)語“化學(xué)反應(yīng)”表示涉及離子液體和處于其中的至少部分氣體之間的分子內(nèi)價鍵作用力(如，共價的、配位共價的、配價的或電價的)的化學(xué)相互作用。在某些實施方案中，離子液體和至少部分氣體之間的化學(xué)反應(yīng)是按照1摩爾或更多氣體∶1摩爾離子液體的比例進(jìn)行的。在可選的實施方案中，反應(yīng)氣體與離子液體的摩爾比基本為1∶1。人們認(rèn)為，出現(xiàn)至少一種下述現(xiàn)象則表示提供本發(fā)明中所述混合物的化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，該現(xiàn)象可以通過化學(xué)特征來表征通過一種或多種分析方法(如，紫外、紅外、微波或核磁共振(NMR)光譜法；導(dǎo)電性或磁化率)可以檢測到電子態(tài)的變化；反應(yīng)可能產(chǎn)生或釋放一定量的能量；和/或初級反應(yīng)步驟涉及到活化能。離子液體與氣體之間可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的例子包括但不限于路易斯酸/路易斯堿反應(yīng)(如，配位和Brnsted酸/堿反應(yīng))、金屬取代反應(yīng)和金屬氧化加成反應(yīng)。下面是提供本發(fā)明所述混合物的各種化學(xué)反應(yīng)的非限制性例子。
路易斯酸/堿反應(yīng)∶PH3∶2PH3∶BF3∶3BF3∶BF3∶BF3
Brnsted酸/堿反應(yīng)
金屬取代反應(yīng)
金屬氧化加成反應(yīng)
在上述反應(yīng)以及說明書各處中，對參數(shù)的定義如下“A”代表離子液體的陰離子；“Y”代表陽離子；“BMIM”表示1-丁基-3-甲基咪唑鎓；“MIM”表示帶有基團(tuán)“G”的取代的甲基咪唑鎓，而“G”表示通過諸如NH2、NR2、SO3H、CN和OCH3官能團(tuán)連接到咪唑鎓環(huán)上的烴基；“X”代表在非離子液體的化合物中的陰離子，其可以包括但不限于鹵素原子；“Z”表示堿；“L”和“L代表配價共價配體；“M”表示金屬原子；“R”是烷基；以及n為1-8的數(shù)值。在此使用的術(shù)語“烷基”包括直鏈、支鏈或環(huán)烷基，其含有1-24個碳原子，或1-12個碳原子或1-5個碳原子。此術(shù)語同樣適用于其它基團(tuán)，例如鹵代烷基、烷芳基或芳烷基中所含的烷基部分。術(shù)語“烷基”還適用于被例如羰基官能團(tuán)取代的烷基部分。在上述化學(xué)式以及該文獻(xiàn)的全部化學(xué)式中，應(yīng)該理解的是，像R和X這樣的參數(shù)相對于具有不同上標(biāo)的其它R和X基團(tuán)而言是獨(dú)立選擇的，而且相對于任何其它種類的同樣的R或X基團(tuán)而言也是獨(dú)立選擇的。
為了使在此公開的混合物的大多數(shù)預(yù)想應(yīng)用得以實現(xiàn)，離子液體與至少部分氣體之間進(jìn)行的、用來提供該混合物的化學(xué)反應(yīng)的Gibb’s自由能(ΔGrxn)應(yīng)小于+1.3kcal/mol(Kep～0.1)，這就表示在25℃和760托下至少利用了10％的離子液體活性部位。在某些實施方案中，由于溫度包括離子液體的液相線范圍，因此離子液體與至少部分氣體之間的化學(xué)反應(yīng)的ΔGrxn等于或小于約-0.5kcal/mol。
在某些優(yōu)選的實施方案中，離子液體與其中含有的至少部分氣體之間要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，該化學(xué)反應(yīng)的可操作溫度為分布于其中的一種或多種氣體的熔點(diǎn)—離子液體的分解溫度，或者約-100℃-約120℃，或者約0℃-約50℃。該化學(xué)反應(yīng)可以使其中含有的至少部分氣體，以至到其中含有的基本全部氣體發(fā)生反應(yīng)。然而，在至少部分氣體溶解于另一種非反應(yīng)性液體之中的實施方案中，可操作溫度可能低于其中所含氣體(多種氣體)的熔點(diǎn)。離子液體可以在與至少部分氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)之前、過程中和/或之后處于液相中，從而制得混合物。在一個特別的實施方案中，反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，其中離子液體處于液相中，反應(yīng)隨著氣體的引入而進(jìn)行。在這些實施方案中，可以對氣體進(jìn)行壓縮或使氣體處于亞-環(huán)境壓力以下。在另一實施方案中，可以冷卻離子液體，以減緩反應(yīng)速率、控制熱量釋放速率和/或調(diào)節(jié)至少部分氣體的轉(zhuǎn)移。在又一實施方案中，可以增加熱量來熔化離子液體，從而提高反應(yīng)速率和/或調(diào)節(jié)一種或多種氣體的轉(zhuǎn)移。在又一實施方案中，可以向液相溶液中提供一種或多種氣體，然后使該氣體與離子液體接觸。在其它實施方案中，當(dāng)出現(xiàn)下述情況時會發(fā)生該化學(xué)反應(yīng)當(dāng)離子液體為固態(tài)，或者為沉積在至少部分反應(yīng)性或非反應(yīng)性固體載體(如多孔元件)上的液體，或者為溶解在另一種反應(yīng)性或非反應(yīng)性流體中的離子液體時。在所有這些實施方案中，所得混合物可以是液體、晶狀固體、玻璃狀固體或其混合物。
如前所述，該混合物為離子液體和分布于其中的至少部分氣體的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，其一種用途是可以用于貯存和輸送一種或多種氣體。此處使用的術(shù)語“氣體”涉及一種或多種在約35℃下蒸汽壓大于760托的化合物。術(shù)語“氣體”還包括一種或多種經(jīng)下述處理的氣體氣體被直接輸送至與離子液體的化學(xué)反應(yīng)中或以“純”物質(zhì)形式輸送，或者可選的，氣體作為汽化液體、升華固體被輸送，和/或通過非反應(yīng)性液體或氣體，例如添加氣體或惰性氣體來運(yùn)輸氣體，使其與離子液體直接接觸。
與離子液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體份數(shù)可以通過容量來測定。此處引入的術(shù)語“總?cè)萘俊倍x為在給定的溫度和壓力下制備混合物時，能與1升離子液體發(fā)生反應(yīng)的至少部分氣體的摩爾數(shù)。此處引入的術(shù)語“工作容量(Cw)”定義為與每升離子液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體的摩爾數(shù)，其中該氣體起初被貯存在液體中，在隨后的分配操作過程中又可從液體中除去。在某些實施方案中，分配操作，即從混合物中分離氣體的溫度和壓力范圍為0-50℃和20-760托。使用下述公式(1)能夠計算出工作容量Cw＝([混合物中化學(xué)反應(yīng)氣體的摩爾數(shù)]-[輸送后混合物中殘留的化學(xué)反應(yīng)氣體的摩爾數(shù)])/(離子液體的升數(shù))(公式1)該至少部分氣體與離子液體之間的化學(xué)反應(yīng)是可逆的，術(shù)語“％可逆率”表示在給定的壓力范圍內(nèi)，起初與離子液體發(fā)生反應(yīng)，隨后又可以通過各種方法從混合物種除去的氣體的百分比。使用下述公式(2)能夠計算出可逆百分比％可逆率＝([混合物中化學(xué)反應(yīng)氣體的摩爾數(shù)]-[輸送后混合物中殘留的化學(xué)反應(yīng)氣體的摩爾數(shù)])/(初始反應(yīng)氣體的摩爾數(shù))*100(公式2)在某些實施方案中，壓力范圍是20-760托，可逆百分比至少為15％或更大，至少為35％或更大，或至少為65％或更大。
開發(fā)適宜的貯存和輸送系統(tǒng)的困難之一是要通過預(yù)測ΔGrxn而使適宜的離子液體與一種或多種氣體匹配。為了采用最少的實驗過程并且規(guī)劃出可能系統(tǒng)的可行性，可以用量子力學(xué)方法預(yù)測分子結(jié)構(gòu)。密度函數(shù)理論(DFT)是通用的初始方法，其能用于測定在離子液體和至少部分氣體之間進(jìn)行預(yù)定反應(yīng)時，電能變化的理論值(ΔErxn＝E產(chǎn)物-E反應(yīng)物)。下面是對該測定方法的討論。假定計算誤差約為±3kcal/mol。
在一個特別的實施方案中，該混合物包含氣態(tài)磷化氫(PH3)。1摩爾當(dāng)量的PH3氣體和1摩爾當(dāng)量離子液體[IL]在液相中發(fā)生反應(yīng)而提供了混合物，該反應(yīng)如方程3所示(方程3)Keq＝[IL-PH3]/[IL][PH3] (方程4)該反應(yīng)的平衡常數(shù)Keq如方程4所述，其中PH3的濃度，[PH3]為大氣的單位。Keq取決于反應(yīng)中Gibbs自由能的變化ΔGrxn，該變化值是PH3和A之間的鍵合親和力的量度。方程5和6給出了ΔG、K和溫度(開爾文溫度)之間的關(guān)系。
ΔG＝ΔH-TΔS(方程5)ΔG＝-RTlnK (方程6)ΔErxn值可以作為焓變(ΔH，見方程5)的近似值。而且，如果假定反應(yīng)熵(ΔS)與類似反應(yīng)的熵相同，例如，與在相同溫度和壓力下的可逆反應(yīng)的熵相同，則ΔErxn計算值可以用來比較那些具有相關(guān)基礎(chǔ)的反應(yīng)的ΔGrxn，即，ΔGrxn與ΔErxn近似成比例。因此，ΔErxn計算值能有助于預(yù)測對給定氣體具有適當(dāng)反應(yīng)性的離子液體。在以上的說明中，假定基本上所有磷化氫氣體都能與離子液體反應(yīng)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以根據(jù)給定系統(tǒng)的反應(yīng)Gibbs自由能(ΔGrxn)來確定某些混合物——其中該離子液體和一種氣體包含路易斯酸/堿體系或路易斯堿/酸體系。在具有離子液體和氣體的混合物中(其中該氣體帶有相反的路易斯酸性或堿性)，用于氣體貯存和運(yùn)輸，并用于實現(xiàn)可操作的溫度和壓力的ΔGrxn可為約+1.3-約-4.5kcal/mole。對于給定的溫度和壓力范圍來說，還存在最佳的ΔGrxn，其對應(yīng)于液體的最大工作容量。對于氣體PH3而言，如果ΔGrxn值(則Keq)太小，則離子液體沒有足夠的PH3容量。選擇PH3反應(yīng)性基團(tuán)的濃度更高的離子液體可以補(bǔ)償該工作容量的不足。如果ΔGrxn值(則Keq)太大，則在希望的輸送溫度下就能除去PH3的不足量。對于PH3與離子液體IL的反應(yīng)，在25℃和20-760托的壓力下，ΔGrxn的最佳值約為-0.5--1.6kcal/mol。在某些用于貯存和輸送氣體的混合物中涉及到一個當(dāng)量的氣體與具有一個當(dāng)量路易斯酸/堿基團(tuán)的離子液體的反應(yīng)，在這種混合物中，25℃和20-760托下的最佳ΔGrxn為約-1.1kcal/mol。但是，對于其它混合物而言情況可能更加復(fù)雜，例如，如果氣體和離子液體反應(yīng)提供了一種固體絡(luò)合物的混合物，或者如果大于一摩爾當(dāng)量的氣體與具有大于一摩爾當(dāng)量路易斯酸/堿基團(tuán)的離子液體反應(yīng)，則情況更復(fù)雜。
此處所用的術(shù)語“離子液體”描述的是由陰離子和陽離子組成的熔融鹽，而且如前所述，其在約120℃以下具有一個熔融相。在某些實施方案中，該離子液體可以用經(jīng)驗式AxQy表示，其中A為單陰離子或聚陰離子，Q為單陽離子或聚陽離子，x為1-約4的數(shù)，并且y為1-約4的數(shù)。離子液體與至少部分氣體之間的反應(yīng)性可以通過陽離子的特性、陰離子的特性，或者陽離子和陰離子的結(jié)合來測定。很多種陰離子都能夠與離子液體中的陽離子組分匹配。陰離子的一種例子是金屬鹵化物衍生物，即，金屬氟化物、金屬溴化物、金屬氯化物和金屬碘化物。用于提供陰離子組分的示范性金屬可包括銅、鋁、鐵、鋅、錫、銻、鈦、鈮、鉭、鎵和銦。在金屬鹵化物陰離子衍生自金屬氯化物的實施方案中，金屬氯化物陰離子的例子包括但不限于CuCl2-、Cu2Cl3-、AlCl4-、Al2Cl7-、ZnCl3-、ZnCl42-、Zn2Cl5-、FeCl3-、FeCl4-、Fe2Cl7-、CrCl4-、TiCl5、TiCl62-、SnCl5-、SnCl62-和InCl4-。其它種類的陰離子包括羧酸鹽、氟化羧酸鹽、磺酸鹽、氟化磺酸鹽、硫酸鹽、亞胺鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、銻酸鹽，等等。這些陰離子的某些例子包括但不限于BF4-、PF6-、SbF6-、p-CH3-C6H4SO3-、CF3SO3-、CH3SO4-、CH3CH2SO4-、NO3-、(CF3SO2)2N-、(NC)2N-、(CF3SO2)3C-、CH3COO-和CF3COO-。
在某些實施方案中，離子液體可以充當(dāng)路易斯酸或路易斯堿(包括Brnsted酸或堿)，但也可能發(fā)生其它類型的反應(yīng)。在這些以及其它實施方案中，示例性的離子液體包括四烷基鏻、四烷基銨、N-烷基吡啶鎓或1，3-二烷基咪唑鎓陽離子的鹽。離子液體中的普通陽離子含有C1-20烷基基團(tuán)，該陽離子包括但不限于1-烷基-3-甲基咪唑鎓和N-烷基吡啶鎓的乙基、丁基和己基衍生物。其它陽離子包括吡咯烷鎓、噠嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、三唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、胍鹽和異脲鎓(isouronium)。
在某些實施方案中，分布在混合物中的氣體為磷化氫或砷化氫，并且離子液體為路易斯酸，此時該離子液體的陰離子組分可以是氯銅酸鹽或氯鋁酸鹽，并且陽離子組分可以衍生自1，3-二烷基咪唑鎓鹽。
在所述氣體是路易斯酸性氣體的實施方案中，混合物中相應(yīng)的離子液體的陰離子、陽離子或陰離子和陽離子可以是路易斯堿。所述路易斯堿性離子液體所包括的路易斯堿性陰離子例如包括羧酸鹽、氟化羧酸鹽、磺酸鹽、氟化磺酸鹽、亞胺鹽、硼酸鹽、氯化物，等等。普通的陰離子形式包括BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CH3COO-、CF3COO-、CF3SO3-、p-CH3-C6H4SO3-、(CF3SO2)2N-、(NC)2N-、(CF3SO2)3C-、氯化物和F(HF)n-。其它陰離子包括有機(jī)金屬化合物，例如烷基鋁酸鹽、烷基或芳基硼酸鹽，以及過渡金屬類物質(zhì)。優(yōu)選的陰離子包括BF4-、p-CH3-C6H4SO3-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(NC)2N-、(CF3SO2)3C-、CH3COO-和CF3COO-。包括陽離子，且所含陽離子含有路易斯堿性基團(tuán)的離子液體也可以用于貯存具有路易斯酸性的氣體。路易斯堿性陽離子的例子包括含有帶多個雜原子的環(huán)的那些物質(zhì)。
在某些實施方案中，可以將離子液體歸類為用于“特定任務(wù)”的物質(zhì)，或者在離子液體的陽離子和/或陰離子上具有反應(yīng)性官能團(tuán)。這些離子液體可以例如，使用含有路易斯堿或路易斯酸官能團(tuán)的官能化陽離子和/或陰離子來制備。用于特定任務(wù)的離子液體的例子包括氨烷基，例如氨丙基；氰烷基，例如氰乙基和氰丙基；脲丙基，和上述陽離子的硫脲衍生物。含有官能化陽離子且用于特定任務(wù)的離子液體的具體例子包括下述物質(zhì)的鹽1-烷基-3-(3-氨丙基)咪唑鎓、1-甲氧乙基-3-甲基咪唑鎓、1-烷基-3-(3-氰丙基)咪唑鎓、1-烷基-3-(3-脲丙基)咪唑鎓、1-烷基-3-(3-硫脲丙基)咪唑鎓、1-甲基-3-(3-氧代丁基)咪唑鎓、1-烷基-4-(2-二苯基膦乙基)吡啶鎓、1-烷基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎓，和三烷基-(3-磺基丙基)鏻，和三烷基(四氫呋喃-2-基甲基)鏻。含有官能化陰離子且用于特定任務(wù)的離子液體的具體例子包括2-(2-甲氧基乙氧基)乙基磺酸酯、2-氨基乙磺酸酯和2-乙酰氨基乙磺酸酯的鹽。
在其它實施方案中，所述離子液體可包括具有手性中心的陽離子和/或陰離子。這些離子液體可以例如，使用含有至少一個手性中心的反應(yīng)前體來制備。包含手性陽離子的離子液體的具體例子包括下列物質(zhì)的鹽(S)-4-異丙基-2-乙基-3-甲基-4，5-二氫噁唑-3-鎓、(R)-4-異丙基-2-乙基-3-甲基-4，5-二氫噁唑-3-鎓、(S)-(1-羥甲基丙基)三甲銨，和(R)-(1-羥甲基丙基)三甲銨、(S)-4-乙基-2-異丙基-3-甲基-4，5-二氫噻唑-3-鎓，和(R)-4-乙基-2-異丙基-3-甲基-4，5-二氫噻唑-3-鎓。含有手性陰離子的離子液體的具體例子包括(S)-乳酸鹽、(R)-乳酸鹽、(S)-樟腦磺酸鹽、(R)-樟腦磺酸鹽、(S)-丁烷-2-磺酸鹽，和(R)-丁烷-2-磺酸鹽。手性陽離子和/或陰離子也可以含有反應(yīng)性官能團(tuán)。在上述例子中，(R)和(S)表示立體化學(xué)方向。
如人們所已知的，在鹵素金屬酸鹽離子液體的合成中，金屬鹵化物的類型和所用金屬鹵化物的量對離子液體的路易斯酸性有影響。例如，當(dāng)將三氯化鋁加入到氯化物前體中時，得到的陰離子可以是AlCl4-或者Al2Cl7-形式。從三氯化鋁衍生出的兩種陰離子具有不同的酸性特征，并且這些酸性特征的差異對能夠進(jìn)行反應(yīng)貯存的氣體的類型有影響。
在某些實施方案中，路易斯酸性或路易斯堿性的離子液體是由一種或多種鹵化物制得的?？梢灾苽渎芬姿顾嵝曰蚵芬姿箟A性離子液體的鹵化物例如包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物；1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物；1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物；1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物；1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物；1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物；1-甲基-3-辛基咪唑鎓溴化物；1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯化物；一甲胺鹽酸鹽；三甲胺鹽酸鹽；四乙基銨氯化物；四甲基胍鹽酸鹽；N-甲基吡啶鎓氯化物；N-丁基-4-甲基吡啶鎓溴化物；N-丁基-4-甲基吡啶鎓氯化物；四丁基鏻氯化物；和四丁基鏻溴化物。
人們認(rèn)為，通過適當(dāng)選擇陰離子組分和/或陽離子組分，可以選出對至少一部分氣體有最佳反應(yīng)性的離子液體。下表I和II提供了本文所述的混合物的非限制性例子，該混合物包括離子液體和可以為路易斯酸性或路易斯堿性的氣體。
表1.離子液體和氣體的示例性混合物，其中氣體為路易斯堿性氣體
表2.離子液體和氣體的示例性混合物，其中氣體為路易斯酸性氣體
下面是氣體的非限制性例子，其中至少部分氣體可以與離子液體反應(yīng)以提供本文中所述的混合物或其組分含硼氣體(例如，B2H6、BH3、BH2R、BHR2、B(CH3)3、BR3、BF3、BCl3、NX3、BXR2、BX2R)；含鋁氣體(例如，Al2H6、AlH3、AlH2R、AlHR2、AlR3)；含磷氣體(例如，PH3、PH2R、PHR2、P(CH3)3、PR3、PF3、PX3、PF5、PX5、PXR2、PX2R)；含砷氣體(例如，AsH3、AsH2R、AsHR2、AsR3、AsF5、AsX5、AsX3、AsXR2、AsX2R)；
含醚氣體(例如，O(CH3)2、O(CH2CH3)2、CH2(O)CH2(環(huán)氧乙烷)、CH2(O)CHCH3(環(huán)氧丙烷)、OR2)；含氮?dú)怏w(例如，N2、NO、NO2、N2O、NOCl、NOX、NH3、N(CH3)3、NR3、NR2H、NRH2、HCN、ClCN、C2N2)；含銻氣體(例如，SbH3、SbH2R、SbHR2、SbR3)；含鉍氣體(例如，BiH3、BiH2R、BiHR2、BiR3)；含硒氣體(例如，SeH2、SeHR、SeR2、SeX2、SeF6、SeX6)；含鎵氣體(例如，Ga2H6、GaH3、GaH2R、GaHR2、GaR3)；含硅氣體(例如，SiH4、Si(CH3)4、SiH3R、SiH2R2、SiH3R、SiR4、SiF4、SiCl4、SiX4、SiHX3、SiH2X2、SiH3X、SiXR3、SiX2R2、SiX3R、SiH3(OR)、SiH2(OR)2、SiH(OR)3、Si(OR)4、SiR3(OR)、SiR2(OR)2、SiR(OR)3、SiX(OR)3、SiX2(OR)2、SiX3(OR)；含鍺氣體(例如，GeH4、Ge2H6、GeH3R、GeH2R2、GeHR3、GeR4、GeF4、GeX4)；含錫氣體(例如，SnH4、SnH3R、SnH2R2、SnHR3、SnR4、SnH3X、SnH2X2、SnHX3、XSnR3、X2SnR2、X3SnR)；含碲氣體(例如，TeH2、TeHR、TeR2、TeF6)；鹵素氣體(例如，F(xiàn)2、Cl2、Br2、I2、SF4)；含鹵代羰基的氣體(例如，COCl2、COF2、COX2、COF3、CO(CF3)2(六氟丙酮))；和含氧氣體(例如，O2、SO2F2、SO2Cl2、SO2X2，條件是如果混合物僅含有一種化學(xué)反應(yīng)氣體，則該化學(xué)反應(yīng)氣體不是CO2或COS)。
在上述化學(xué)式中，變量R獨(dú)立地為直鏈、支鏈或者環(huán)烷基，變量X獨(dú)立地為陰離子，該陰離子可以包括但不限于鹵素原子。在上述化學(xué)式和該文獻(xiàn)的所有化學(xué)式中，應(yīng)該理解，諸如R或X的變量不但相對于其它具有不同上標(biāo)的R和X基團(tuán)是獨(dú)立選取的，而且相對于任何其它種類的同樣的R或X基團(tuán)而言也是獨(dú)立選取的。例如，在式BXR2中，兩個R基團(tuán)不必彼此相同，而在式SeX6中，6個X原子也不需要彼此相同。
可以用很多方法和體系將至少部分化學(xué)反應(yīng)氣體，或者是未反應(yīng)氣體，或者是兩者從混合中分離出來。對分離方法的選擇可根據(jù)氣體化學(xué)反應(yīng)部分與離子液體之間的鍵合強(qiáng)度、氣體未反應(yīng)部分(如果混合物種含有未反應(yīng)的氣體部分)的溶解性，或者這兩者來進(jìn)行變化?；瘜W(xué)鍵較弱，例如ΔG＞-4.5kcal/mol的混合物十分適合用作亞-大氣壓輸送體系。在這些實施方案中，離子液體和至少部分化學(xué)反應(yīng)氣體之間的化學(xué)鍵可能十分容易斷裂，這樣就可以在給定的過程條件下除去該一種或者多種氣體。可以通過例如降壓、加熱，或者二者結(jié)合的方法除去該氣體?？梢詥为?dú)或者結(jié)合使用、用以從混合物中分離至少部分化學(xué)反應(yīng)和/或未反應(yīng)氣體的附加分離方法例如包括滌氣、蒸餾、蒸發(fā)、膜分離，包括全蒸發(fā)法和萃取法。
在某些實施方案中，本文中描述的混合物可以用封閉的貯存容器貯存，該貯存容器為，例如但不限于帶有壓力調(diào)節(jié)器的氣瓶。使用低壓氣體輸送系統(tǒng)可以從混合物中分離出至少部分化學(xué)反應(yīng)氣體、未反應(yīng)氣體，或者兩者。在這些實施方案中，通過產(chǎn)生壓差可將化學(xué)反應(yīng)氣體和可選的未反應(yīng)氣體從混合物中分離出來。在該實施方案或其它實施方案中，可以使用其它已知的用于促進(jìn)除去至少部分化學(xué)反應(yīng)和/或未反應(yīng)氣體的方法，例如攪拌和液體煙霧化。促進(jìn)從混合物中除去至少部分化學(xué)反應(yīng)和/或未反應(yīng)氣體的一個特殊例子是將惰性氣體——例如本文中定義的任何惰性氣體——引入到容器中所含的混合物的表面之下(例如氣液相交界面)。惰性氣體的引入可以，例如促進(jìn)氣泡形成，該氣泡可以包括要輸送的氣體，從而可以從容器中除去想要的氣體或者使氣體存留在頂部空間內(nèi)。上述例子可以單獨(dú)使用，也可以與建立壓差結(jié)合使用，該例子可以更加有效地將想要的氣體從容器的混合物中和/或容器頂部空間中分離出來。但在另一個實施方案中，用于促進(jìn)除去想要的氣體的惰性氣體還可以用作載氣，用以將想要的氣體輸送到使用過程或使用點(diǎn)上。在該實施方案中，用作載氣的惰性氣體可以引入到液/氣相界面之下、直接引入到包含氣體/離子液體混合物的容器頂部空間內(nèi)，或者引入到兩者中。
但在另一個實施方案中，使用冷凍—抽吸—解凍法可以從混合物中分離出至少部分或者全部未反應(yīng)氣體，同時將化學(xué)反應(yīng)氣體保存在混合物中。就這點(diǎn)而言，要降低含有化學(xué)反應(yīng)氣體、離子液體和未反應(yīng)氣體的混合物的溫度來使離子液體混合物固化，這樣，未反應(yīng)氣體的物理溶解度就會基本降到0，而化學(xué)反應(yīng)氣體將保留在混合物中。未反應(yīng)氣體這時就可以很容易地從混合物中分離出來，而其中分布有化學(xué)反應(yīng)氣體的離子液體仍然是固態(tài)。接下來，可以升高混合物的溫度來使離子液體混合物液化，從而使含有化學(xué)反應(yīng)氣體的混合物保留下來，其中基本上不含有未反應(yīng)的氣體(即，體積少于5％，或者少于1％，或者少于0.1％)。
本文中描述的混合物對于分離和萃取應(yīng)用更加有利。通過使一種或多種氣體流過反應(yīng)性離子液體或含有反應(yīng)性離子液體的溶液，就可以將液體和固體混合物用來從氣體的未反應(yīng)部分中分離出至少部分化學(xué)反應(yīng)氣體，其中該氣體的未反應(yīng)部分可能是添加劑氣體、惰性氣體，和/或氣體的未反應(yīng)部分。如果混合物的氣體—離子液體鍵足夠弱，則反應(yīng)有可能是可逆的，例如，通過采用真空環(huán)境和/或加熱就可以對初始離子液體進(jìn)行循環(huán)使用，和/或可以回收氣體的反應(yīng)部分?？刹捎枚喾N方法將氣體從沒有反應(yīng)活性或者反應(yīng)活性低的氣體中分離出來。在其它實施方案中，如果液體的組分不能混溶于液體混合物或者含有混合物的溶液中時，則可以對液相中的混合物進(jìn)行傾析，或者將其從另一個液相(例如，其它未反應(yīng)液體)中除去。在另一個實施方案中，可以通過過濾從固化組分中分離出氣體的反應(yīng)部分、氣體的未反應(yīng)部分，和/或離子液體。
本文中描述的混合物可包括附加組分，所述附加組分可包括但不限于，水、有機(jī)溶劑、其它離子液體和固態(tài)載體。
在某些實施方案中，一些混合物可有利地用作化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。在這些實施方案中，該混合物可用來提供，例如，化學(xué)反應(yīng)的試劑，所提供的試劑可以是離子液體、氣體的化學(xué)反應(yīng)部分、氣體的未反應(yīng)部分，和/或混合物本身。其中一些混合物可作為化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)，例如Friedel-Craft?；磻?yīng)、聚合或者低聚反應(yīng)、氫甲酰化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、烯烴置換反應(yīng)，和各種其它有機(jī)轉(zhuǎn)換反應(yīng)，尤其是那些需要極性非質(zhì)子溶劑的反應(yīng)。一些混合物可以用作可循環(huán)的反應(yīng)介質(zhì)，在這種介質(zhì)中混合物的至少部分氣體組分(反應(yīng)的和/或未反應(yīng)的)用作催化劑或者計量反應(yīng)物。在這些實施方案中，可以通過純化剩余的離子液體和加入附加量的氣體而使混合物再生。
某些混合物可有利地用作傳熱流體。例如，從混合物中分離或放出氣體會導(dǎo)致溫度降低，可以利用這一點(diǎn)來例如冷卻系統(tǒng)。
在某些實施方案中，用于貯存和分配來自混合物的一種或多種化學(xué)反應(yīng)氣體、任選的未反應(yīng)氣體，或者上述兩者的體系包括貯存和分配容器，該容器經(jīng)構(gòu)建和設(shè)置而用于貯放混合物，并用于選擇性地將這些氣體送進(jìn)或移出容器。在氣流傳遞中，分配部件與該貯存和分配容器耦合，該部件的構(gòu)造和設(shè)置適用于選擇性的、按要求的分配氣體，該分配是通過從反應(yīng)性液相介質(zhì)中放出氣體來調(diào)節(jié)熱和/或壓差而實現(xiàn)的。該分配部件可按照下述用途構(gòu)造和設(shè)置(i)在所述貯存和分配容器外部提供一個低于所述內(nèi)部壓力的壓力，以使氣體從混合物中放出，并使氣體從容器流過分配部件；和/或(ii)提供了除去至少部分氣體與離子液體反應(yīng)所產(chǎn)生的熱的方法，和提供了加熱混合物以使其中的氣體放出，從而使該氣體從容器流入分配部件中的方法。
在某些實施方案中，混合物中的至少部分氣體(例如，化學(xué)反應(yīng)的、任選的未反應(yīng)的，或者上述兩者)可以通過壓力調(diào)節(jié)和/或熱調(diào)節(jié)釋放法而容易地從混合物中分離出來。術(shù)語“壓力調(diào)節(jié)釋放”描述的是建立特定的壓力條件，通常在25℃是10-1-10-7托，用以使氣體從混合物中放出。例如，這種壓力條件可包括在容器內(nèi)的混合物與容器的外部環(huán)境之間建立壓差，其導(dǎo)致至少部分氣體從容器流到外部環(huán)境(例如，流過總管、管道、導(dǎo)管或其它流動區(qū)域或通路)中。使氣體放出的壓力條件可包括對混合物施加真空或者抽吸條件，其導(dǎo)致從容器中抽提出氣體的化學(xué)反應(yīng)部分和/或未反應(yīng)氣體。術(shù)語“熱調(diào)節(jié)釋放”描述的是對混合物進(jìn)行加熱使至少部分氣體(例如，化學(xué)反應(yīng)的氣體、未反應(yīng)的氣體，或上述二者)從混合物中放出，這樣就可以從容器中取出或釋放出氣體。典型的熱調(diào)節(jié)釋放溫度是30℃-150℃.
混合物可以貯存在氣體可滲透或氣體不可滲透的容器中。在前一種實施方案中，經(jīng)過一段時間后至少部分氣體(例如，化學(xué)反應(yīng)的氣體、任選未反應(yīng)的氣體，或上述二者)可以逐漸從含有混合物的容器中釋放出來。在后一種實施方案中，當(dāng)混合物達(dá)到化學(xué)平衡時，至少部分氣體(例如，化學(xué)反應(yīng)的氣體、任選未反應(yīng)的氣體，或上述二者)可以從混合物中釋放出來并占據(jù)非滲透性容器的任何頂部空間。
下面將參考實施例對混合物和方法進(jìn)行更詳細(xì)地闡述，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，本文中描述的混合物和方法不應(yīng)被認(rèn)為是進(jìn)行限制。
實施例一般步驟以下是在實施例中使離子液體有效用于貯存和輸送至少一種氣體的一般步驟。除非另外說明，否則將磷化氫(PH3)和三氟化硼(BF3)用作本發(fā)明所述混合物的示例性氣體。
在一個手套式操作箱中，向25mL或50mL的不銹鋼反應(yīng)釜或玻璃Schlenk燒瓶中填充已知量的離子液體或離子液體溶液。密封反應(yīng)釜，將其從手套式操作箱中取出，并與下列裝置連接包括含純PH3或BF3的加壓氣瓶的裝置、不銹鋼平衡器和向含有PH3或BF3凈化物質(zhì)的容器通氣的真空泵。關(guān)閉氣體調(diào)節(jié)器并抽空實驗裝置直至達(dá)調(diào)節(jié)器所指示的數(shù)值。為了進(jìn)行后續(xù)計算，使用氦氣測比重法測量平衡器、配管和反應(yīng)釜頂部空間的體積。再次抽空裝置并密封以保持真空。以下步驟用來向反應(yīng)釜中分次引入PH3或BF31)通過關(guān)閉連接至平衡器的閥門來隔離反應(yīng)釜，2)經(jīng)由質(zhì)量流量控制器將PH3或BF3加入到平衡器中(約800托)，3)打開反應(yīng)釜的閥門，在攪拌反應(yīng)釜內(nèi)容物的同時使氣體壓力達(dá)到平衡。重復(fù)這些步驟直至達(dá)到理想的平衡蒸汽壓。遵循理想氣體定律，根據(jù)壓差和體積差來確定每次加入的PH3或BF3量。通過扣除管線和反應(yīng)釜頂部空間的體積確定了已反應(yīng)的PH3或BF3的量。
隔離反應(yīng)釜、抽空平衡器，并再次打開反應(yīng)釜以使氣體從液體中釋放出來并擴(kuò)散至平衡器中，從而從混合物中除去已反應(yīng)的PH3或BF3。重復(fù)該步驟直至實現(xiàn)理想的較低壓力限。通過質(zhì)譜法和/或氣相色譜法對釋出的氣體進(jìn)行定期分析。在所有情況中，釋出的氣體與原料氣體相比基本沒有變化。附圖1和2對下列含有PH3和BF3的一些示例性混合物的工作容量進(jìn)行了圖示說明。
實施例1由路易斯酸性離子液體BMIM+Al2Cl7-和PH3反應(yīng)形成的混合物使用分子模型計算該路易斯酸性離子液體和PH3的結(jié)合能ΔErxn。該離子液體被模型化為離子對，用1，3-二甲基咪唑鎓作為陽離子，用Al2Cl7-作為陰離子，并假設(shè)1當(dāng)量PH3與1當(dāng)量Al2Cl7-陰離子反應(yīng)(Al2Cl7-的濃度＝3.2mol/L)。在具有雙重計數(shù)(DN**)基礎(chǔ)組的BP級下，利用密度泛函理論(DFT)，基于最低能量幾何優(yōu)化法來確定結(jié)構(gòu)。計算得出此路易斯酸性離子液體的ΔErxn為0.71kcal/mol，其表明盡管反應(yīng)處于一般誤差范圍內(nèi)，但還是有些微不完善之處。為清楚說明該模型的結(jié)果，進(jìn)行下述反應(yīng)。
在一個手套式操作箱中，將9.07g(2當(dāng)量)AlCl3緩慢加入填充有5.94g(1當(dāng)量)氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM+Cl)中(假設(shè)由2當(dāng)量AlCl3對應(yīng)1當(dāng)量BMIM+Cl-的化學(xué)計量反應(yīng)形成陰離子Al2Cl7-)。向25mL反應(yīng)釜填充4.61gBMIM+Al2Cl7-(密度＝1.2g/mL)，隨后按照一般步驟測量與PH3的反應(yīng)。在室溫和776托條件下，該離子液體與6.9mmol PH3反應(yīng)，其相當(dāng)于1.8mol PH3/L離子液體。
結(jié)果顯示％可逆率＝89％，工作容量＝1.6mol/L(室溫，20-760托)。25℃下的實驗ΔGrxn約為0kcal/mol。這些結(jié)果表明對于PH3而言離子液體BMIM+Al2Cl7-是有效的離子液體，其適于反應(yīng)形成混合物，而且ΔErxn在選擇反應(yīng)體系時能提供很好的指引。
通過將絡(luò)合物泵送至容器中可以有效地將形成的絡(luò)合物輸送至貯存和輸送系統(tǒng)中。
實施例2由路易斯酸性離子液體BMIM+CuCl2-和PH3反應(yīng)形成的混合物在一個手套式操作箱中，將3.10g CuCl緩慢加入填充有5.46g BMIM+Cl-的燒瓶中(化學(xué)計量數(shù)為1∶1)(假設(shè)由1當(dāng)量CuCl對應(yīng)1當(dāng)量BMIM+Cl-的化學(xué)計量反應(yīng)形成陰離子CuCl2-)。徹夜攪拌該混合物并將其貯存起來。向一個玻璃插件中填充7.71g離子液體(密度＝1.4g/mL)并將其置于50mL的反應(yīng)釜中，隨后按照一般步驟測量與PH3的反應(yīng)。在室溫和674托條件下，該路易斯酸性離子液體與7.6mmol PH3反應(yīng)，其相當(dāng)于1.4mol PH3/L離子液體。沒有獲得平衡數(shù)據(jù)點(diǎn)，并且未確定％可逆率和工作容量。
實施例3由路易斯酸性離子液體BMIM+Cu2Cl3-和PH3反應(yīng)形成的混合物使用分子模型估測BMIM+Cu2Cl3-作為反應(yīng)性液體的有效性。該離子液體被模型化為離子對，將1，3-二甲基咪唑鎓用作陽離子，Cu2Cl3-用作陰離子，并假設(shè)1當(dāng)量PH3與每當(dāng)量銅原子反應(yīng)(Cu反應(yīng)性基團(tuán)的濃度＝9.7mol/L)。在具有雙重計數(shù)(DN**)基礎(chǔ)組的BP級下，利用密度泛函理論(DFT)，基于最低能量幾何優(yōu)化法來確定結(jié)構(gòu)。計算得出此路易斯酸性離子液體的平均ΔErxn為-5.5kcal/mol。這個結(jié)果顯示該離子液體與PH3的結(jié)合較實施例1所述的BMIM+Al2Cl7-更牢固。由于ΔGrxn數(shù)值比ΔErxn小，而且在室溫、20-760托壓力下最優(yōu)ΔGrxn為約-3kcal/mol，因此此結(jié)果表明BMIM+Cu2Cl3-的結(jié)合性能可能更適于與PH3進(jìn)行可逆反應(yīng)(即，高的工作容量和高的％可逆率)。
在一個手套式操作箱中，將11.6g CuCl緩慢加入填充有10.2g BMIM+Cl-的圓底燒瓶中(化學(xué)計量數(shù)為2∶1)(假設(shè)由2當(dāng)量CuCl對應(yīng)1當(dāng)量BMIM+Cl-的化學(xué)計量反應(yīng)形成陰離子Cu2Cl3-)。徹夜攪拌該混合物。向玻璃插件中填充12.02g離子液體(密度＝1.8g/mL)并將其置于50mL的反應(yīng)釜中，隨后按照一般步驟測量與PH3的反應(yīng)。在室溫和736托下該路易斯酸性離子液體與51mmol PH3反應(yīng)，其相當(dāng)于7.6molPH3/L離子液體。
結(jié)果顯示％可逆率＝84％，工作容量＝6.4mol/L(室溫，20-736托)。22℃下的實驗ΔGrxn約為-0.7kcal/mol。
實施例4由路易斯酸性離子液體EMIM+Cu2Cl3-和PH3反應(yīng)形成的混合物在一個手套式操作箱中，將11.49g CuCl緩慢加入填充有8.51g 1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(EMIM+Cl-)的玻璃小瓶中(化學(xué)計量數(shù)為2∶1)。(假設(shè)由2當(dāng)量CuCl對應(yīng)1當(dāng)量EMIM+Cl-的化學(xué)計量反應(yīng)形成陰離子Cu2Cl3-)。徹夜攪拌該混合物。向25mL的反應(yīng)器中填充8.49g離子液體(密度＝1.8g/mL)，隨后按照一般步驟測量與PH3反應(yīng)。在室溫和729托下該離子液體與35mmolPH3反應(yīng)，其相當(dāng)于7.4mol PH3/L離子液體。
沒有獲得平衡數(shù)據(jù)點(diǎn)，并且未確定％可逆率和工作容量。
實施例5BMIM+BF4-，用于PH3的路易斯堿離子液體向50mL的反應(yīng)釜中填充3.99g BMIM+BF4-，隨后按照一般步驟測量與PH3的反應(yīng)。該離子液體有少量路易斯堿性，并且不與路易斯堿性的PH3反應(yīng)。反應(yīng)ΔGrxn≥0kcal/mol。
實施例6BMIM+AlCl4-，用于PH3的酸/堿中性離子液體向50mL的反應(yīng)釜中填充9.81g將AlCl3加入到BMIM+Cl-中(化學(xué)計量數(shù)為1∶1)而形成的BMIM+AlCl4-，隨后按照一般步驟測量與PH3的反應(yīng)。(假設(shè)由1當(dāng)量AlCl3對應(yīng)1當(dāng)量BMIM+Cl-的化學(xué)計量反應(yīng)形成陰離子AlCl4-)。該離子液體與0.44mmol PH3反應(yīng)，其相當(dāng)于約0.06mol PH3/L離子液體。AlCl4-陰離子不是路易斯酸性。人們認(rèn)為觀察到少量PH3發(fā)生反應(yīng)是可能的，因為存在低濃度的路易斯酸性的Al2Cl7-。該實施例進(jìn)一步證明與PH3發(fā)生反應(yīng)需要路易斯酸性的物質(zhì)。
實施例7路易斯堿性離子液體BMIM+BF4-與BF3反應(yīng)形成的混合物。
使用分子模型估測BMIM+BF4-作為反應(yīng)性液體并用于與BF3發(fā)生化學(xué)絡(luò)合的有效性。使用5.1.3版本的Spartan SGI，將該離子液體模型化為離子對，用1，3-二甲基咪唑鎓作為陽離子，并假設(shè)1當(dāng)量BF3與每當(dāng)量BMIM+BF4-產(chǎn)生的陰離子反應(yīng)(BF4-反應(yīng)性基團(tuán)的濃度＝5.4mol/L)。在具有雙重計數(shù)(DN**)基礎(chǔ)組的BP級下，利用密度泛函理論(DFT)基于最低能量幾何優(yōu)化法來確定結(jié)構(gòu)。計算得出該路易斯酸性離子液體與BF3反應(yīng)的平均ΔErxn值為-5.5kcal/mol。
模擬結(jié)果表明該離子液體對BF3的鍵合親和力應(yīng)當(dāng)類似于實施例3中BMIM+Cu2Cl3-與PH3的鍵合親和力，實施例3中計算得到的ΔErxn也為-5.5kcal/mol。由于路易斯酸性BMIM+Cu2Cl3-和路易斯堿性PH3之間的可逆反應(yīng)提供了接近最優(yōu)值的工作容量，因此該結(jié)果表明路易斯堿性BMIM+BF4-的鍵合特性可能非常適于與路易斯酸性的BF3進(jìn)行可逆反應(yīng)(即，高的工作容量和高的％可逆率)。
在一個手套式操作箱中，將8.82g購自Fulka的BMIM+BF4-(密度＝1.2g/mL)填充于25mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，隨后按照一般步驟測量與BF3的反應(yīng)。在室溫和724托下該離子液體與38.4mmol BF3反應(yīng)，其相當(dāng)于5.2mol BF3/L離子液體。
結(jié)果顯示％可逆率＝70％，工作容量＝3.6mol/L(室溫，20-724托)。22℃下的實驗ΔGrxn值約為-1.6kcal/mol。正如分子模擬所預(yù)測的，BMIM+BF4-與BF3之間的反應(yīng)和BMIM+Cu2Cl3-與PH3之間的反應(yīng)相似。
實施例8；由含有醚-官能化(用于特定任務(wù))陰離子的路易斯堿性離子液體BMIM+CH3OCH2CH2OCH2CH2O3SO-(BMIM+MDEESO4-)與BF3反應(yīng)形成的混合物在一個手套式操作箱中，將1.96g購自Fulka的BMIM+CH3OCH2CH2OCH2CH2O3SO-(密度＝1.19g/mL)填充于25mL的Schlenk燒瓶中，隨后按照一般步驟測量與BF3的反應(yīng)。在室溫和864托下該離子液體與21.6mmol BF3反應(yīng)，其相當(dāng)于13.1mol BF3/L離子液體。該數(shù)值與4當(dāng)量BF3和每當(dāng)量離子液體發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果相一致。
結(jié)果顯示％可逆率＝26％，工作容量＝3.36mol/L(室溫，20-760托)。其假設(shè)第一當(dāng)量的BF3與硫酸根(ROSO2O-)陰離子發(fā)生反應(yīng)。硫酸根反應(yīng)在室溫下是不可逆的并能制得新的硼酸根陰離子，BF3(OSO2OR)-，該離子可與BMIM+形成一種新的離子液體。
實施例9由路易斯堿性離子液體BMIM+OTf-與BF3反應(yīng)形成的混合物在一個手套式操作箱中，將4.11g購自Acros的BMIM+OTf-(OTf-＝CF3SO2O-)(密度＝1.30g/mL)填充于25mL的Schlenk燒瓶中，隨后按照一般步驟測量與BF3的反應(yīng)。在室溫和793托下該離子液體與17.0mmol BF3反應(yīng)，其相當(dāng)于5.4mol BF3/L離子液體。該數(shù)值與每摩爾離子液體使1摩爾BF3完全反應(yīng)并使第二當(dāng)量的BF3部分反應(yīng)的結(jié)果相一致。
結(jié)果顯示％可逆率＝16％，工作容量＝0.85mol/L(室溫，20-760托)。其假設(shè)第一當(dāng)量的BF3與三氟甲磺酸根陰離子反應(yīng)。三氟甲磺酸根反應(yīng)在室溫下是不可逆的并能制得硼酸根陰離子，BF3(OSO2CF3)-，其可與BMIM+形成一種新的離子液體。
實施例10由路易斯堿性離子液體BMIM+MeSO4-與BF3反應(yīng)形成的混合物。
在一個手套式操作箱中，將4.16g購自Fluka的BMIM+MeSO4-(MeSO4-＝CH3OSO2O-)(密度＝1.21g/mL)填充于25mL的Schlenk燒瓶中，隨后按照一般步驟測量與BF3的反應(yīng)。在室溫和757托下，該離子液體與33.9mmol BF3反應(yīng)，其相當(dāng)于9.86mol BF3/L離子液體。該數(shù)值與每摩爾離子液體使1摩爾BF3完全反應(yīng)并使第二當(dāng)量的BF3部分反應(yīng)的結(jié)果相一致。
結(jié)果顯示％可逆率＝23％，工作容量＝2.24mol/L(室溫，20-757托)。其假設(shè)第一當(dāng)量的BF3與硫酸根(MeOSO2O-)陰離子反應(yīng)。硫酸根反應(yīng)在室溫下是不可逆的并能制得硼酸根陰離子，BF3(OSO2OCH3)-，其可與BMIM+形成一種新的離子液體。
實施例11由室溫下為液體的路易斯堿性離子液體MMIM+MeSO4-與BF3反應(yīng)形成的混合物。
在一個手套式操作箱中，將4.07g購自Fluka且室溫下為液體的MMIM+MeSO4-(1，3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸鹽)(密度＝1.33g/mL)填充于25mL的Schlenk燒瓶中，隨后按照一般步驟測量與BF3的反應(yīng)。室溫和817托下該離子液體與38.9mmol BF3反應(yīng)，其相當(dāng)于12.7mol BF3/L離子液體。該數(shù)值與每摩爾離子液體使1摩爾BF3完全反應(yīng)并使第二當(dāng)量的BF3部分反應(yīng)的結(jié)果相一致。
結(jié)果顯示％可逆率＝32％，工作容量＝4.03mol/L(室溫，20-760托)。其假設(shè)第一當(dāng)量的BF3與硫酸根(MeOSO2O-)陰離子反應(yīng)。硫酸根反應(yīng)在室溫下是不可逆的并能制得硼酸根陰離子，BF3(OSO2OCH3)-，其可與MMIM+形成一種新的離子液體。
實施例12由室溫下為固體的路易斯堿性離子液體MMIM+MeSO4-與BF3反應(yīng)形成的混合物。
純MMIM+MeSO4-離子液體在室溫下為固態(tài)，但實施例11中所用的物質(zhì)在室溫下也為液態(tài)，這表明該樣品不純。使用更高純度的離子液體重復(fù)實施例11的實驗。
在一個手套式操作箱中，將6.39g購自Solvent Innovation且室溫下為固體的MMIM+MeSO4-(1，3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸鹽)(密度假設(shè)為1.33g/mL，參考實施例11)填充于25mL的Schlenk燒瓶中，隨后按照一般步驟測量與BF3的反應(yīng)。該離子液體立即與BF3反應(yīng)生成液體混合物。室溫和757托下該離子液體與62.1mmol BF3反應(yīng)，其相當(dāng)于12.9mol BF3/L離子液體。結(jié)果表明無論所用離子液體為不純液體還是更高純度的固體，該離子液體與BF3的反應(yīng)程度都大約相同。
實施例13由路易斯堿性離子液體EMIM+EtSO4-與BF3反應(yīng)形成的混合物。
在一個手套式操作箱中，將4.18g購自Solvent Innovation的EMIM+EtSO4-(1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸鹽)(密度＝1.21g/mL)填充于25mL的Schlenk燒瓶中，隨后按照一般步驟測量與BF3的反應(yīng)。在室溫及757托下離子液體與32.5mmol的BF3反應(yīng)，其相當(dāng)于9.42mol BF3/L離子液體。其與每摩爾離子液體使1摩爾BF3完全反應(yīng)并使第二當(dāng)量的BF3部分反應(yīng)的結(jié)果相一致。
結(jié)果顯示％可逆率＝25％，工作容量＝2.36mol/L(室溫，26-757托)。其假設(shè)第一當(dāng)量的BF3與硫酸根(EtOSC2O-)陰離子反應(yīng)。硫酸根反應(yīng)在室溫下是不可逆的，并能產(chǎn)生硼酸根陰離子，BF3(OSO2OCH2CH3)-，其與EMIM+形成一種新的離子液體。
實施例14由含有腈-官能化(用于特定任務(wù))陽離子的路易斯堿性離子液體1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽((C3CN)MIM+BF4-)與BF3反應(yīng)形成的混合物。
在一個手套式操作箱中，將2.11g(C3CN)MIM+BF4-(密度＝1.87g/mL)填充于25mL的Schlenk燒瓶中，隨后按照一般步驟測量與BF3的反應(yīng)。在室溫及69托下，離子液體與9.75mmol BF3反應(yīng)，其相當(dāng)于8.64mol BF3/L離子液體。其與多于一當(dāng)量的BF3與每當(dāng)量離子液體發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果相一致。
假設(shè)BF3既與BF4-陰離子反應(yīng)，又與官能化咪唑鎓陽離子的腈基團(tuán)反應(yīng)。在這種情況下，總理論容量是15.8mol/L(7.89mol離子液體/L)。加入8.64mmolBF3后混合物粘度變得過大，以至于不能進(jìn)行攪拌。在室溫和外部加熱下真空除去反應(yīng)的BF3，隨著BF3的除去，液體的粘度下降。
實施例15由路易斯堿性離子液體BMIM+BF4-、含有腈-官能化(用于特定任務(wù))陽離子的路易斯堿性離子液體1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽((C3CN)MIM+BF4-)與BF3反應(yīng)形成的混合物。
制備包括(C3CN)MIM+BF4-和BMIM+BF4-的溶液，用以使由BF3與(C3CN)MIM+BF4-反應(yīng)形成的混合物粘度減小。在一個手套式操作箱中，將1.97g的(C3CN)MIM+BF4-(密度＝1.87g/mL，體積＝1.05mL)和1.33g的BMIM+BF4-(密度＝1.21g/mL，體積＝1.10mL)填充于25mL的Schlenk燒瓶中。將這兩種液體攪拌在一起以制備溶液(估計密度＝1.53g/mL)，隨后按照一般步驟測量與BF3的反應(yīng)。在室溫及813托下，離子液體與19.7mmol的BF3反應(yīng)，其相當(dāng)于9.12mol BF3/L離子液體溶液。
假設(shè)BF3既與來自兩種離子液體的BF4-陰離子反應(yīng)，又與官能化咪唑陽離子的腈基團(tuán)反應(yīng)。在這種情況下，總理論容量是10.45mol/L((C3CN)MIM+BF4-為7.72mol/L，BMIM+BF4-為2.76mol/L)?；旌衔镒兊糜行┗鞚?，這與大量BF3存在相一致，但它仍然保持較低的粘度，因而可以進(jìn)行攪拌?？梢栽谑覝叵抡婵粘ブ辽俨糠址磻?yīng)的BF3。
實施例16由路易斯酸性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氯二銅酸鹽(BMIM+Cu2Cl3-)與至少部分和離子液體起化學(xué)反應(yīng)的磷化氫(PH3)以及未反應(yīng)的氮?dú)夂鸵谎趸枷嘟佑|得到的混合物。從得到的混合物中將氮?dú)夂鸵谎趸家瞥?br> 將1.07升BMIM+Cu2Cl3-填充于2.2升的容器中。將容器置于真空中，將離子液體混合過夜進(jìn)行脫氣。在混合作用下，通過位于離子液體表面下的管子將含有痕量級氮?dú)夂鸵谎趸嫉牧谆瘹湟氲饺萜髦?。?dāng)加入大約250g PH3且離子液體(容器頂部空間)上部的壓力平衡于690托時，停止加入PH3。至少部分PH3與BMIM+Cu2Cl3-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了一種混合物。使用氣相色譜對容器頂部空間中含有的約1升氣體進(jìn)行分析。除了PH3，頂部空間還包含百萬分之89(89ppm)的氮?dú)猓?ppm的一氧化碳，和大約1％體積的氫氣。將容器在抽空的500mL平衡器中暴露10次，從而使大約1升體積的氣體從頂部空間和混合物中除去。從頂部空間取樣直至其壓力達(dá)到630托，發(fā)現(xiàn)頂部空間中除了含有PH3之外，還含有4.8ppm的氮?dú)狻?.74ppm的一氧化碳和少于1/2％體積的氫氣。放置三天后，容器內(nèi)的壓力平衡于680托，頂部空間中的大約1升氣體含有17.7ppm的氮?dú)狻?.1ppm的一氧化碳，以及少于1/2％體積的氫氣。將容器暴露在抽空的500mL燒瓶中(11次)，從而將氣體從頂部空間和混合物中除去，這樣就使氮?dú)夂鸵谎趸嫉暮糠謩e降到0.6ppm和0.18ppm。大部分剩余氣體包括的PH3都含有少于1/2％體積的氫氣。
權(quán)利要求
1.一種用于貯存和輸送氣體的混合物，其包含含有陽離子和陰離子的離子液體；分布在離子液體內(nèi)的氣體，該氣體包括至少一種選自下列組中的氣體含硼氣體、含鋁氣體、含磷氣體、含砷氣體、含醚氣體、含氮?dú)怏w、含銻氣體、含鉍氣體、含硒氣體、含鎵氣體、含硅氣體、含鍺氣體、含錫氣體、含碲氣體、含鹵素氣體、含鹵代羰基氣體和含氧氣體，其中至少部分該氣體與離子液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到化學(xué)反應(yīng)氣體；和任選的未反應(yīng)氣體，其選自添加氣體、惰性氣體、化學(xué)反應(yīng)氣體的未反應(yīng)部分及其混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的混合物，其中該化學(xué)反應(yīng)氣體包含至少一種選自下列組中的氣體磷化氫、砷化氫、銻化氫、氨、硒化氫、碲化氫、光氣、氮?dú)狻⒀鯕夂驮撝辽僖环N氣體的同位素富集的同型物。
3.如權(quán)利要求2所述的混合物，其中該化學(xué)反應(yīng)氣體包含至少一種選自于磷化氫、砷化氫和銻化氫的氣體。
4.如權(quán)利要求1所述的混合物，其包含未反應(yīng)氣體。
5.如權(quán)利要求4所述的混合物，其中該未反應(yīng)氣體包含選自一氧化碳、二氧化碳、氧氣及其混合物的添加氣體。
6.如權(quán)利要求4所述的混合物，其中該未反應(yīng)氣體包含惰性氣體，該惰性氣體選自氮、氦、氖、氫、甲烷、氬、氪、氙、氡及其混合物。
7.如權(quán)利要求4所述的混合物，其中該未反應(yīng)氣體包含化學(xué)反應(yīng)氣體的未反應(yīng)部分，且該未反應(yīng)氣體為至少一種選自下述組中的氣體磷化氫、砷化氫、銻化氫、氨、硒化氫、碲化氫、光氣和至少一種氣體的同位素富集的同型物。
8.如權(quán)利要求7所述的混合物，其中該未反應(yīng)部分包含至少一種選自于磷化氫、砷化氫、銻化氫及其混合物的氣體。
9.如權(quán)利要求1所述的混合物，其中該離子液體含有路易斯酸，而該氣體含有路易斯堿。
10.如權(quán)利要求9所述的混合物，其中該離子液體的陽離子含有至少一種下述物質(zhì)1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、N-己基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡咯烷鎓、三己基(十四烷基)鏻及甲基(三辛基)銨。
11.如權(quán)利要求9所述的混合物，其中該離子液體的陰離子選自CuCl2-、Cu2Cl3-、AlCl4-、Al2Cl7-、ZnCl3-、ZnCl42-、Zn2Cl5-、FeCl3-、FeCl4-、Fe2Cl7-、TiCl5-、TiCl62-、SnCl5-、CrCl4-和SnCl62-。
12.如權(quán)利要求1所述的混合物，其中該離子液體含有路易斯堿，而氣體含有路易斯酸。
13.如權(quán)利要求12所述的混合物，其中該氣體選自BF3、B2H6、SiF4、PF5、AsF5、GeH4、GeF4、Ga2H6、SnH4、SF4和WF6。
14.如權(quán)利要求12所述的混合物，其中該離子液體的陰離子含有至少一種下述離子BF4-、CF3SO3-、FSO3-、Cl-、ClO4-、CH3CO2-、(CF3SO2)2N-、B(CN4)-、CH3SO4-、2-(2-乙氧基)乙基硫酸酯和(S)-乳酸酯。
15.如權(quán)利要求12所述的混合物，其中該離子液體的陽離子含有至少一種下述物質(zhì)1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、N-己基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡咯烷鎓、三己基(十四烷基)鏻、甲基(三辛基)銨、1-烷基-3-(3-氰基丙基)咪唑鎓、1-甲氧乙基-3-甲基咪唑鎓及(S)-4-異丙基-2-乙基-3-甲基-4，5-二氫噁唑-3-鎓。
16.如權(quán)利要求1所述的混合物，其中陰離子、陽離子或兩者都包含反應(yīng)性官能團(tuán)。
17.如權(quán)利要求1所述的混合物，其中陰離子、陽離子或兩者都包含手性中心。
18.一種反應(yīng)介質(zhì)，其包含權(quán)利要求1的混合物。
19.一種用于貯存和輸送至少一種氣體的混合物包含具有路易斯酸性的離子液體，而且該離子液體包括二烷基-咪唑鎓陽離子和氯銅酸鹽或氯鋁酸鹽陰離子；至少一種具有路易斯堿性且分布在離子液體中的氣體，其中該至少一種氣體的至少一部分與離子液體發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)以提供化學(xué)反應(yīng)氣體；以及任選的未反應(yīng)氣體。
20.如權(quán)利要求19所述的混合物，其中二烷基咪唑鎓陽離子是1-丁基-3-甲基咪唑鎓，所述的陰離子選自Al2Cl7-、CuCl2-和Cu2Cl3-。
21.一種用于貯存和輸送氣體的混合物，其包含一種離子液體，該離子液體具有路易斯堿性，并包含選自BF4-、p-CH3-C6H4SO3-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(NC)2N-、(CF3SO2)3C-、CH3COO-和CF3COO-的陰離子和選自四烷基鏻、四烷基銨、N-烷基吡啶鎓和1，3-二烷基咪唑鎓的陽離子；該氣體，其中至少部分該氣體與離子液體發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)以提供化學(xué)反應(yīng)氣體，其中該化學(xué)反應(yīng)氣體具有路易斯酸性并選自乙硼烷、三氟化硼、三氯化硼、三氟化磷、四氟化磷、四氟化硅、鍺烷、四氟化鍺、氰化氫、同位素富集的同型物及其混合物；和任選的未反應(yīng)氣體。
22.如權(quán)利要求21所述的混合物，其包含該未反應(yīng)氣體。
23.如權(quán)利要求22所述的混合物，其中該未反應(yīng)氣體包含選自一氧化碳、二氧化碳、氧及其混合物的添加氣體。
24.如權(quán)利要求22所述的混合物，其中該未反應(yīng)氣體包含惰性氣體，其選自氮、氦、氖、氫、氬、氪、氙、氡及其混合物。
25.如權(quán)利要求22所述的混合物，其中該未反應(yīng)氣體包含化學(xué)反應(yīng)氣體的未反應(yīng)部分，且所述氣體選自乙硼烷、三氟化硼、三氯化硼、五氟化磷、五氟化砷、五氟化銻、四氟化硅、鍺烷、四氟化鍺、氰化氫、同位素富集的同型物及其混合物。
26.如權(quán)利要求21所述的混合物，其中該離子液體具有選自1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、N-己基吡啶鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、三己基(十四烷基)鏻、甲基(三辛基)銨、1-烷基-3-(3-氰基丙基)咪唑鎓、1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑鎓及(S)-4-異丙基-2-乙基-3-甲基-4，5-二氫噁唑-3-鎓的陽離子組分，以及選自BF4-、PF6-、AsF6-及SbF6-的陰離子組分。
27.一種貯存和輸送氣體的方法，該氣體選自含硼氣體、含鋁氣體、含磷氣體、含砷氣體、含醚氣體、含氮?dú)怏w、含銻氣體、含鉍氣體、含硒氣體、含鎵氣體、含硅氣體、含鍺氣體、含錫氣體、含碲氣體、含鹵素氣體、含鹵代羰基氣體、含氧氣體及其混合物，所述方法包括如下步驟提供一種含有陰離子和陽離子的離子液體；使至少部分所述氣體與離子液體發(fā)生反應(yīng)以提供一種包含離子液體和化學(xué)反應(yīng)氣體的混合物；以及從混合物中分離出化學(xué)反應(yīng)氣體，經(jīng)分離步驟后的氣體與反應(yīng)步驟之前的化學(xué)反應(yīng)氣體具有基本相同的化學(xué)成分。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中反應(yīng)步驟中的混合物還包含未反應(yīng)氣體。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中該未反應(yīng)氣體含有一種選自于下列組中的氣體添加氣體、惰性氣體、在反應(yīng)步驟中該氣體的未反應(yīng)部分及其混合物。
30.如權(quán)利要求27所述的方法，其進(jìn)一步包括從混合物中分離未反應(yīng)氣體。
31.如權(quán)利要求27所述的方法，其中該分離步驟是使用選自于滌氣、蒸餾、蒸發(fā)、膜分離、萃取及其組合的方法來進(jìn)行的。
32.如權(quán)利要求27所述的方法，其中該分離步驟是通過壓力-調(diào)節(jié)釋放、溫度-調(diào)節(jié)釋放或上述兩者而進(jìn)行的。
33.一種貯存和輸送氣體的方法，該氣體選自如下物質(zhì)構(gòu)成的組含硼氣體、含鋁氣體、含磷氣體、含砷氣體、含醚氣體、含氮?dú)怏w、含銻氣體、含鉍氣體、含硒氣體、含鎵氣體、含硅氣體、含鍺氣體、含錫氣體、含碲氣體、含鹵素氣體、含鹵代羰基氣體、含氧氣體及其混合物，所述方法包括如下步驟提供一種含有陰離子和陽離子的離子液體；使至少部分氣體與離子液體發(fā)生反應(yīng)以提供一種包含離子液體和化學(xué)反應(yīng)氣體的混合物；將包含惰性氣體的未反應(yīng)氣體引入到混合物中；以及從混合物中分離出至少部分化學(xué)反應(yīng)氣體和任選的未反應(yīng)氣體，其中經(jīng)分離步驟后的化學(xué)反應(yīng)氣體與反應(yīng)步驟之前的化學(xué)反應(yīng)氣體具有基本相同的化學(xué)成分。
34.一種從包含化學(xué)反應(yīng)氣體、離子液體和未反應(yīng)氣體的混合物中除去至少部分未反應(yīng)氣體的方法，該方法包括在貯存器中提供包含陰離子和陽離子的離子液體；將未反應(yīng)氣體引入到該含有離子液體的貯存器中，其中至少部分未反應(yīng)氣體存留在貯存器的頂部空間內(nèi)；使至少部分選自含硼氣體、含鋁氣體、含磷氣體、含砷氣體、含醚氣體、含氮?dú)怏w、含銻氣體、含鉍氣體、含硒氣體、含鎵氣體、含硅氣體、含鍺氣體、含錫氣體、含碲氣體、含鹵素氣體、含鹵代羰基氣體、含氧氣體及其混合物的氣體與離子液體反應(yīng)，從而提供包含離子液體、分布于離子液體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)氣體以及未反應(yīng)氣體的混合物；降低混合物的溫度以固化離子液體，并提供一種包含離子液體和化學(xué)反應(yīng)氣體的固化混合物，其中溫度的降低減小了未反應(yīng)氣體的溶解度，從而導(dǎo)致未反應(yīng)氣體釋放到頂部空間中；從頂部空間除去基本上所有未反應(yīng)氣體；以及升高固化混合物的溫度以提供一種基本上不含未反應(yīng)氣體的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于貯存和輸送氣體的混合物和方法。一方面，提供了一種混合物，其包含含有陰離子和陽離子的離子液體；分布于離子液體中并可與離子液體發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)的至少部分氣體；以及任選的未反應(yīng)氣體。另一方面，提供了一種從含有離子液體和一種或多種氣體的混合物中輸送氣體的方法，其包括使至少部分氣體與離子液體反應(yīng)以提供含有化學(xué)反應(yīng)氣體和離子液體的混合物，并從混合物中分離出化學(xué)反應(yīng)氣體，其中經(jīng)分離步驟后的化學(xué)反應(yīng)氣體與反應(yīng)步驟之前的化學(xué)反應(yīng)氣體具有基本相同的化學(xué)成分。
文檔編號F17C11/00GK1789783SQ20051012497
公開日2006年6月21日 申請日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月23日
發(fā)明者D·J·坦佩, P·B·亨德森, J·R·布佐佐維斯基, R·M·皮爾斯泰恩, D·加格 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司