一種疏水多級(jí)孔固體酸堿雙功能催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種疏水多級(jí)孔固體酸堿雙功能催化劑的制備方法，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們對(duì)全球變暖以及不可再生的化石料儲(chǔ)備量逐年減少等現(xiàn)狀感到擔(dān)憂，發(fā)展清潔能源和可再生資源比如化工原料越來越重視了；豐富的可再生生物質(zhì)能源主要來源于植物的光合作用，并且它可以作為有機(jī)化合物生產(chǎn)能源和持續(xù)來源等多種作用，因此它是有潛力去取代化石燃料;在許多應(yīng)用中，用纖維素或者生物質(zhì)中非食用成分去高效轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高附加值化學(xué)品這個(gè)方面的應(yīng)用具有非常重要的意義的；其中，平臺(tái)化學(xué)品5-羥甲基糠醛在生物質(zhì)能源方面扮演著重要角色，因?yàn)榭梢酝ㄟ^有效的方法轉(zhuǎn)換成許多有用的酸，例如，乙酰丙酸、以及非常有前景的2，5 -二甲基呋喃燃料;在制備5-羥甲基糠醛的方法中，對(duì)于緩解能源危機(jī)，酸催化脫水C6單元的碳水化合物比如纖維素去制備5-羥甲基糠醛的方法具有最廣泛的應(yīng)用前景;在酸催化反應(yīng)系統(tǒng)中，由于非均相催化劑具有低腐蝕、高催化活性和再循環(huán)能力、處理簡單和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，它已經(jīng)逐漸取代了傳統(tǒng)上具有腐蝕性均勻酸催化劑比如鹽酸、硫酸、高氯酸;最近，科研者制備了各種固體催化劑，并且用他們催化纖維素制備5-羥甲基糠醛，例如，蘭扎法梅(Lanzafame)等通過水熱法成功的制備了負(fù)載了硫酸鋯介孔硅(SBA-15)固體酸催化劑，該固體酸在190°C的水環(huán)境下催化纖維素得到了高產(chǎn)率的5-羥甲基糠醛;而且，油包水(W/0)皮克林高內(nèi)相乳液模板可以用來制備具有連接孔和強(qiáng)酸性的大孔套小孔的多孔固體酸，并用來催化纖維素轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛，與此同時(shí)，克服了介孔催化劑中存在大分子(如纖維素)很難擴(kuò)散到孔中的缺點(diǎn);基于以上的研究，5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率仍有很大的提升空間，因此，提高5-羥甲基糠醛產(chǎn)量仍然是一個(gè)非常嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。
[0003]近年來，科研者一直在探究如何從C6單元的碳水化合物中得到高產(chǎn)率的5-羥甲基糠醛，同時(shí)了解到纖維素到5-羥甲基糠醛要經(jīng)過典型的三步過程；即酸催化纖維素降解到葡萄糖，堿催化葡萄糖異構(gòu)化到果糖以及果糖在酸性環(huán)境下脫水到5-羥甲基糠醛；因此，科研者根據(jù)纖維素到5-羥甲基糠醛的三步法合理的設(shè)計(jì)和合成的固體酸催化劑用來催化纖維素制備5-羥基糠醛;例如，吳等成功地合成具有酸堿雙功能的大孔隙介孔二氧化硅納米粒子，并且作為催化劑在離子液體中催化纖維素制備5-羥甲基糠醛，同時(shí)發(fā)現(xiàn)酸堿雙功能固體催化劑可以增加5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率;期間，肖豐收課題組成功的合成了一系列的具有不同潤濕性的固體酸和堿介孔固體催化劑，固體酸和固體堿催化劑一起用來催化果糖和纖維素，得到了高產(chǎn)率的5-羥甲基糠醛;可見，我們發(fā)現(xiàn)具有酸堿雙功能的疏水多級(jí)孔固體催化劑可以很好的提高5-羥基甲基糠醛的產(chǎn)率，但是制備具有酸堿雙功能的疏水多孔固體催化劑仍然是一個(gè)嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。
[0004]目前，堿性功能化的納米粒子穩(wěn)定油包水的皮克林高內(nèi)相模板法和磺化過程結(jié)合用來制備具有酸堿雙功能的疏水多孔級(jí)固體催化劑還沒有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明通過用堿性功能化的疏水納米粒子(S-NH2)和司班8 O (s pan 8 O )當(dāng)作乳化劑來制備穩(wěn)定的皮克林高內(nèi)相乳液，其中水相包括去離子水和硫酸鉀，油相包括二乙烯基苯(DVB)、1-己烯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和2，2 ’_偶氮二異丁腈(AIBN)，然后經(jīng)過乳液聚合和磺化過程得到了一種疏水多級(jí)孔固體酸堿雙功能催化劑(PAPCs)，隨后通過一步轉(zhuǎn)化纖維素生成5-羥甲基糠醛的催化反應(yīng)來探討它的催化效果。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種疏水多級(jí)孔固體酸堿雙功能催化劑的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:
(I)堿性功能化的疏水納米粒子的合成
把甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和H2O加入到250毫升的三口燒瓶中，充氮?dú)馐昼姾?，往里面加入苯乙?St)和二乙基苯(DVB)，然后加熱到90°C，再往其中加入過硫酸鉀，以600?800rpm攪拌1-1.5小時(shí)，高速離心后，在40?50°C真空烘箱中干燥20?24小時(shí)，得到了疏水的環(huán)氧苯乙烯顆粒(即:S-GMA);制備的疏水的環(huán)氧苯乙烯顆粒和質(zhì)量百分濃度比為22%?25%的NH3.H2O混合，在90°C的回流冷凝下攪拌9?10小時(shí)，高速離心后，在40?50°C真空烘箱中干燥10?12小時(shí)，得到堿性功能化的疏水納米粒子(命名為S-NH2)。
[0007](2)疏水多級(jí)孔固體酸堿雙功能催化劑的制備
首先，使堿性功能化的疏水納米粒子、二乙稀基苯(DVB)、司班80(span80)、1-己稀、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和偶氮二異丁腈(AIBN)混合形成油相，接著把硫酸鉀溶解在去離子水中形成水相，最后在機(jī)械攪拌下，水相逐滴加入油相中，5?10分鐘后，將形成的穩(wěn)定的皮克林高內(nèi)相乳液放在65?70°C油浴鍋中并且保持10?12小時(shí)進(jìn)行熱引發(fā)聚合反應(yīng)，得到的聚合物在70?80 °C下用丙酮索氏提取20?24小時(shí)，隨后在70?80 °C烘箱中干燥10?12小時(shí)后，得到了高內(nèi)相聚合物。
[0008]把制備高內(nèi)相聚合物和質(zhì)量百分濃度為98%的濃硫酸在室溫下反應(yīng)10?12小時(shí)，然后過濾，用去離子水清洗多次直到硫酸洗凈，最后在70?80°C烘箱干燥10?12小時(shí)后，得到了疏水多級(jí)孔固體酸堿雙功能催化劑(PAPCs)。
[0009]其中步驟(I)中所述的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、H20、苯乙烯(St)、二乙基苯(DVB)和過硫酸鉀的質(zhì)量體積比為0.5?0.6: 58?60: 1.8-2.0: 0.8-1.0: 0.06-0.08(mL/mL/mL/mL/ g)。
[0010]其中步驟(I)中所述的制備的疏水的環(huán)氧苯乙烯顆粒和質(zhì)量百分濃度為22%?25%的NH3.H2O質(zhì)量體積比為0.4?0.5: 9.0~10(g/mL)
其中步驟(2)中所述的油相中堿性功能化的疏水納米粒子、二乙烯基苯(DVB)、司班80(span80)、1-己烯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和偶氮二異丁腈(AIBN)的各單體的質(zhì)量體積比是 0.25-0.3: 0.4-0.5: 0.25-0.3: 1.8-2.0: 0.4-0.5: 0.04-0.05 (g/mL /mL / mL/ mL /g)。
[0011]其中步驟(2)中所述的水相中去離子水和硫酸鉀質(zhì)量比為16?16.8: 0.07-0.08
(g/g)。
[0012]其中步驟(2)中所述的油相和水相的體積比為2.6?3.0: 16-16.8 (mL/ mL)
其中步驟(2)中所述的高內(nèi)相聚合物和質(zhì)量百分濃度為98%的濃硫酸質(zhì)量體積比為0.9~1.0: 25~30(g /mL)。
[0013]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)合成了堿性功能化的疏水納米粒子，并進(jìn)一步用它來穩(wěn)定的皮克林高內(nèi)相乳液成功的制備了疏水多級(jí)孔固體酸堿雙功能催化劑(PAPCs);皮克林高內(nèi)相乳液模板法技術(shù)可以制備多級(jí)孔材料，而且本發(fā)明用堿性功能化的粒子作為穩(wěn)定劑合成了多功能的多級(jí)孔固體催化劑;二乙烯基苯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑可以增加油相的交聯(lián)度；1-己烯擁有聚合單體功能，也具有調(diào)節(jié)材料的疏水性功能；酸堿量可以通過改變二乙基苯和穩(wěn)定粒子的含量而達(dá)到可調(diào)性;疏水性和多級(jí)孔可以根據(jù)各單體的交聯(lián)度和1-己烯量來確定;PAPCs能實(shí)現(xiàn)簡單快速的從反應(yīng)的混合物分離;同時(shí)PAPCs具有卓越的催化效果。
【附圖說明】
[0014]圖1為實(shí)施例1中制備的S-GMA(a)、S_NH2(b)和PAPCs(c)的水接觸角圖。從圖中可以看出實(shí)施例1獲得S-GMA的水接觸角約為140°，從b中看出，S-NH2的水接觸角約為121°，說明堿性基團(tuán)-NH2成功接上去了，堿性成功獲得，從c中可以看出，PAPCs的水接觸角為103°，說明得到的催化劑為疏水性。
[0015]圖2為實(shí)施例1中制備的S-GMA(a)、S_NH2(b)和PAPCs(c)的掃描電鏡圖。從a中看出，實(shí)施例1獲得S-GMA平均粒徑為100納米;從b中看出，實(shí)施例1獲得S-NH2的平均粒徑為200納米，進(jìn)一步說明堿性基團(tuán)-NH2成功接在S-GMA顆粒上且納米顆粒堿性改性成功;從c中看出，實(shí)施例1獲得的PAPCs平均孔徑為20微米，連接孔的平均