專利名稱：真空熱絕緣材料和使用這種材料的熱絕緣箱的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在例如冰箱和冷凍機(jī)中用作熱絕緣的真空熱絕緣材料和使用這種真空熱絕緣材料的熱絕緣箱。
背景技術(shù)：
氯氟烴11(這里稱之為CFC11)一直用作例如冰箱和冷凍機(jī)中使用的熱絕緣材料的發(fā)泡劑，由CFC11引起的臭氧層的破壞一直是全球環(huán)境保護(hù)關(guān)注的問題。
根據(jù)這樣的情況，已有了一些集中開發(fā)使用新穎發(fā)泡劑的熱絕緣材料的研究，這些新穎的發(fā)泡劑為代替CFCs的發(fā)泡劑或取代CFC11的非CFCs的發(fā)泡劑。代替CFC的發(fā)泡劑的一個(gè)普通例子是氫化氯氟烴141b(HCFC 141b)。非CFC發(fā)泡劑的一個(gè)典型例子是環(huán)戊烷。
這些新穎的發(fā)泡劑具有比CFC11高的氣體熱導(dǎo)率，因此在冰箱和諸如此類的用途中降低了熱絕緣性能。
考慮到未來的能源限制，冰箱等設(shè)備需要節(jié)能是不可避免的。改進(jìn)熱絕緣性能是可能的解決方案之一。
如上所述，對(duì)普通的絕緣材料存在著相對(duì)立的問題，即由于使用代替CFCs的發(fā)泡劑導(dǎo)致熱絕緣性能下降，以及使用熱絕緣材料來改進(jìn)熱絕緣性能，以達(dá)到設(shè)備節(jié)能的需要。
已經(jīng)提出將真空熱絕緣材料作為解決上述問題的潛在方法，例如在日本未審查專利公報(bào)(TOKKAI)Sho-57-173689和Sho-61-144492中即提出了這類材料。這種真空熱絕緣材料的制備是由無機(jī)粉末組成。將二氧化硅粉末填入一個(gè)膜狀塑料容器，在減壓條件下密封該容器，就可獲得這種真空熱絕緣材料。
普通的真空熱絕緣材料的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是可以在真空度為0.1-1mmHg下制備，在工業(yè)生產(chǎn)中很容易達(dá)到這一真空度。含有細(xì)二氧化硅粉末的普通真空熱絕緣材料與無二氧化硅粉末的真空熱絕緣材料相比，在同樣的真空度下，熱絕緣性能較高。
真空熱絕緣材料中熱絕緣的原理是，從一個(gè)要熱絕緣的薄殼體例如門和墻中排除有傳熱作用的氣體，例如空氣。然而，在工業(yè)生產(chǎn)中難以達(dá)到高真空。實(shí)際的真空度范圍為0.1-10mmHg。因此要求真空熱絕緣材料在這樣的真空范圍內(nèi)應(yīng)具有所需要的熱絕緣性能。
在通過空氣熱傳導(dǎo)的過程中，影響熱絕緣性能的物理性質(zhì)是氣體分子的平均自由程。
平均自由程代表氣體，例如空氣的一個(gè)分子在與另一分子碰撞前所移動(dòng)的距離。當(dāng)熱絕緣材料中空氣所占的空隙大于平均自由程時(shí)，在空隙中的分子相互碰撞，就產(chǎn)生通過空氣的熱傳導(dǎo)。這樣的真空熱絕緣材料熱導(dǎo)率就較高。相反，當(dāng)空隙小于平均自由程時(shí)，真空熱絕緣材料就具有較小的熱導(dǎo)率。這是因?yàn)榛旧喜划a(chǎn)生由于氣體碰撞例如空氣分子的碰撞引起的熱傳導(dǎo)。
為了提高真空熱絕緣材料中的熱絕緣性能，需要形成小于分子平均自由程的空隙。通過填入具有小粒徑的細(xì)粉末例如二氧化硅得到小的空隙，從而基本上消除由于空氣分子的碰撞產(chǎn)生的熱傳導(dǎo)。因此，改善了真空熱絕緣材料的熱絕緣性能。
然而，使用了大量二氧化硅粉末的普通結(jié)構(gòu)，會(huì)不必要地增加真空熱絕緣材料的重量和生產(chǎn)成本。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種重量輕，制造成本低，具有良好熱絕緣性能的真空熱絕緣材料和使用這種材料的熱絕緣箱。本發(fā)明的真空熱絕緣材料由一種主要為兩種或多種不同粉末組成的心料和一種吸附劑組成。在本發(fā)明中，真空度指不高于10mmHg的真空度。
本發(fā)明的真空熱絕緣材料由一種主要為兩種或多種具有比表面積至少不同的粉末組成的心料。這里比表面積指單位重量粉末的表面積。
根據(jù)本發(fā)明，組成真空熱絕緣材料的心料，主要由一種有機(jī)材料和一種無機(jī)材料組成。
更具體地說，本發(fā)明的真空熱絕緣材料基本上由一種比表面積大于20m2/g的無機(jī)材料的粉末和一種比表面積不大于20m2/g的有機(jī)材料的粉末組成。
在本發(fā)明的真空熱絕緣材料中，心料中的無機(jī)材料粉末的填入量為2重量％或更多至50重量％或更少。
根據(jù)本發(fā)明，真空熱絕緣材料由一種具有針狀晶體結(jié)構(gòu)，作為有機(jī)材料粉末的改性劑的無機(jī)粉末組成。
在本發(fā)明的真空熱絕緣材料中，起到表面改性劑作用的無機(jī)材料是硅酸鈣粉末。
在本發(fā)明的真空熱絕緣材料中，起表面改性作用的硅酸鈣的SiO2/CaO摩爾比為2或更大，但小于3。
在本發(fā)明的真空熱絕緣材料中，起表面改性劑作用的硅酸鈣最好經(jīng)過處理成疏水性。
在本發(fā)明的真空熱絕緣材料中，表面改性后的有機(jī)材料粉末最好經(jīng)過處理成疏水性。
在本發(fā)明的真空熱絕緣材料中，表面改性后的有機(jī)材料粉末與纖維質(zhì)材料混合。
根據(jù)本發(fā)明，真空熱絕緣材料是至少含有一種作為表面改性劑的脂肪酸鹽的粉末。
在本發(fā)明的真空熱絕緣材料中，有機(jī)材料粉末是一種通過研磨得到的發(fā)泡塑料粉末。
在本發(fā)明的真空熱絕緣材料中，有機(jī)材料粉末具有針狀晶體結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明，真空熱絕緣材料含有一種作為吸附劑的無機(jī)材料粉末，這種粉末具有比被吸附材料的分子直徑大5％-20％的孔。
本發(fā)明的真空熱絕緣材料最好含有至少一種反射率為0.9或更高的無機(jī)材料粉末。
本發(fā)明的真空熱絕緣材料含有一種濕二氧化硅粉末作為某一種無機(jī)材料。
在本發(fā)明的真空熱絕緣材料中，心料具有60％或更高的氣相體積百分?jǐn)?shù)。
根據(jù)本發(fā)明，真空熱絕緣材料所含有機(jī)材料粉末，其平均粒徑基本上等于或小于150μm。
根據(jù)本發(fā)明，熱絕緣材料所含有機(jī)材料粉末，其堆密度基本上等于或小于150kg/m3。
在本發(fā)明的真空熱絕緣材料中，含有一種有機(jī)材料粉末和一種無機(jī)材料粉末的心料的平均孔徑基本等于或小于100μm。
本發(fā)明也涉及一種熱絕緣箱，絕緣箱由一個(gè)外層殼體、一個(gè)內(nèi)層殼體、一種填充在內(nèi)外層殼體之間的發(fā)泡熱絕緣材料、裝在外層殼體的內(nèi)壁或內(nèi)層殼體的外壁上的真空熱絕緣材料組成。該真空熱絕緣材料含有主要由兩種或多種不同粉末組成的心料和一種吸附劑。
本發(fā)明的熱絕緣箱可以在一長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)，長(zhǎng)壽命的保持很好的熱絕緣性能。因此，本發(fā)明解決了由于熱絕緣的性能降低而導(dǎo)致的壓縮機(jī)過度操作效率的問題和冰箱中食品變質(zhì)的問題。
在本發(fā)明的熱絕緣箱中，心料主要由一種有機(jī)材料粉末和一種無機(jī)材料粉末組成。
在本發(fā)明的真空熱絕緣材材料中，無機(jī)材料粉末的比表面積為20m2/g或更低。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的熱絕緣箱中裝有一種具有針狀晶體結(jié)構(gòu)，作為有機(jī)材料粉末表面改性劑的無機(jī)材料粉末。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的熱絕緣箱中裝有含至少一種作為有機(jī)材料粉末表面改性劑的脂肪酸鹽的粉末。
在本發(fā)明的熱絕緣箱中，有機(jī)材料粉末具有針狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的熱絕緣箱中，心料具有60％或更高的氣相體積百分?jǐn)?shù)。
附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1為說明本發(fā)明實(shí)施方案1中的真空熱絕緣材料的剖面圖；圖2為說明本發(fā)明實(shí)施方案1中的熱絕緣箱的剖面圖；圖3為表明本發(fā)明實(shí)施方案1中的熱導(dǎo)率與真空度之間的關(guān)系圖；圖4為表明本發(fā)明實(shí)施方案2中的熱導(dǎo)率與添加二氧化硅粉末百分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系圖；圖5為表明本發(fā)明實(shí)施方案5中的真空熱絕緣材料熱導(dǎo)率隨時(shí)間變化的圖。
進(jìn)行本發(fā)明的最好實(shí)施方案實(shí)施方案1用圖1和2描述本發(fā)明實(shí)施方案1。圖1為本發(fā)明實(shí)施方案1的真空熱絕緣材料的剖面圖；圖2為使用本發(fā)明實(shí)施方案1熱絕緣材料的熱絕緣箱的剖面圖。
參考圖1，真空熱絕緣材料1包括一種用攪拌磨以高速(3600rpm)對(duì)平均粒徑為150μm的聚氨酯泡沫塑料的研磨粉末和合成二氧化硅粉末進(jìn)行攪拌，獲得的粉末混合物。聚氨酯泡沫塑料的研磨粉末是將聚氨脂泡沫塑料在150μm磨粒的砂布上將聚氨酯泡沫塑料進(jìn)行研磨制得的。
將制備的粉末混合物填入具有氣體可透性的非織造織物中，形成心料2。心料2放置在由一個(gè)金屬塑料膜層壓板構(gòu)成的外層部件3中。用一個(gè)真空泵抽出外層部件3所包圍的內(nèi)部空間中的氣體，使內(nèi)壓降低到0.1mmHg，在此減壓條件下密封，從而形成真空熱絕緣材料1。
表1給出填入外層部件3中的粉末的比表面積(m2/g)、添加的重量％、密度(kg/m3)、在0.1mmHg壓力下的熱導(dǎo)率(kcal/mh℃)。圖3為表明表1粉末的熱導(dǎo)率與真空度之間的關(guān)系圖。
表1

參考表1和圖3中作為無機(jī)材料粉末的二氧化硅粉末的數(shù)據(jù)，應(yīng)該注意到，由具有非常不同的比表面積的兩種二氧化硅粉末(二氧化硅粉末(1)的比表面積為35.2m2/g，二氧化硅粉末(2)的比表面積為62.1m2/g)構(gòu)成的混合物，盡管其密度與單獨(dú)一種二氧化硅(粉末1)的密度相同，但其熱絕緣性能有了改善。這是因?yàn)榫哂写蟊缺砻娣e的二氧化硅粉末填充在較大的空隙中，因此清楚地證明了不同比表面積粉末的混合效應(yīng)。
表1還給出了比表面積為7.2m2/g的聚氨酯泡沫塑料粉末與比表面積為62.1m2/g的二氧化硅粉末混合制備的粉末4的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)證明，在聚氨酯泡沫塑料粉末中添加具有大比表面積的二氧化硅粉末，可明顯地改善熱絕緣性能。而單一的聚氨酯泡沫塑料粉末(粉末3)中存在較大空隙，由于空氣分子的碰撞產(chǎn)生的氣體熱傳導(dǎo)起顯著作用，因此制得的真空熱絕緣材料的熱絕緣性能很差。
本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)證明，添加少量的二氧化硅粉末可以改進(jìn)熱絕緣性能。從而可以使用一般認(rèn)為不能使用的聚氨酯泡沫塑料研磨粉末。在實(shí)施方案1中，使用由廢棄物得到的聚氨酯泡沫塑料就明顯地降低了成本。
在實(shí)施方案1的真空熱絕緣材料中使用了聚氨酯泡沫塑料研磨粉末，明顯地降低了熱絕緣材料粉末的密度。當(dāng)單獨(dú)使用具有大比表面積的無機(jī)粉末例如二氧化硅時(shí)，二氧化硅粉末的高填充比會(huì)不適當(dāng)?shù)卦黾铀脽峤^緣材料的重量。相反，將二氧化硅粉末添加到聚氨酯泡沫塑料研磨粉末中，就只需要較少量的二氧化硅粉末，從而降低了二氧化硅粉末的填充比和熱絕緣材料產(chǎn)品的重量。由表1中的粉末4和粉末5(具有比表面積為2.1m2/g聚氨酯粉末(2)和具有比表面積為62.1m2/g二氧化硅粉末(2)的粉末混合物)的比較可以看出這點(diǎn)。二氧化硅粉末的添加百分?jǐn)?shù)隨聚氨酯粉末的比表面積的降低而減少。使用粉末5即聚氨酯泡沫塑料粉末和二氧化硅粉末的混合物，明顯地降低實(shí)施方案1所得真空熱絕緣材料的重量。
如上討論，使用聚氨酯粉末和二氧化硅粉末混合物得到的真空熱絕緣材料1具有極好的熱絕緣性能，而且重量較小，成本也低。在此使用的無機(jī)材料粉末不限于合成二氧化硅。珍珠巖、硅藻土、氧化鋁和二氧化鈦也可以用作無機(jī)材料，并且具有和上述粉末混合物相同的效應(yīng)。
下面描述使用圖1真空熱絕緣材料1的熱絕緣箱4。熱絕緣箱4是一個(gè)例如象冰箱門那樣的薄箱體。
如圖2所示，熱絕緣箱4包括上面討論的真空熱絕緣材料1、一種由硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料構(gòu)成的熱絕緣泡沫材料5、冰箱的外層殼體6(即形成冰箱的外表面的部件)和冰箱的內(nèi)層殼體7(即形成冰箱的內(nèi)表面的部件)。雖然圖2中所示的真空熱絕緣材料1是連接在內(nèi)層殼體7內(nèi)表面的一個(gè)大面積上，但是也可以連接在外層殼體6的內(nèi)表面上。這里使用的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是環(huán)戊烷發(fā)泡的聚氨酯泡沫塑料。內(nèi)層殼體7由一種ABS樹脂組成，而外層殼體6由不銹鋼板制成。在實(shí)施方案1中使用的真空熱絕緣材料的尺寸為1.0m×0.5m×0.02m。
包括了真空熱絕緣材料1的熱絕緣箱4具有極好的熱絕緣性能。長(zhǎng)期使用具有實(shí)施方案1中的熱絕緣箱體4的冰箱，不會(huì)因熱絕緣的突然劣化而引起壓縮機(jī)的超負(fù)荷效率問題。這就解決了冰箱長(zhǎng)期使用引起的冰箱質(zhì)量劣化的問題。
如上所述，是將兩種或多種至少比表面積不同的粉末填入外層部件3來制備實(shí)施方案1中的真空熱絕緣材料1。用具有大比表面積的粉末填入由具有小比表面積粉末形成的較大空隙中，因此空隙減小了體積。這樣的結(jié)構(gòu)明顯地減少了由空氣分子碰撞引起的氣體熱傳導(dǎo)，改善了真空熱絕緣材料的熱絕緣性能。
這一實(shí)施方案中的真空熱絕緣材料包括有機(jī)材料和無機(jī)材料的混合物粉末。這種結(jié)構(gòu)減少了無機(jī)材料的添加比，提高了其比重小于無機(jī)材料的有機(jī)材料的添加比，因此真空熱絕緣材料產(chǎn)品的重量變輕。
在這一實(shí)施方案的真空熱絕緣材料中，使用由廢棄物獲得的研磨聚氨酯泡沫塑料作為有機(jī)材料粉末。明顯地降低了生產(chǎn)成本。
這個(gè)實(shí)施方案中的熱絕緣材料箱的制造方法為，將熱絕緣發(fā)泡材料和真空熱絕緣材料在熱絕緣箱中的空間相互疊放在一起。這一結(jié)構(gòu)使真空熱絕緣材料長(zhǎng)期使用仍能保持其熱絕緣性能。實(shí)施方案2下面描述的是本發(fā)明實(shí)施方案2中的真空熱絕緣材料1和使用了該真空熱絕緣材料的熱絕緣箱體4。實(shí)施方案2中的真空熱絕緣材料1和熱絕緣箱體4的結(jié)構(gòu)與圖1和2中描述的實(shí)施方案1相同，這里不再專門描述。
將研磨的聚氨酯泡沫塑料和合成二氧化硅粉末的混合物填入由金屬塑料膜層壓板構(gòu)成的外層部件3，然后在減壓條件下密封外層部件3，可以制備實(shí)施方案2中的真空熱絕緣材料。
表2

+爆炸-不爆炸條件填入100g，在100℃干燥1小時(shí)表3

表2表明粉塵爆炸和聚氨酯泡沫塑料研磨粉末的比表面積之間的關(guān)系。在粉塵爆炸實(shí)驗(yàn)中，填入了100g研磨聚氨酯泡沫塑料粉末的真空熱絕緣材料1在140℃條件下干燥1小時(shí)。表3表明密度以及聚氨酯泡沫塑料研磨粉末和與之相互混合的合成二氧化硅粉末的比表面積的關(guān)系。表3說明，聚氨酯泡沫塑料研磨粉末和合成二氧化硅相互混合，要得到一個(gè)固定的熱導(dǎo)率值(0.0060kcal/mh℃)。
表2表明，粉塵爆炸與聚氨酯泡沫塑料研磨粉末即有機(jī)粉末的比表面積有關(guān)。實(shí)驗(yàn)所得的這一事實(shí)表明，當(dāng)聚氨酯泡沫塑料研磨粉末的比表面積超過20m2/g時(shí)，會(huì)發(fā)生粉塵爆炸?？梢哉J(rèn)為，有機(jī)粉末比表面積的增加提高了該粉末的活性，由空氣產(chǎn)生的過度氧化引起熱量的大量增加，從而導(dǎo)致爆炸。
根據(jù)上面給出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本發(fā)明者將實(shí)施方案2中的有機(jī)粉末的比表面積限制在等于或小于20m2/g。這樣就解決了由于過度氧化反應(yīng)引起的爆炸問題。這使得廢棄物，例如研磨的聚氨酯泡沫塑料，可以用于實(shí)施方案2真空熱絕緣材料中的熱絕緣。因此明顯地降低成本并節(jié)約原料。
表3表明，為了減少真空熱絕緣材料1的重量，應(yīng)該限制與有機(jī)粉末混合的無機(jī)粉末的比表面積。在無機(jī)粉末比表面積小于有機(jī)粉末比表面積的情況下，則需要大量的無機(jī)粉末填入有機(jī)粉末所形成的空隙。當(dāng)無機(jī)粉末的比表面積小于有機(jī)粉末的比表面積時(shí)，要達(dá)到同樣的熱導(dǎo)率，會(huì)導(dǎo)致無機(jī)粉末重量的不必要增加。
在實(shí)施方案2的真空熱絕緣材料中，限制無機(jī)粉末的比表面積等于或大于20m2/g，這是大于有機(jī)粉末比表面積的。這樣解決了用普通粉末混合物作為真空熱絕緣材料的重量問題，有效地減少了實(shí)施方案2的真空熱絕緣材料的重量。
圖4表明，當(dāng)滿足上述條件的粉末混合物含有比表面積為20m2/g的聚氨酯泡沫塑料研磨粉末和具有比表面積為50m2/g的二氧化硅粉末時(shí)，熱導(dǎo)率與添加二氧化硅粉末的百分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。
從圖4可以清楚地了解，聚氨酯泡沫塑料研磨粉末中的二氧化硅粉末的添加量直至達(dá)20重量％之前，真空熱絕緣材料1的熱導(dǎo)率降低，從而改善了熱絕緣性能。而進(jìn)一步添加入二氧化硅粉末卻使真空熱絕緣材料1的熱絕緣性能變差。當(dāng)二氧化硅粉末添加量超過50重量％時(shí)，熱絕緣性能比聚氨酯泡沫塑料研磨粉末單獨(dú)使用的更差。
下面將描述熱絕緣性能隨熱導(dǎo)率的變化。
當(dāng)二氧化硅的添加量在20重量％之前增加時(shí)，由聚氨酯泡沫塑料研磨粉末形成的空間距離變小，就減少了由于氣體分子間的碰撞引起的熱導(dǎo)率，改進(jìn)了熱絕緣性能。而添加的二氧化硅超過20重量％，使二氧化硅粉末過量，增加了粉末的接觸面積，因此降低熱絕緣性能。這一現(xiàn)象的原因是如上所假設(shè)的。
在實(shí)施方案2的真空熱絕緣材料中，二氧化硅的添加量限制在不能小于2重量％，但也不能大于50重量％。與僅為聚氨酯泡沫塑料研磨粉末相比，二氧化硅添加量的這個(gè)范圍就具有通過添加二氧化硅粉末降低熱導(dǎo)率，因此改善熱絕緣性能的作用。實(shí)施方案2的真空熱絕緣材料產(chǎn)品1具有極好的熱絕緣性能，且熱絕緣性能與壓力關(guān)系不大。
下面描述實(shí)施方案2的熱絕緣箱4。實(shí)施方案2的熱絕緣箱4的結(jié)構(gòu)與實(shí)施方案1的熱絕緣箱4相同，后者已在附圖2中描述。實(shí)施方案2中的熱絕緣箱中包括真空熱絕緣材料1、一種由硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料組成的熱絕緣發(fā)泡材料5、一個(gè)外層殼體6和內(nèi)層殼體7。在熱絕緣箱4中，真空熱絕緣材料1連接到內(nèi)層殼體7或外層殼體6的內(nèi)壁上。實(shí)施方案2的真空熱絕緣材料的1尺寸為1.0m×0.5m×0.02m。
這種結(jié)構(gòu)的熱絕緣箱4中的真空熱絕緣材料1具有極好的熱絕緣性能和極低的壓力依賴性。長(zhǎng)期使用不會(huì)產(chǎn)生由于熱絕緣性能的劣化導(dǎo)致壓縮機(jī)的過度負(fù)荷效率的問題，也解決了冰箱中的食品變質(zhì)問題。
如上所述，在實(shí)施方案2的真空熱絕緣材料中，有機(jī)粉末的比表面積限制為等于或小于20m2/g。這樣就解決了由于有機(jī)粉末活性的增加而出現(xiàn)的粉塵爆炸問題，也就使得廢棄物例如聚氨酯泡沫塑料可以在實(shí)施方案2中使用，因此明顯地降低了生產(chǎn)成本。
實(shí)施方案2的真空熱絕緣材料包括比表面積不小于20m2/g的無機(jī)粉末。這使得無機(jī)粉末的比表面積等于或大于有機(jī)粉末，因此減少了重量。
在實(shí)施方案2的真空熱絕緣材料中，無機(jī)粉末的填入量限制在小于2重量％，但不大于50重量％。這樣通過添加二氧化硅粉末，就達(dá)到降低熱導(dǎo)率的作用。所得的實(shí)施方案2的真空熱絕緣材料1具有極好的熱絕緣性能和很低的壓力依賴性。
實(shí)施方案2的熱絕緣箱體的制備方法為，將熱絕緣發(fā)泡材料5與真空熱絕緣材料1，放在熱絕緣箱4的內(nèi)部空間相互疊置在一起。這樣的結(jié)構(gòu)使實(shí)施方案2的熱絕緣箱體在長(zhǎng)期操作中保持熱絕緣性能。實(shí)施方案3下面描述的是本發(fā)明實(shí)施方案3中的真空熱絕緣材料1和使用該真空熱絕緣材料的熱絕緣箱4。實(shí)施方案3的真空熱絕緣材料1和熱絕緣箱4的結(jié)構(gòu)與圖1和2中描述的實(shí)施方案1相同，這里不再專門描述。在實(shí)施方案3中，討論7個(gè)實(shí)施例。實(shí)施例1下面描述實(shí)施例1的真空熱絕緣材料1。
為制備實(shí)施例1的真空熱絕緣材料，用一攪拌磨在高速下(3600rpm)混合聚氨酯泡沫塑料研磨粉末(平均粒徑＝100μm)和具有針狀晶體結(jié)構(gòu)的硅酸鈣粉末(平均粒徑＝10μm)。將所得混合物細(xì)粉末填入氣體可滲透的非織造織物中制備心料2。將心料2放在由金屬塑料膜層壓板制成的外層部件3中。使用真空泵將外層部件3中的內(nèi)壓降低到0.1mmhg，密封外層部件3，從而制出實(shí)施方案3的真空熱絕緣材料1。
在實(shí)施例1的真空熱絕緣材料1中，聚集在有機(jī)粉末表面的針狀粉末具有松散作用，阻止了有機(jī)粉末的緊密充填，增加了氣相的比例。在這個(gè)實(shí)施方案中，上述的松散作用意味著顆粒在其表面具有大量的突出物，這些突出物形成或占用相當(dāng)大的空間，因此當(dāng)將這種粉末本身或它與其他類型粉末的混合物裝填在空間中時(shí)，就具有較小的堆密度。
如上所述，實(shí)施例1的真空熱絕緣材料中是能增加氣相比例的松散性很大的粉末。這樣就減少了由于在粉末混合物中的固體接觸引起的熱傳導(dǎo)，因此改善了熱絕緣性能。實(shí)施例1的真空熱絕緣材料以具有較小比表面積的有機(jī)粉末作為主要組分，因此有效地減少了重量。
表4真空熱絕緣材料的熱導(dǎo)率(kcal/mh℃)

表4給出真空熱絕緣材料1的熱導(dǎo)率，該真空熱絕緣材料1中具有心料2，該心料2中包括其表面用添加一定量的無機(jī)粉末進(jìn)行改性的有機(jī)粉末。參考表4，實(shí)施例1表明了使用硅酸鈣作為無機(jī)粉末時(shí)的最佳添加量。比較例1和2分別使用以4SiO2·3MgO·H2O表示的滑石粉(平均粒徑＝3μm)和以CaCO3表示的碳酸鈣粉末(平均粒徑＝10μm)代替硅酸鈣作為表面改性劑。如表4所示，實(shí)施例1中的無機(jī)粉末最佳添加量為1.0重量％，比較例1和2中的無機(jī)粉末最佳添加量為5重量％。
表5

表5給出所用無機(jī)粉末的晶體結(jié)構(gòu)、在作為表面改性劑的無機(jī)粉末最佳量下的堆密度與經(jīng)此表面改性粉末的熱絕緣性能相對(duì)應(yīng)的熱導(dǎo)率。與表4一樣，比較例1和2分別使用以4SiO2·3MgO·H2O表示的滑石粉(平均粒徑＝3μm)和以CaCO3表示的碳酸鈣粉末(平均粒徑＝10μm)。
使用由Eiko Seiki Co.，Ltd.，Tokyo制造的Auto-A(HC-702)，在平均溫度為24℃條件下測(cè)定代表真空熱絕緣材料熱絕緣性能的熱導(dǎo)率。
表5表明，用作表面改性劑的針狀無機(jī)粉末，在其最佳添加量下，具有最佳的熱絕緣性能。用作表面改性劑的無機(jī)粉末，其堆密度按針狀、片狀、和球狀的順序增加。
熱絕緣性能的差別是由在有機(jī)粉末表面聚集的表面改性劑無機(jī)粉末松散作用的差別造成的。針狀粉末具有最大的松散作用，它可以防止有機(jī)粉末的緊密充填，增加氣相的比例。這樣降低了在實(shí)施例1的真空熱絕緣材料中的粉末混合物由于固體接觸引起的熱傳導(dǎo)。堆積密度的差別也是由松散作用的差別造成的。
實(shí)施例1的真空熱絕緣材料以具有較低比表面積的有機(jī)粉末作為主要組分，因此重量輕。在真空熱絕緣材料1使用針狀表面改性劑有效地改善了熱絕緣性能。實(shí)施例2下面描述實(shí)施例2的真空熱絕緣材料。
實(shí)施例2的真空熱絕緣材料1包括一個(gè)填充以CaSiO4表示的硅酸鈣心料。硅酸鈣在其表面具有基于硅烷醇基團(tuán)，因而具有很強(qiáng)的極性。甚至只使用極少量的硅酸鈣就能有效地起到表面改性劑的作用，減小由聚集形成的孔徑。甚至在使用聚氨酯泡沫塑料廢棄物作為有機(jī)粉末時(shí)，實(shí)施例2的真空熱絕緣材料，其由于氣體分子的碰撞，導(dǎo)致的氣體熱傳導(dǎo)效應(yīng)非常小，改善了熱絕緣性能。實(shí)施例2的真空熱絕緣材料可使用廢棄物，它所用的硅酸鈣是作為各種添加物大量生產(chǎn)的，并且價(jià)格便宜，因而這種真空熱絕緣材料可以以很低的成本生產(chǎn)。
參見表4可以了解，真空熱絕緣材料1的熱絕緣性能隨表面改性劑的添加量變化，不同的表面改性劑其最佳添加量不同。以硅酸鈣作為一種表面改性劑，以非常小的添加量1.0重量％，就顯示了極佳的熱絕緣性能。
與其他表面改性劑不同，硅酸鈣在其表面具有許多硅烷醇基團(tuán)作為其特有的晶體結(jié)構(gòu)，因而具有強(qiáng)極性。甚至添加非常少量的硅酸鈣，高速攪拌就能使硅酸鈣分散在聚氨酯泡沫塑料的表面上，減小因聚集形成的孔徑。添加非常少量的硅酸鈣作為表面改性劑，就能達(dá)到其他表面改性劑的同樣效應(yīng)。
實(shí)施例2的真空熱絕緣材料1使用廢棄的聚氨酯泡沫塑料作為有機(jī)粉末和硅酸鈣，后者價(jià)格便宜，因此這種真空熱絕緣材料可以以很低的成本生產(chǎn)。實(shí)施例3下面描述實(shí)施例3的真空熱絕緣材料1。
雖然實(shí)施例3的真空熱絕緣材料使用的以CaSiO4表示的硅酸鈣一般具有針狀晶體結(jié)構(gòu)，但其晶體結(jié)構(gòu)隨SiO2/CaO的摩爾比變化。因此，為了確保硅酸鈣的針狀晶體結(jié)構(gòu)，很重要的一點(diǎn)是要控制SiO2/CaO的摩爾比。當(dāng)摩爾比小于2時(shí)，硅酸鈣為片狀結(jié)構(gòu)或針狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)摩爾比大于3時(shí)，硅酸鈣為瓣?duì)罹w結(jié)構(gòu)或塊狀晶體結(jié)構(gòu)。而當(dāng)摩爾比在2-3的范圍，硅酸鈣為針狀聚集結(jié)構(gòu)。
具有針狀聚集結(jié)構(gòu)的粉末通過表面改性，粘附在有機(jī)粉末的表面，因而增加了粉末的松散能力，有效地防止由粉末混合物組成的心料2的緊密充填。具有針狀聚集結(jié)構(gòu)的粉末防止了顆粒表面的大量接觸，降低了固體熱導(dǎo)率。這樣的粉末體具有極好的形變性，其中不形成大的孔隙。這一結(jié)構(gòu)有效地減少了大小等于或大于在0.1-10mmHg壓力下空氣平均自由程的孔隙壁間距的孔的數(shù)量，這一真空度在工業(yè)化中是容易實(shí)現(xiàn)的。實(shí)施例3的真空熱絕緣材料中用的是SiO2/CaO摩爾比范圍為2-3的硅酸鈣。在此使用的硅酸鈣具有針狀聚集結(jié)構(gòu)，因此改善了實(shí)施例3的真空熱絕緣材料的熱絕緣性能。
表6

在表6中給出了實(shí)施例3，在研磨聚氨酯泡沫塑料中添加0.5重量％的SiO2/CaO摩爾比范圍為2.0-3.0硅酸鈣時(shí)的真空熱絕緣材料1的熱導(dǎo)率。比較例1和2是分別添加SiO2/CaO摩爾比范圍為1.0-1.5的硅酸鈣和摩爾比不小于3.5的硅酸鈣時(shí)的熱導(dǎo)率。
如表6所示，表面由SiO2/CaO摩爾比范圍為2.0-3.0的硅酸鈣改性的聚氨酯泡沫塑料研磨粉末具有最小的熱導(dǎo)率。
用顯微鏡觀察了在研磨聚氨酯泡沫塑料中添加硅酸鈣的真空熱絕緣材料。當(dāng)添加摩爾比范圍為1.0-1.5的硅酸鈣粉末時(shí)，產(chǎn)生的真空熱絕緣材料具有片狀和針狀粉末作緊密填充的結(jié)構(gòu)。當(dāng)添加摩爾比不小于3.5的硅酸鈣粉末時(shí)，產(chǎn)生的真空熱絕緣材料具有片狀或塊狀聚集結(jié)構(gòu)。
通過表面改性使片狀或針狀聚集結(jié)構(gòu)在有機(jī)粉末表面的粘附，增加了粉末的松散能力，有效地防止由粉末混合物組成的心料2的緊密填充。由于在粉末混合物中添加了無機(jī)粉末，這一結(jié)構(gòu)防止顆粒表面的大量接觸，所以并不會(huì)因加入無機(jī)粉末而增加粉末混合物的固體熱傳導(dǎo)。通過在研磨聚氨酯泡沫塑料中添加硅酸鈣而制備的實(shí)施例3的真空熱絕緣材料1減少了有機(jī)顆粒的接觸表面積。真空熱絕緣材料1具有極佳的形變性，其中沒有大孔隙。這一結(jié)構(gòu)使實(shí)施例3的真空熱絕緣材料1有效地減少了大小等于或大于在0.1-10mmHg的壓力下空氣平均自由程的孔隙壁間距的孔的數(shù)量，這一真空度在工業(yè)化中是容易達(dá)到的，因此具有極佳的熱絕緣性能。實(shí)施例4下面描述實(shí)施例4的真空熱絕緣材料1。
無機(jī)粉末例如硅酸鈣具有非常細(xì)小的結(jié)構(gòu)，因此具有非常大的比表面積。在大氣中，硅酸鈣粉末吸附水分，此水分在真空熱絕緣材料1中又會(huì)分解，增加了內(nèi)壓，因此在經(jīng)過一段時(shí)間后，熱絕緣性能劣化。
在實(shí)施例4的真空熱絕緣材料1中，是用對(duì)以CaSiO4表示的硅酸鈣進(jìn)行甲硅烷基化獲得的疏水性粉末填入心料2。在實(shí)施例4的真空熱絕緣材料1中，硅酸鈣經(jīng)此疏水處理，防止了因吸附水分子的分解引起的內(nèi)壓增加，因此有效地防止真空熱絕緣材料1的熱絕緣性能隨時(shí)間的劣化。
表7 表7給出實(shí)施例4，添加0.5重量％疏水性硅酸鈣對(duì)有機(jī)粉末的表面進(jìn)行了改性處理，在50℃大氣條件下熱導(dǎo)率隨時(shí)間的變化。表7中的比較例也給出了不經(jīng)過疏水性處理時(shí)熱導(dǎo)率隨時(shí)間的變化。
是使用含硅烷醇基團(tuán)的粘結(jié)劑將有機(jī)材料與無機(jī)材料粘結(jié)在一起的硅烷偶合方法進(jìn)行疏水性處理的。一個(gè)具體的程序是，用稀鹽酸清洗硅酸鈣，然后將其在乙烯基乙氧基硅烷溶解在乙醇/水的混合溶液中進(jìn)行充分?jǐn)嚢韬?，再將二氧化硅粉末加入到硅酸鈣中。
從表7可以清楚地看出，與添加疏水性硅酸鈣的情況相比，添加非疏水性硅酸鈣會(huì)使熱導(dǎo)率隨時(shí)間增加，熱絕緣性能明顯劣化。
其原因是表面改性后，吸附在硅酸鈣上的水分子隨時(shí)間而逐漸分解，因而升高了真空熱絕緣材料1中的內(nèi)壓，增加氣體熱傳導(dǎo)率。
對(duì)實(shí)施例4真空熱絕緣材料1進(jìn)行疏水性處理使得水分子很容易在真空和密封處理前的熱處理過程中除去，因而防止熱絕緣性能隨時(shí)間的劣化。實(shí)施例5下面描述實(shí)施例5的真空熱絕緣材料1在實(shí)施例5的真空熱絕緣材料1中，是用以CaSiO4表示的硅酸鈣表面和聚氨酯泡沫塑料研磨粉末表面進(jìn)行甲硅基化得到的疏水性粉末，將其填充心料2的，有機(jī)粉末的疏水處理可減少占從聚氨酯泡沫塑料棄廢物粉末逸出的氣體的90％的水份。實(shí)施例5的真空熱絕緣材料1具有對(duì)表面改性劑較小的摩擦系數(shù)，因而改性后具有明顯提高的流動(dòng)性。這就改善了有機(jī)粉末填充形式的取向。這種結(jié)構(gòu)使實(shí)施例5的真空熱絕緣材料1，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間仍能保持極佳的熱絕緣性能。
表8 ◎無機(jī)和有機(jī)粉末均經(jīng)過疏水處理。
○僅對(duì)無機(jī)粉末進(jìn)行疏水處理。
表8給出了實(shí)施例5，通過添加0.5重量％的疏水性硅酸鈣對(duì)疏水性有機(jī)粉末表面改性時(shí)，熱導(dǎo)率在50℃大氣條件下隨時(shí)間的變化。比較例給出當(dāng)僅對(duì)硅酸鈣進(jìn)行疏水處理時(shí)熱導(dǎo)率隨時(shí)間的變化。
疏水處理使用了硅烷偶合方法。一個(gè)具體的程序是，用稀鹽酸清洗硅酸鈣，然后將其在乙烯基乙氧基硅烷溶解在乙醇/水的溶液中進(jìn)行充分?jǐn)嚢韬螅賹⒍趸勰┘尤氲焦杷徕}中。
由表8可清楚地看到，在無機(jī)和有機(jī)粉末都進(jìn)行疏水處理的情況下，熱導(dǎo)率幾乎不隨時(shí)間變化。
其原因是通過充分清洗和對(duì)在研磨過程中未分離的未反應(yīng)的有機(jī)粉末組分進(jìn)行硅烷偶合，減少了占從聚氨酯粉末中逸出的氣體的97％的水分。
如上所述，在實(shí)施例5的真空熱絕緣材料1中，無機(jī)粉末和有機(jī)粉末都進(jìn)行了疏水處理，因此有效地除去占有從聚氨酯泡沫塑料中逸出的氣體較大部分的水分。實(shí)施例5的真空熱絕緣材料具有對(duì)表面改性劑較小的摩擦系數(shù)，因而改性后，具有明顯提高的流動(dòng)性。這就改善了在實(shí)施例5的真空熱絕緣材料1中有機(jī)粉末填充形式的取向。這種結(jié)構(gòu)使實(shí)施例5的真空熱絕緣材料經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間后仍保持極佳的熱絕緣性能。實(shí)施例6下面描述實(shí)施例6的真空熱絕緣材料1在實(shí)施例6的真空熱絕緣材料1中，將通過聚氨泡沫塑料研磨粉末與一種纖維狀材料混合得到的顆粒裝填到心料2中。結(jié)果有大量的纖維狀物質(zhì)從球狀顆粒的表面上伸出，加強(qiáng)了粉末的松散能力。因此實(shí)施例6的真空熱絕緣材料1的重量明顯變輕。
在實(shí)施例6的真空熱絕緣材料1中的顆粒經(jīng)表面改性后，具有非常小的堆密度。這又進(jìn)一步減輕了所得真空熱絕緣材料1的重量。
表9粉末混合物的堆密度(kg/m3)與粒徑的關(guān)系 表9給出當(dāng)有機(jī)粉(末粒徑為10μm的聚氨酯泡沫塑料粉末)與一種針狀纖維材料(軸向直徑為200μm的玻璃毛)混合后堆密度與顆粒之間的關(guān)系。
比較例給出所混合的是球形粉末時(shí)堆密度與粒徑的關(guān)系。
表9的數(shù)據(jù)表明，堆密度隨粒徑的增加而減小，而與被混合顆粒的形狀無關(guān)。這是因?yàn)轭w粒較小就達(dá)到較緊密填充。
由于是利用在粉末的電解溶液中的電荷特性使顆粒聚集成團(tuán)的，所以一般難以對(duì)成團(tuán)顆粒的形狀調(diào)節(jié)，將結(jié)構(gòu)不同于成團(tuán)顆粒形狀(球形或片形)的針狀纖維材料混合在一起，就使成團(tuán)顆粒有了松散性。混合造粒(成團(tuán))的過程對(duì)堆密度有明顯影響，降低所得成團(tuán)顆粒的密度。這也就明顯降低了實(shí)施例6的真空熱絕緣材料的重量。實(shí)施例7下面以實(shí)施例7描述實(shí)施方案3的熱絕緣箱4。實(shí)施例7的熱絕緣箱4包括實(shí)施例1-6中所述的任何一種真空熱絕緣材料1、一種由硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料組成的熱絕緣發(fā)泡材料、一個(gè)外層殼體和一個(gè)內(nèi)層殼體7，箱體結(jié)構(gòu)與圖2顯示的實(shí)施方案1的熱絕緣箱4的相同。在熱絕緣箱4中，真空熱絕緣材料1連接在內(nèi)層殼體7的內(nèi)壁或外層殼體6的內(nèi)壁上。實(shí)施例7的真空熱絕緣材料1的尺寸為0.5m×0.5m×0.02m。
這種結(jié)構(gòu)的熱絕緣箱具有很好的可靠性和極好的熱絕緣性能。熱絕緣?mèng)?長(zhǎng)期使用后其熱絕緣性能沒有明顯降低。使用實(shí)施例7熱絕緣箱4的冰箱或冷凍機(jī)不會(huì)因外部溫度的突然變化引起壓縮機(jī)在過載情況下操作，因而保證了熱絕緣箱4的可靠性。實(shí)施方案4下面描述一種真空熱絕緣材料1和使用了這一材料的熱絕緣箱4作為本發(fā)明實(shí)施方案4。實(shí)施方案4的真空熱絕緣材料1和熱絕緣箱4的結(jié)構(gòu)與圖1和2描述的實(shí)施方案1相同，這里不再特別描述。在實(shí)施方案4中，給出5個(gè)實(shí)施例如下。實(shí)施例1下面描述實(shí)施例1的真空熱絕緣材料1。實(shí)施例1的真空熱絕緣材料1的制備方法為將由聚氨酯泡沫塑料的研磨粉末(平均粒徑＝150μm)、聚集二氧化硅粉末(平均粒徑＝7μm)和硬脂酸鈣粉末(平均粒徑＝0.1μm)組成的心料2放置在一外層部件3中，將內(nèi)壓降低到0.1mmHg，在減壓條件下密封外層部件3。外層部件3的材料由鋁箔層壓板。鋁箔膜疊層包括聚乙烯對(duì)苯二酸酯(厚度＝12μm)作為表面保護(hù)層，一層鋁箔(6μm)和一層高密度聚乙烯(60μm)作為熱焊層。
根據(jù)一個(gè)具體的程序，實(shí)施例1的真空熱絕緣材料按下面方式制備。
心料2的制備方法為在一個(gè)3600rpm高速轉(zhuǎn)動(dòng)的攪拌磨中將聚集二氧化硅粉末(平均粒徑＝5μm)、1重量％的硬脂酸鈣粉末(平均粒徑＝0.1μm)和一種有機(jī)粉末(平均粒徑＝150μm)進(jìn)行混合。隨后將心料2裝填并密封在聚丙烯非織造織物中，該織物預(yù)先制成袋形，使產(chǎn)生的真空熱絕緣材料1的尺寸等于0.30m×0.30m×0.03m。在非織造織物中密封的心料2再裝填到鋁箔層壓板制成的外層部件3中，在內(nèi)壓為0.1mmHg或低于0.1mmHg條件下密封。
在這樣制成的實(shí)施例1的真空熱絕緣材料1中，一種脂肪酸鹽的粉末即硬脂酸鈣粉末消除了在有機(jī)粉末表面上的分子取向。二氧化硅粉末同時(shí)聚集在有機(jī)粉末表面上。這就有效地防止具有不規(guī)則形狀的有機(jī)粉末的端部受損，因而防止其緊密填充，結(jié)果增加氣相比。所以實(shí)施例1的真空熱絕緣材料1減少了由于粉末混合物的固體接觸引起的熱傳導(dǎo)，因而改善熱絕緣性能。實(shí)施例1的真空熱絕緣材料以具有小比重的有機(jī)粉末為主要組分，因此其重量較輕。
表10 表11真空熱絕緣材料的堆密度(kg/m3)
表10給出了實(shí)施例1中，在聚氨酯泡沫塑料研磨粉末中添加聚集二氧化硅粉末的不同量下真空熱絕緣材料的熱絕緣性能即熱導(dǎo)率。比較例1為不添加硬脂酸鈣作為第二種無機(jī)粉末時(shí)的情況。比較例2和3分別表示添加以4SiO2、3MgO.H2O表示的滑石粉(平均粒徑＝3μm)和以CaCO3表示的碳酸鈣(平均粒徑＝10μm)作為第二種無機(jī)粉末組成時(shí)的情況。
表10中的比較例4表明，在添加1重量％的月桂酸鈣時(shí)，添加聚集二氧化硅的量和熱絕緣性能之間的關(guān)系，詳細(xì)細(xì)節(jié)將在實(shí)施例2中描述。
表11給出實(shí)施例1和比較例1分別在聚集二氧化硅各種添加量時(shí)的堆密度。比較例2為單獨(dú)使用聚集二氧化硅粉末情況下的堆密度。
使用由Eiko Seiki Co.Ltd.生產(chǎn)的Aato-A(HC-7.2)在平均溫度為24℃條件下，測(cè)定代表真空熱絕緣材料熱絕緣性能的熱導(dǎo)率。
表10中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)單獨(dú)使用聚集二氧化硅粉末作為表面改性劑(比較劑1)時(shí)，其最佳添加量為1.0重量％。實(shí)施例1，添加2重量％硅酸鈣粉末時(shí)，其熱絕緣性能優(yōu)于比較例1中添加量為1.0重量％的熱導(dǎo)率，熱導(dǎo)率相差約0.0003kcal/mh℃。將滑石粉或硅酸鈣與聚集二氧化硅粉末混合，其熱絕緣性能比實(shí)施例1差。
上述結(jié)果的原因是作為一種脂肪酸鹽粉末的硬脂酸鈣粉末消除了在有機(jī)粉末表面的分子取向，而二氧化硅粉末聚集在有機(jī)粉末表面上，防止了具有不規(guī)則形狀的有機(jī)顆粒的端部受損。這種結(jié)構(gòu)有效地防止了實(shí)施例1的真空熱絕緣材料1中顆粒作緊密填充。增加了其中的氣相比，減少由于固體接觸引起的熱傳導(dǎo)，改進(jìn)了熱絕緣性能。在比較例2和3中使用的滑石粉和硅酸鈣具有大的固體熱導(dǎo)率，產(chǎn)生的真空熱絕緣材料熱絕緣性能就變差。
表11的數(shù)據(jù)表明，實(shí)施例1比單獨(dú)使用聚集二氧化硅粉末作為心料(比較例2)，堆密度小約25％。
這是因?yàn)椋跃哂行〉谋戎氐挠袡C(jī)粉末作為主要組分。
如上所述，在實(shí)施例1的真空熱絕緣材料1中，脂肪酸鹽降低了無機(jī)粉末和有機(jī)粉末表面上的摩擦系數(shù)，解決了在表面改性中出現(xiàn)的有機(jī)粉末的摩擦損壞。這并不會(huì)影響有機(jī)粉末本身的松散能力，但卻有效地防止有機(jī)粉末的緊密填充，提高了氣相比。實(shí)施例1的真空熱絕緣材料減少了由于固體接觸產(chǎn)生的熱傳導(dǎo)，從而改進(jìn)了熱絕緣性能。實(shí)施例1的真空熱絕緣材料以具有較小比重的有機(jī)粉末作為主要組分，因而其重量輕。實(shí)施例2下面描述實(shí)施例2的真空熱絕緣材料1在實(shí)施例2的真空熱絕緣材料1中，以(C17H35COO)2Ca表示的硬脂酸鈣作為無機(jī)粉末裝填到心料2中。本發(fā)明人已用實(shí)驗(yàn)證明，硬脂酸鹽與含有較少碳原子的脂肪酸鹽，例如月桂酸鹽和棕櫚酸鹽相比，能更有效地減小有機(jī)粉末表面上的摩擦系數(shù)，硬脂酸鈣與其它硬脂酸鹽相比，因表面改性混合過程中放出的熱量導(dǎo)致的溫度上升比較小。這是因?yàn)橛仓徕}(C17H35COO)2Ca能抑制在含水的無機(jī)粉末的脫水過程中熱量的放出。
實(shí)施例2的真空熱絕緣材料1的結(jié)構(gòu)能有效地防止由于在混合表面改性過程中的摩擦引起的有機(jī)粉末端部的損傷，能在保持較大氣相體積的同時(shí)減小由經(jīng)改性的有機(jī)粉末形成的空隙壁間距離。這種結(jié)構(gòu)使實(shí)施例2的真空熱絕緣材料中能減少具有等于或大于在0.1～10mmHg壓力下，該真空度是容易地工業(yè)生產(chǎn)中達(dá)到的，空氣平均自由程的孔隙壁間距離的孔隙數(shù)目，因而具有極佳的熱絕緣性能。硬脂酸鈣可以工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，因而不會(huì)增加生產(chǎn)成本。
參見表10可見，比較例4給出當(dāng)添加1％重量的月桂酸作為脂肪酸鹽的粉末時(shí)，代表熱絕緣性能的熱導(dǎo)率與聚集二氧化硅的添加量的關(guān)系。
由表10清楚地表明，添加月桂酸鈣粉末，在一定程度上改進(jìn)了熱絕緣性能，但與添加硬脂鈣的情況相比，其改進(jìn)不明顯。
這些結(jié)果清楚地表明在各種脂肪酸鹽中硬脂酸鈣特別有效，它可以降低在有機(jī)粉末表面上的摩擦系數(shù)。這是因?yàn)?，在各種脂肪酸鹽中，硬脂酸鈣具有特別大的表面活性。在有機(jī)基材的表面存在水分時(shí)，陽離子是羥基化的，而陰離子則與質(zhì)子相結(jié)合。這就在研磨表面上形成堿土金屬的潤(rùn)滑面，結(jié)果增加了滑動(dòng)，有效地防止其硬度比表面改性材料較低的有機(jī)粉末受到損害。這種結(jié)構(gòu)能在未增加粉末混合物的固體接觸產(chǎn)生的熱傳導(dǎo)情況下，降低其氣體熱傳導(dǎo)。硬脂酸鈣粉末可以工業(yè)化大量生產(chǎn)，因而不會(huì)增加生產(chǎn)成本。
如上討論，采用以聚氨酯泡沫塑料廢棄物的粉末作為有機(jī)粉末，又采用價(jià)格低廉的脂肪酸鹽特別是硬脂酸鈣作為表面改性劑，真空熱絕緣材料的生產(chǎn)成本就可以相對(duì)較低。實(shí)施例3下面描述實(shí)施例3的真空熱絕緣材料1。
在實(shí)施例1的真空熱絕緣材料1中，其心料2的制備，是將一種有機(jī)粉末，以(C17H35COO)2Ca表示的硬脂酸鈣粉末和以SiO2表示的二氧化硅粉末(平均粒徑＝5μm)進(jìn)行混合。
在有機(jī)粉末表面上吸附了具有極性硅烷醇基團(tuán)的二氧化硅粉末時(shí)，硬脂酸鈣降低有機(jī)粉末表面上的摩擦系數(shù)。從而改進(jìn)二氧化硅粉末的分散性。硬脂酸鈣的CH-鍵末端聚集覆蓋著二氧化硅粉末顆粒的表面。這樣可以除去粘附在二氧化硅表面的水分，而COOCa末端的疏水性可以防止水分子的進(jìn)一步吸附。
這種結(jié)構(gòu)有效地防止了由于吸附水分子分解導(dǎo)致的真空熱絕緣材料1中的內(nèi)壓增高。因而防止了真空熱絕緣材料1的性能隨時(shí)間劣化。
表12真空熱絕緣材料的熱導(dǎo)率(kcal/mh℃)

表13真空熱絕緣材料的熱導(dǎo)率(kcal/mh℃)

在表12中給出實(shí)施例3當(dāng)以硅酸鈣為表面改性劑，并添加1重量％硬脂酸鈣粉末時(shí)代表熱絕緣性能的熱導(dǎo)率與硅酸鈣添加量的關(guān)系、比較例1為添加滑石粉不是作為潤(rùn)滑劑如硬脂酸鈣，而是作為表面改性劑時(shí)的情況。比較例2為添加硅酸鈣作為表面改性劑時(shí)的情況。
表13給出表12的實(shí)施例3、比較例1和2的真空熱絕緣材料在30℃大氣條件下，經(jīng)50天，100天和150天后的熱導(dǎo)率的變化。
表12清楚地表明，以硅酸鈣粉末作為表面改性劑，其作用與聚集二氧化硅粉末相同，而以滑石粉或硅酸鈣粉末作為表面改性劑基本上無效。
表13的數(shù)據(jù)表明，在比較例1和2中，使用硅酸鈣粉末以外的無機(jī)粉末作為表面改性劑，150天后熱絕緣性能比最初階段相差0.001kcal/mh℃。，而在實(shí)施例3中，以硅酸鈣作為表面改性劑時(shí)，其劣化程度只有0.0002kcal/mh℃。
如上所述，實(shí)施例3的硅酸鈣粉末的效果與實(shí)施例2中的聚集二氧化硅粉末相似。
在有機(jī)粉末表面吸附具有極性硅烷基團(tuán)的二氧化硅粉末或硅酸鹽粉末時(shí)，硬脂酸鈣增加二氧化硅粉末或硅酸鹽粉末的分散性，硬脂酸鈣的CH-鍵端部聚集覆蓋著二氧化硅粉末或硅酸鹽粉末的表面。這種結(jié)構(gòu)有效地除去了吸附在二氧化硅或硅酸鈣表面的水分，防止水分子的進(jìn)一步聚集。
二氧化硅粉末或硅酸鹽粉末，作為其晶體結(jié)構(gòu)特征，在其表面具有許多硅烷醇集團(tuán)，因此它具有強(qiáng)極性。甚至添加非常少量也能使表面改性，因而減小由聚集物形成的孔的尺寸。
在實(shí)施例3的真空熱絕緣材料1中，這就導(dǎo)致減少由于分子碰撞產(chǎn)生的熱傳導(dǎo)效應(yīng)，改善了其性能，并能夠利用廢棄物。因此可以很低的成本生產(chǎn)實(shí)施例3的真空熱絕緣材料1。
二氧化硅或硅酸鈣等無機(jī)粉末，結(jié)構(gòu)精細(xì)，因此具有極大的比表面積。這會(huì)導(dǎo)致它們吸收大氣中的水分，這種被吸收水分在真空熱絕緣材料中會(huì)分解，增加內(nèi)壓，從而使熱絕緣性能隨時(shí)間而變差。
實(shí)施例3的真空熱絕緣材料1中有硬脂酸鈣，因此在有機(jī)粉末改性后留下的硅烷醇基團(tuán)可為疏水性的硬脂酸鈣薄膜所覆蓋。這種結(jié)構(gòu)可有效地抑制水分的吸附，避免因吸收水分子分解引起的內(nèi)壓增加，故而防止真空熱絕緣材料的熱絕緣性能隨時(shí)間而變差。實(shí)施例4下面敘述實(shí)施例4的真空熱絕緣材料1。
一般說來，發(fā)泡塑料重量輕，抗壓強(qiáng)度大。所以要將發(fā)泡塑料用切割式粉碎機(jī)等藉體積減小的方法來粉碎是很困難的，該種方法不易將發(fā)泡塑料中的封閉孔完全破壞。因此輕質(zhì)發(fā)泡塑料不能有效地在真空熱絕緣材料中使用。
制備實(shí)施例4的真空熱絕緣材料1，使用了研磨，它是表面積減少的一種方法。這確保了發(fā)泡塑料的有效粉化。因而真空熱絕緣材料1包含了輕質(zhì)發(fā)泡塑料，因此其重量輕。
在實(shí)施例4的真空熱絕緣材料1中，心料2的制備，可用大約1kg/cm2力將發(fā)泡塑料在具有150μm磨料的砂布上研磨，達(dá)到粉化的目的，將研磨得到的粉末與硬脂酸鈣粉末(平均顆粒＝0.1μm)和以SiO2表示的二氧化硅粉末(平均粒徑＝5μm)混合。
在實(shí)施例4的真空熱絕緣材料1中，如上所述用一種砂布研磨發(fā)泡塑料制粉，它是一種表面積減少的方法。一種切割式粉碎機(jī)包括許多一起旋轉(zhuǎn)的葉形刀片，用來粉碎物料。應(yīng)用于實(shí)施例4的真空熱絕緣材料制備的方法，可進(jìn)一步減小顆粒的粒度，其起始粒度限于用體積減小法如切割式粉碎機(jī)達(dá)到的180μm。
如上所述，實(shí)施例4的真空熱絕緣材料1可使用輕質(zhì)發(fā)泡塑料，不會(huì)由于隨時(shí)間延長(zhǎng)氣體逸出導(dǎo)致降低熱絕緣性能。
可用便宜的設(shè)備例如用砂紙代替砂布進(jìn)行實(shí)施例4所用的研磨過程。這會(huì)進(jìn)一步降低實(shí)施例4真空熱絕緣材料1的制造成本。
表14 表14給出了實(shí)施例4通過研磨獲得的聚氨酯泡沫塑料粉末的堆密度。比較例為使用一種切割式粉碎機(jī)得到的聚氨酯泡沫塑料的堆密度。堆密度表示了含有空隙的聚集粉末的密度。使用切割式粉碎機(jī)的粉化方法包括兩步，即用輥式破碎機(jī)初步破碎到平均徑為大約1mm，再用某種粉碎機(jī)或切割式粉末機(jī)使粗粒粉化。使用的這兩種機(jī)器都是由Hosokawa Micron Co.，Ltd.，Qsaka，Japan生產(chǎn)的。
參見表14，在相同的平均粒徑180μm條件下，實(shí)施例4與比較例的堆密度相差14kg/m3。使用切割式粉碎機(jī)不能將粗顆粒粉碎到小于180μm或更小的粒度。
如上所述，由研磨得到粉末堆密度小于由切割式粉碎機(jī)得到粉末的堆密度。這是因?yàn)檠心ミ^程粉化了聚氨酯泡沫塑料，而不影響其松散能力。因此，實(shí)施例4的真空熱絕緣材料1重量輕。
不適宜拋棄但可以低成本回收的發(fā)泡塑料可以在實(shí)施例4的真空熱絕緣材料中使用，降低了其生產(chǎn)成本。實(shí)施例5下面描述實(shí)施例5，即使用真空熱絕緣材料1的一種熱絕緣箱4。
實(shí)施例5的熱絕緣箱4包括上面提到的實(shí)施例1～5中任意一種真空熱絕緣材料1、一種由硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料組成的熱絕緣泡沫材料5，一個(gè)外層殼體和一個(gè)內(nèi)層殼體7。真空熱絕緣材料1連接到內(nèi)層殼體7或外層殼體6的內(nèi)壁上。熱絕緣發(fā)泡材料5由使用環(huán)戊烷為發(fā)泡劑的聚氨酯泡沫塑料(其熱絕緣性能＝0.0130kcal/mh℃)組成。外層殼體6的材料用500μm厚的鋼板，內(nèi)層殼體7的材料用600μm厚的ABS樹脂、真空熱絕緣材料1的尺寸為0.5m×0.5m×0.02m。
這樣結(jié)構(gòu)的熱絕緣箱4具有好的可靠性和極佳的熱絕緣性能。熱絕緣箱4長(zhǎng)期使用其熱絕緣性能不會(huì)明顯降低。使用熱絕緣箱4的冰箱或冷凍機(jī)不會(huì)因?yàn)橥獠繙囟鹊耐蝗蛔兓饓嚎s機(jī)的過載操作。解決了如冰箱中食品變質(zhì)的問題。實(shí)施方案5下面描述本發(fā)明實(shí)施方案5，真空熱絕緣材料1和使用該真空熱絕緣材料1和熱絕緣箱4的結(jié)構(gòu)與圖1和圖2描述的實(shí)施方案1中的相同。這里不再特別敘述。
在實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料1中，心料2包括研磨的聚氨酯泡沫塑料作為有機(jī)粉末，潮濕二氧化硅粉末為無機(jī)粉末，具有比氮分子直徑大5～20％的孔隙的活性炭作為吸收劑。心料2還包括具有0.9或更高反射率的鋁粉作為輻射減小物質(zhì)。將心料2密封在氣體可滲透的一種非織造織物中，隨后將其放置在由金屬塑料膜層壓板制成的外層部件3中。減小外層部件3的內(nèi)壓，然后在減壓條件下密封外層部件3，獲得實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料1。
對(duì)于真空熱絕緣材料，減小其重量是很重要的。粉末狀真空熱絕緣材料的重量增加主要是由球形粉末的緊密填充造成的。為了減少重量，需要通過粉末形狀的調(diào)節(jié)，控制其填充排列。在實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料1中，心料中的有機(jī)粉末形狀限制為針狀。這種有機(jī)粉末的松散能力可防止有機(jī)粉末形成最緊密的填充，因而減輕實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料1的重量。
表15顆粒形狀、粒徑和堆密度的關(guān)系

表15給出在心料中使用的聚氨酯泡沫塑料硬度粉末堆密度和顆粒的形狀、及粒徑的關(guān)系。實(shí)施方案5的聚氨酯泡沫塑料研磨粉末為針狀。而比較例為球形。顆粒的形狀因粉碎方法而不同；用切割或粉碎機(jī)得到針狀顆粒，用球磨機(jī)得到球形顆粒。
切割磨式粉碎機(jī)中有許多一起旋轉(zhuǎn)的葉形刀片用來達(dá)到粉碎目的。球磨機(jī)則是在一旋轉(zhuǎn)圓筒中用鋼球作為磨介。
由表15可清楚地看出，堆密度隨粒徑的減小而增加，與顆粒的形狀無關(guān)。原因是細(xì)粉末的聚集形式與緊密填充的排列接近。
與比較例中的球形粉末相比較，實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料1具有較小的堆密度，進(jìn)一步減輕了重量。顆粒為針狀，其松散作用抑制顆粒聚集，因而破壞了緊密填充。實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料1因此具有較小的堆密度和較輕的重量。
如上所述，將顆粒的形狀限制于針狀可以減輕材料的重量，這對(duì)粉末狀真空熱絕緣體是很重要的。
對(duì)于真空熱絕緣材料的要求是要確保長(zhǎng)期的可靠性，改進(jìn)熱絕緣性能，降低生產(chǎn)成本。
在真空熱絕緣材料的長(zhǎng)期使用中，用作聚氨酯泡沫塑料發(fā)泡劑的烴類有機(jī)氣體和空氣會(huì)逐漸侵入真空熱絕緣材料。這導(dǎo)致真空度降低，增加氣體熱導(dǎo)率，因此降低了熱絕緣性能。
這就使得長(zhǎng)期使用真空熱絕緣材料即確保長(zhǎng)時(shí)間可靠性成為不可能。因此需要將氣體例如從外面侵入的有機(jī)氣體的分子吸附和除去。
使用的吸附和除去氣體的方法有化學(xué)吸附和物理吸附?；瘜W(xué)吸附方法是通過化學(xué)反應(yīng)吸附氣體分子。化學(xué)吸附對(duì)氣體分子具有大的結(jié)合，可以防止吸附了的分子再次輕易脫附。然而化學(xué)反應(yīng)會(huì)引起副產(chǎn)物氣體的放出，因此化學(xué)吸附不適用于真空熱絕緣材料。
但物理吸附方法是通過毛細(xì)管作用讓氣體分子進(jìn)入粉末的細(xì)小空隙中，并且是通過表面吸附能吸附氣體分子的。
然而物理吸附僅具有較小的吸附能。在氣體分子進(jìn)入相當(dāng)大的空間情況下，氣體分子的動(dòng)能變得大于吸附能，有關(guān)的氣體分子不會(huì)被吸附實(shí)現(xiàn)除去氣體的目的。為了通過物理吸附的方法吸附和除去氣體分子，需要限制用作吸附劑的粉末中的孔徑。
考慮到上面所述，在實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料1中，用作吸附劑的粉末具有比被吸附分子直徑大5％～20％的孔隙。這就通過毛細(xì)管作用減小了氣體分子進(jìn)入孔隙的動(dòng)能，使吸附能量占優(yōu)勢(shì)。實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料1使用了物理吸附。因而該真空熱絕緣材料能長(zhǎng)時(shí)間使用。
表16真空熱絕緣材料經(jīng)過的天數(shù)和真空度

表16和圖5分別表示當(dāng)真空熱絕緣材料置于氮?dú)鈿夥罩袝r(shí)，測(cè)得的真空度與經(jīng)歷的天數(shù)的變化關(guān)系。在表16中給出分別用孔徑比氮?dú)夥中〈?％、10％和20％的活性炭作為實(shí)施方案5中A、B、C的吸附劑。而在比較例a，b，c中，分別使用孔徑比氮?dú)夥肿哟?％的孔的活性炭，比較例a其中孔小于比氮?dú)夥肿哟?％的孔和孔徑比氮?dú)夥肿哟?5％的孔(比較例b，其中孔大于比氮?dú)夥肿哟?0％的孔)和比氮?dú)夥肿哟?0％的孔(比較例c，其中孔大于比氮?dú)夥肿哟?0％的孔)的活性炭作為吸附劑。在比較例d中，真空熱絕緣材料中沒有吸附劑。
為了更精確地評(píng)價(jià)吸附劑的效果，將一種具有極佳氣體滲透性的15μm厚的聚乙烯薄膜用作外層部件，并將最初的真空度定在0.1mmHg。
從表16和圖5可以清楚看出，甚至90天后未在實(shí)施方案5觀察到明顯的真空度變化，而在比較例，所用的任何一種吸附劑，真空度都變差。當(dāng)采用物理吸附，例如將活性炭用于吸附氣體分子，其是是要吸附的氣體分子直徑與吸附劑孔徑間的關(guān)系。在實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料1中孔徑比被吸附氣體分子直徑僅大5％～20％。這樣就通過毛細(xì)管作用，明顯降低氣體分子進(jìn)入孔的動(dòng)能，使吸附能量占主導(dǎo)。因而可在真空熱絕緣材料中可以運(yùn)用物理吸附的方法。實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料1就是應(yīng)用物理吸附的方法，使真空度長(zhǎng)時(shí)間不劣化，從而保持其熱絕緣性能。
在粉末狀真空熱絕緣材料中產(chǎn)生熱傳導(dǎo)的因素，包括由于粉末中顆粒接觸產(chǎn)生的固體熱傳導(dǎo)，由于在粉末孔中氣體分子碰撞引起的氣體熱傳導(dǎo)還有輻射熱傳導(dǎo)。為了改進(jìn)熱絕緣性能，有必要分別減少這幾種熱傳導(dǎo)因素。
粉末狀真空熱絕緣材料中具有由粉末形成的非常小的空隙。這就使由氣體分子碰撞引起氣體熱傳導(dǎo)效應(yīng)很小。由粉末中顆粒接觸產(chǎn)生的固體熱傳導(dǎo)效應(yīng)則可通過控制有機(jī)粉末的形狀來減少。輻射引起的熱傳導(dǎo)效應(yīng)也應(yīng)該減小，以改進(jìn)熱絕緣性能。
要實(shí)現(xiàn)減少由于輻射產(chǎn)生的熱傳導(dǎo)，很重要的一點(diǎn)是要防止由于輻射產(chǎn)生的振動(dòng)能吸收。振動(dòng)能的吸收性質(zhì)是材料的一種特性，這一性質(zhì)可表示為反射率。高的反射率使振動(dòng)能量得以反射，因而減小了由于輻射的熱傳導(dǎo)效應(yīng)。選擇最佳反射率是很重要的。
在實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料1中，將反射率限制在等于或大于0.9。實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料1具有非常低的輻射熱傳導(dǎo)，所以熱絕緣性能良好。
表17

表17給出添加熱線反射率不小于0.9的鋁粉末用以減少輻射熱傳導(dǎo)時(shí)，實(shí)施方案5的熱絕緣性能。比較例則給出當(dāng)添加反射率小于0.9的金屬粉末時(shí)的熱絕緣性能。為在相同條件下進(jìn)行測(cè)定，添加量固定為5重量％，真空度調(diào)節(jié)在0.1mmHg。用前面提到的由Eik Seiki Co.，Ltd.生產(chǎn)的AUTO-A熱導(dǎo)率測(cè)定在平均溫度為24℃條件下表示熱絕緣性能的熱導(dǎo)率。
參見表17，在實(shí)施方案5中添加反射率不小于0.9的鋁粉，就改進(jìn)了熱絕緣性能。相反，比較例使用的是反射率小于0.9的金屬粉末，引起振動(dòng)能的吸收。比較例中不能降低由輻射引起熱傳導(dǎo)，因此熱絕緣性能未見提高。
使用聚氨酯泡沫塑料廢棄物作為有機(jī)粉末，可降低生產(chǎn)成本，因而明顯減少整個(gè)生產(chǎn)成本。然而聚氨酯泡沫塑料廢棄物不能研磨粉碎。這就增加了有機(jī)粉末的聚集形成的空隙的尺寸，從而增強(qiáng)了氣體分子碰撞產(chǎn)生的氣體熱傳導(dǎo)。
能解決上述問題的一種方法是，添加無機(jī)粉末對(duì)有機(jī)粉末進(jìn)行表面處理，改善粉末的流動(dòng)性，減小由聚集物形成的空隙的尺寸。添加一種無機(jī)粉末，因?yàn)闄C(jī)械化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了表面改性，這種機(jī)械化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在將有機(jī)粉末與無機(jī)粉末混和攪拌而產(chǎn)生動(dòng)能時(shí)。這種效應(yīng)隨添加的無機(jī)粉末的活性而變化。因此對(duì)無機(jī)粉末種類進(jìn)行限制對(duì)降低成本非常重要。
在實(shí)施方案5中，濕二氧化硅用作無機(jī)粉末。由于制備過程的特點(diǎn)，濕二氧化硅較干二氧化硅在其表面具有更多的硅烷醇基團(tuán)。甚至添加非常少量具有強(qiáng)極性的濕二氧化硅粉末，就能使表面改性，因而減小了由聚集物形成的孔隙的尺寸。甚至在以聚氨酯泡沫塑料廢棄物用作有機(jī)粉末時(shí)，也可以減少氣體分子碰撞引起的氣體熱傳導(dǎo)效應(yīng)。這種結(jié)構(gòu)確保了高熱絕緣性能，并能夠使用廢棄物而達(dá)到明顯降低成本。
表18

表18給出當(dāng)將濕二氧化硅作為實(shí)施方案，干二氧化硅作為比較例，分別添加到作為改性劑的無機(jī)粉末中時(shí)，熱絕緣性能和添加量的關(guān)系。為在相同條件下測(cè)定，二氧化硅添加量固定為三個(gè)水平即5％、10％、15％(重量)，真空度調(diào)節(jié)為0.1mmHg。用前面提到的Eiko，Seiki Co.，Ltd.，生產(chǎn)的AUTO-A熱導(dǎo)率測(cè)定儀，在平均溫度為24℃條件下，測(cè)定表征熱絕緣性能的熱導(dǎo)率。
表18清楚表明，與對(duì)應(yīng)的比較例相比，使用濕二氧化硅的實(shí)施方案具有改進(jìn)的熱絕緣性能。由于制備方法的特點(diǎn)，濕二氧化硅較之干二氧化硅在其表面具有更多的硅烷醇基團(tuán)。甚至添加非常少量具有強(qiáng)極性的濕二氧化硅粉末能使表面改性。甚至在以聚氨酯泡沫塑料廢棄物用作有機(jī)粉末時(shí)，可以減少氣體分子碰撞引起的氣體熱傳導(dǎo)效應(yīng)。在實(shí)施方案中使用濕二氧化硅粉末確保了高熱絕緣性能，并能夠使用廢棄物，達(dá)到明顯降低成本。
實(shí)施方案4的熱絕緣箱4的結(jié)構(gòu)為將使用濕二氧化硅粉末實(shí)施方案的真空熱絕緣材料1裝在熱絕緣發(fā)泡材料5的一個(gè)表面上，該材料5由硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料組成，再裝進(jìn)由外層殼體6和內(nèi)層殼體7構(gòu)成的一個(gè)密封空間中。真空熱絕緣材料連接在位于密封空間中的內(nèi)層殼體7或外層殼體6的內(nèi)壁上。真空熱絕緣材料尺寸為1.0m×0.5m×0.02m。
如上所述，真空熱絕緣材料1具有極佳的熱絕緣性能，并能保持長(zhǎng)時(shí)期的很高可靠性。如上結(jié)構(gòu)的熱絕緣箱能保持長(zhǎng)時(shí)期的高熱絕緣性能。使用這類熱絕緣箱4的冰箱不會(huì)隨外界溫度的突然變化導(dǎo)致壓縮機(jī)超負(fù)荷的效率問題。因而解決了如冰箱中食物的變質(zhì)問題。
如以前所述，實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料1中，心料2中的有機(jī)粉末形狀限制針狀，這種有機(jī)粉末的松散能力有效地防止真空熱絕緣材料1的緊密填充，因而減輕真空熱絕緣材料1的重量。
在實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料1中，具有比被吸附分子直徑大5％～20％的孔隙的無機(jī)粉末用作吸附劑。這樣就通過毛細(xì)管作用降低了氣體分子進(jìn)入孔隙的動(dòng)能，使吸附能量占主導(dǎo)地位。因此在實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料能使用物理吸附，因而可以長(zhǎng)期使用。
在實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料1中添加反射率為0.9或更高的粉末狀物質(zhì)。這防止了由輻射引起的振動(dòng)能的吸收。因此，實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料1減少了由輻射引起的熱傳導(dǎo)，熱絕緣性能有了改善。
在實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料1中，用作表面改性劑的無機(jī)粉末限制為濕二氧化硅。甚至當(dāng)使用聚氨酯泡沫塑料作為有機(jī)粉末時(shí)，能減少氣體分子碰撞引起的氣體熱傳導(dǎo)效應(yīng)，確保實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料1具有良好的性能。
實(shí)施方案5的真空熱絕緣材料1可以使用廢棄物，從而明顯降低成本。
真空熱絕緣材料1能保持長(zhǎng)時(shí)間的良好可靠性，并具有極佳的熱絕緣性能。將真空熱絕緣材料1和熱絕緣發(fā)泡材料5相互疊層構(gòu)成的熱絕緣箱4能保持長(zhǎng)時(shí)間良好的熱絕緣性能，使用實(shí)施方案5熱絕緣箱4的冰箱和冷凍機(jī)不會(huì)隨外部溫度的突然變化而引起壓縮機(jī)的超負(fù)荷工作，從而解決了如保存在冰箱中的食品變質(zhì)問題。實(shí)施方案6下面描述本發(fā)明實(shí)施方案6的一種真空熱絕緣材料1和使用這一材料的熱絕緣箱4。實(shí)施方案6的真空熱絕緣材料1和熱絕緣箱4的結(jié)構(gòu)與圖1和2描述的實(shí)施方案1中的相同，因而在此不再專門描述。
將聚氨酯泡沫塑料研磨粉末和合成二氧化硅粉末組成的心料2裝填到具有氣體可滲透性的非織造織物中，將裝填好的心料2放到由金屬塑料層壓板構(gòu)成的外層部件3中，在減壓下密封外層部件3，可以得到真空熱絕緣材料1。
表19

表19給出心料2代表熱絕緣性能的熱導(dǎo)率與氣相體積比之間的關(guān)系。氣相體積比根據(jù)下面等式(1)計(jì)算氣相體積比(％)＝[1-(粉末堆密度/粉末真空度)]×100……………(1)
堆密度代表在有空隙存在，許多聚集顆粒的條件下，包含空隙的一定量粉末的密度。真空度表示除去空隙的粉末材料的固體部分的實(shí)際密度，均以單位體積的質(zhì)量表示。
表19表明，熱絕緣性能隨氣相的體積比的減小而下降。當(dāng)氣相體積比小于60％時(shí)，熱絕緣性能明顯下降。
其原因是氣相體積比的減小增加顆粒的接觸。因此增加固體熱傳導(dǎo)，當(dāng)氣相體積比小于60％時(shí)，顆粒趨于相互更緊密接觸。這使得粉末的聚集能大于其動(dòng)能，因而導(dǎo)致最緊密填充。最緊密填充增加了固體熱傳導(dǎo)并使熱絕緣性能明顯劣化。
在實(shí)施方案6的真空熱絕緣材料1中，將氣相體積比限制在等于或大于60％。這樣的結(jié)構(gòu)能有效地防止粉末的最緊密填充，因而改善熱絕緣性能。
表20真空熱絕緣材料的熱導(dǎo)率(kcal/mh℃)

表20給出了對(duì)研磨聚氨酯泡沫塑料的各種平均粒徑，其熱導(dǎo)率隨經(jīng)歷時(shí)間的變化。
表20清楚地表明，當(dāng)平均粒徑為150μm或更小時(shí)，觀察不到熱絕緣性能隨時(shí)間的明顯變化，而當(dāng)平均粒徑大于150μm，其熱絕緣性能隨時(shí)間明顯下降。聚氨酯泡沫塑料須磨碎成合適的平均粒徑，才能用作有機(jī)粉末。聚氨酯泡沫塑料中有封閉的空隙，因此若其研磨顆粒的粒徑不合適，會(huì)使這些封閉空隙中存在如CFC氣體。氣體從在這類聚氨酯泡沫塑料粉末中的封閉空隙中隨時(shí)間的擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致真空度的劣化，降低熱絕緣性能。
因此當(dāng)使用聚氨酯泡沫塑料為有機(jī)粉末時(shí)，很重要的一點(diǎn)是要限制研磨顆粒的直徑。
在實(shí)施方案6中，將平均粒徑限制在等于或小于150μm。這樣當(dāng)使用聚氨酯泡沫塑料為有機(jī)粉末時(shí)，就可有效地防止顆粒中留有這類封閉的空隙。實(shí)施方案6的真空熱絕緣材料1這種結(jié)構(gòu)防止了由于氣體逐漸從封閉空隙擴(kuò)散出來導(dǎo)致的真空度的劣化，解決了熱絕緣性能降低的問題。
表21表明當(dāng)有機(jī)粉末的堆密度和無機(jī)粉末的添加量改變時(shí)，代表熱絕緣性能的熱導(dǎo)率的變化。
表21真空熱絕緣材料的熱導(dǎo)率(kcal/mh℃) 參見表12，當(dāng)堆密度等于或小于150kg/m3時(shí)，添加無機(jī)粉末改善了熱絕緣性能。然而，當(dāng)堆密度超過150kg/m3時(shí)，添加無機(jī)粉末降低了熱絕緣性能。
當(dāng)堆密度等于或小于150kg/m3時(shí)，添加無機(jī)粉末改善了熱絕緣性能，其原因如下添加無機(jī)粉末改善了粉末的流動(dòng)性，因而使粉末較緊密地填充。大于空氣平均自由程的空隙消失。減少了氣體分子碰撞產(chǎn)生的氣體熱傳導(dǎo)。這就使得在有機(jī)粉末中添加無機(jī)粉末所得的熱絕緣材料的熱絕緣性能有所提高。
在有機(jī)粉末本身就已非常緊密填充的情況下，無機(jī)粉末的添加對(duì)緊密填充進(jìn)一步加強(qiáng)，因此增加粉末混合物中的固體熱傳導(dǎo)，降低熱絕緣性能。因此，有機(jī)粉末填充程度的限制對(duì)改善熱絕緣性能非常重要。
在實(shí)施方案6的真空熱絕緣材料1中，選擇堆密度作為表示有機(jī)粉末填充程度的指標(biāo)，所以有機(jī)粉末的堆密度限制在等于或小于150kg/m3。這樣就能使有機(jī)粉末填充適當(dāng)，并能通過添加無機(jī)粉末改善熱絕緣性能。
表22熱導(dǎo)率[kcal/mh℃]對(duì)于各種真空度和平均孔徑的關(guān)系 表22給出代表熱絕緣性能的熱導(dǎo)率與在各種真空度下向有機(jī)粉末中添加無機(jī)粉末獲得的粉末混合物平均孔徑間的關(guān)系，平均孔徑是由全部粉末的孔和和比表面積計(jì)算，平均孔徑表明粉末中孔隙尺寸的平均值。
由表22可見，當(dāng)平均孔徑超過100μm時(shí)，真空度的變化使真空熱絕緣材料的熱絕緣性能急劇降低。
這是因?yàn)椋诜勰┗旌衔锟讖酱笥诳諝馄骄杂沙痰臈l件下，真空度的降低導(dǎo)致孔隙中氣體分子的碰撞，使氣體熱傳導(dǎo)呈指數(shù)增加，熱絕緣性能隨真空度變化的狀況說明它對(duì)壓力有很強(qiáng)的賴性。降低其對(duì)壓力的依賴性，對(duì)改善含有真空熱絕緣材料的產(chǎn)品的可靠性非常重量。因此要求控制粉末混合物的孔徑。
在實(shí)施方案6的真空熱絕緣材料1中，平均孔徑限制在等于或小于100μm。這樣就基本上消除實(shí)施方案6的真空熱絕緣材料1中的大于空氣平均自由程的孔隙，降低其對(duì)壓力的依賴性。
實(shí)施方案6的熱絕緣箱4中，包括上述的真空熱絕緣材料1、一種由硬聚氨酯泡沫塑料組成的熱絕緣發(fā)泡材料5、一個(gè)外層殼體6和一個(gè)內(nèi)層殼體7。熱絕緣箱4中的熱絕緣材料1連接在內(nèi)層殼體7或外層殼體6的內(nèi)壁上。真空熱絕緣材料1的尺寸為1.0m×0.5m×0.02m。
如上所述，實(shí)施方案6的真空熱絕緣材料具有極佳的熱絕緣性能和非常低的對(duì)壓力的依賴性。按上面結(jié)構(gòu)的熱絕緣箱4能長(zhǎng)時(shí)間保持高熱絕緣性能。使用這一熱絕緣箱的冰箱或冷凍機(jī)不會(huì)因外部溫度的突然變化引起壓縮機(jī)的過載工作，因而解決了如冰箱中的食品的變質(zhì)問題。
如上所述，在實(shí)施方案6的真空熱絕緣材料1中，心料2中的氣相體積比限制為等于或大于60％，這樣可以減少顆粒接觸。實(shí)施方案6的真空熱絕緣材料1中通過顆粒接觸引起的固體熱傳導(dǎo)很小，所以熱絕緣性能高。
在實(shí)施方案6的真空熱絕緣材料1中，有機(jī)粉末的平均粒徑限制為等于或小于150μm，因此可以使用含有封閉空隙的聚氨酯泡沫塑料研磨粉末。這一結(jié)構(gòu)解決了氣體留在聚氨酯泡沫塑料的封閉空隙中擴(kuò)散出來因而真空度降低帶來的問題。因此可以在實(shí)施方案6的真空熱絕緣材料1中使用聚氨酯泡沫塑料廢棄物。從而明顯降低成本。
在實(shí)施方案6的真空熱絕緣材料1中，有機(jī)粉末的堆密度限制在等于或小于150kg/m3。這樣的結(jié)構(gòu)使得向有機(jī)粉末添加無機(jī)粉末在不引起顆粒的過量接觸情況下改善熱絕緣性能。
在實(shí)施方案6的真空熱絕緣材料1中，有機(jī)粉末和無機(jī)粉末混合得到的粉末混合物中的平均孔徑限制為等于或小于100μm。這樣的結(jié)構(gòu)減少在0.1mmHg低真空度下孔隙內(nèi)氣體分子的碰撞。工廠是可以較低成本達(dá)到這一真空度的。因此實(shí)施方案6的真空熱絕緣材料1具有極佳的熱絕緣性能和較低的對(duì)壓力的依賴性。
實(shí)施方案6的熱絕緣箱4包括裝在箱內(nèi)空間中的熱絕緣發(fā)泡材料和真空熱絕緣材料1。實(shí)施方案6的熱絕緣箱4能長(zhǎng)時(shí)間保持極佳的熱絕緣性能。
盡管對(duì)本發(fā)明較詳盡地用一些較佳實(shí)施方案作了描述，但仍可以對(duì)這些較佳實(shí)施方案的內(nèi)容在結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)上進(jìn)行改變和修改。應(yīng)該理解，只要不偏離本發(fā)明下述權(quán)利要求的范圍和精神，可以對(duì)各種結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行不同的組合和安裝。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的真空熱絕緣材料和使用這種材料的熱絕緣箱，可用于冰箱、冷凍機(jī)等設(shè)備的熱絕緣。使用本發(fā)明的冰箱和冷凍機(jī)具有極佳的熱絕緣性能，其重量輕，可以低成本生產(chǎn)，并能長(zhǎng)期保持很高的熱絕緣性能。
權(quán)利要求
1.一種真空熱絕緣材料，其特征在于它是由裝填在外層部件中的一種心料和一種吸附劑組成，所述心料含有兩種或多種粉末。
2.如權(quán)利要求1的真空熱絕緣材料，其特征在于所述心料含有兩種或多種至少比表面積不同的粉末。
3.如權(quán)利要求1的真空熱絕緣材料，其特征在于所述心料含有一種有機(jī)粉末和一種無機(jī)粉末。
4.如權(quán)利要求3的真空熱絕緣材料，其特征在于所述心料中的所述有機(jī)粉末是發(fā)泡塑料的研磨粉末。
5.如權(quán)利要求3的真空熱絕緣材料，其特征在于所述有機(jī)粉末的比表面積基本上不大于20m2/g。
6.如權(quán)利要求3的真空熱絕緣材料，其特征在于所述無機(jī)粉末的比表面積基本上大于2020m2/g。
7.如權(quán)利要求3的真空熱絕緣材料，其特征在于上述心料中無機(jī)粉末的裝填量不小于2重量％，并且不大于50重量％。
8.如權(quán)利要求3的真空熱絕緣材料，其特征在于所述的真空熱絕緣材料中作為所述有機(jī)材料粉末的表面改性劑的無機(jī)材料粉末，具有針狀晶體結(jié)構(gòu)。
9.如權(quán)利要求8的真空熱絕緣材料，其特征在于作為表面改性劑的所述無機(jī)材料是硅酸鈣粉末。
10.如權(quán)利要求9的真空熱絕緣材料，其特征在于所述硅酸鈣的SiO2/CaO摩爾比不小于2，但也不大于3。
11.如權(quán)利要求9的真空熱絕緣材料，其特征在于所述硅酸鈣粉末經(jīng)過處理為疏水性。
12.如權(quán)利要求8的真空熱絕緣材料，其特征在于所述有機(jī)材料粉末經(jīng)過處理成疏水性。
13.如權(quán)利要求8的真空熱絕緣材料，其特征在于所述有機(jī)材料是與一種纖維材料混合的。
14.如權(quán)利要求3的真空熱絕緣材料，所述真空熱絕緣材料是含有至少一種脂肪酸鹽作為所述有機(jī)材料表面改性劑的粉末。
15.如權(quán)利要求14的真空熱絕緣材料，其特征在于作為所述表面改性劑的所述脂肪酸鹽至少含有硬脂酸鈣粉末。
16.如權(quán)利要求14的真空熱絕緣材料，其特征在于所述的表面改性劑是二氧化硅粉末或硅酸鈣粉末和硬脂酸鈣粉末。
17.如權(quán)利要求14的真空熱絕緣材料，其特征在于所述的有機(jī)材料粉末是一種通過粉碎得到的發(fā)泡塑料粉末。
18.如權(quán)利要求3的真空熱絕緣材料，其特征在于所述的有機(jī)材料粉末為針狀晶體結(jié)構(gòu)。
19.如權(quán)利要求3的真空熱絕緣材料，其特征在于所述吸附劑是具有比被吸附物質(zhì)的分子直徑大5％～20％的孔隙的無機(jī)材料粉末。
20.如權(quán)利要求3的真空熱絕緣材料，其特征在于所述心料含有0.9或更高反射率的粉末。
21.如權(quán)利要求3的真空熱絕緣材料，其特征在于所述無機(jī)材料粉末是濕二氧化硅粉末。
22.如權(quán)利要求1的真空熱絕緣材料，其特征在于所述心料的氣相體積比為60％或更高。
23.如權(quán)利要求3的真空熱絕緣材料，其特征在于所述有機(jī)材料粉末的平均粒徑基本上等于或小于150μm。
24.如權(quán)利要求3的真空熱絕緣材料，其特征在于所述有機(jī)材料粉末的堆密度基本上等于或小于150kg/m3。
25.如權(quán)利要求3的真空熱絕緣材料，其特征在于含有所述有機(jī)材料粉末和所述無機(jī)材料粉末的所述心料的平均孔徑基本上等于或小于100μm。
26.一種熱絕緣箱，包括一外層殼體；一內(nèi)層殼體；置于外層殼體和內(nèi)層殼體構(gòu)成的空間中的一種熱絕緣發(fā)泡材料；安裝在外層殼體或內(nèi)層殼體的內(nèi)壁上的一種真空熱絕緣材料，其心料含有兩種或多種不同的粉末和一種吸附劑。
27.如權(quán)利要求26的熱絕緣箱，其特征在于所述心料是一種有機(jī)材料粉末和一種無機(jī)粉末。
28.如權(quán)利要求26的熱絕緣箱，其特征在于無機(jī)材料粉末的比表面積為20m2/g或更高。
29.如權(quán)利要求26的熱絕緣箱，其特征在于所述的熱絕緣箱包括一種作為所述有機(jī)材料粉末的表面改性劑，具有針狀晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料粉末。
30.如權(quán)利要求26的熱絕緣箱，其特征在于所述熱絕緣箱包括一種含有至少一種作為所述有機(jī)材料粉末表面改性劑的脂肪酸鹽的粉末。
31.如權(quán)利要求26的熱絕緣箱，其特征在于所述有機(jī)粉末為針狀晶體結(jié)構(gòu)。
32.如權(quán)利要求26的熱絕緣箱，其特征在于所述心料具有60％或更高的氣相體積比。
全文摘要
本發(fā)明的一種熱絕緣材料和一種使用這種材料的熱絕緣箱，可用于例如冰箱和冷凍機(jī)等設(shè)備中的熱絕緣。該真空熱絕緣材料中有一種由兩種或多種不同粉末組成的心料和一種吸附劑。本發(fā)明的真空熱絕緣材料具有極佳的熱絕緣性能，重量輕，生產(chǎn)成本低。本發(fā)明的熱絕緣箱長(zhǎng)期使用，一直保持熱絕緣性能。
文檔編號(hào)F16L59/06GK1148427SQ96190171
公開日1997年4月23日 申請(qǐng)日期1996年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月7日
發(fā)明者谷本康明, 宮地法幸 申請(qǐng)人:松下冷機(jī)株式會(huì)社