專利名稱：石油和天然氣刺激操作中的自由基捕獲劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在壓裂流體中使用的組合物、壓裂流體組合物、及在石油和天然氣回收中使用壓裂流體以壓裂地下構(gòu)層的方法。發(fā)明的背景液壓壓裂和壓裂酸化是常見地用于刺激從低滲透性的地下構(gòu)層生產(chǎn)石油和天然氣的技術(shù)。在這些處理中，在足夠的壓力下將壓裂流體引入到該地下構(gòu)層中，并且這些壓裂流體具有足夠的粘度以在構(gòu)層中產(chǎn)生裂紋或裂縫，并且還使這些裂縫傳播開進入到該構(gòu)層中。這些壓裂流體可含有攜帶的支撐劑，如沙或者燒結(jié)的鐵鋁氧石，這樣該壓裂流體滲入構(gòu)層中或者從這些裂縫中回流出來，這些裂縫閉合時這些支撐劑將裂縫保持在一種開放的狀態(tài)時用于增加的滲透性。
在使用某種壓裂流體時，如高粘度的水凝膠、水-碳氫化合物乳液、或基于油的液體，這些壓裂流體的高粘度應該在這些裂縫正在產(chǎn)生和傳播時得到保持，還幫助將這些支撐劑輸送到這些裂縫的最遠達到范圍。在已經(jīng)將這些支撐劑捕獲在這些裂縫中后，然而，所希望的是這些壓裂流體的粘度迅速被降低以允許這些流體通過這些裂縫向回流動、在這些支撐劑的周圍流動、并且流回到井眼之中。用來降低這些壓裂流體粘度的化學品通常被稱為“破乳劑”或“破乳劑流體”，并且它們被引入到裂縫中以對這些壓裂流體起作用。但是，這些破乳劑可能是難以控制的。例如，當將這些破乳劑與該壓裂流體一起引入時，它們可能在這些裂縫能夠形成和/或這些支撐劑沉積之前就直接降低該壓裂流體的粘度。因此，破乳劑可能會過早地或者不合時宜地破壞這些壓裂流體。發(fā)明概述本發(fā)明的混合物和方法對壓裂流體中聚合物的粘度進行控制，這是通過使用自由基清除劑或捕獲劑來延遲或延緩聚合物的降解直至例如在某個溫度特性或PH下的某些條件得到滿足。因此，這些壓裂流體的粘度可能被保持一定的時間段，并且一旦壓裂完成，這些破乳劑就能夠以一種可控的方法使這些壓裂流體中的聚合物發(fā)生降解。本發(fā)明的多個方面包括在一種壓裂流體中使用的組合物、壓裂流體組合物、壓裂流體的使用方法、以及壓裂地下構(gòu)層的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，一種在形成地下裂縫時使用壓裂流體的方法包括當一種壓裂流體中包含一種破乳劑時通過將至少一種自由基清除劑與該壓裂流體進行結(jié)合而延遲一種聚合物在該壓裂流體中的降解。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，用于在一種壓裂流體中使用的一種混合物包括一種自由基清除劑和一種破乳劑。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，一種壓裂流體混合物包括一種支撐劑、一種水可溶的或水可膨脹的聚合物、一種自由基清除劑，一種破乳劑、以及一種水性液體。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，一種在壓裂操作中使用壓裂流體的方法包括將含一種支撐劑和一種聚合物的壓裂流體引入一個地下構(gòu)層中以形成至少一個裂縫。該支撐劑沉積在該裂縫中，并且隨后，該壓裂流體的粘度通過破乳劑而降低，其中通過將一種自由基清除劑加入該壓裂流體中來延遲該聚合物的降解。〈0}根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，一種壓裂地下構(gòu)層的方法包括提供一種壓裂流體,該壓裂流體包含一種支撐劑、一種聚合物和一種破乳劑；并向壓裂流體中加入一種自由基清除劑。該壓裂流體被供應至一個地下構(gòu)層的希望位置。該壓裂流體被保持具有足夠的粘度以形成至少一個裂縫。在某一特定的溫度或時間下，允許該破乳劑開始降解該聚合物并使得壓裂流體粘度降低。附圖
簡要說明圖I是粘度(厘泊)相對于時間(分鐘)的曲線圖發(fā)明的詳細描述 本發(fā)明的多個方面包括用于壓裂流體中使用的組合物、壓裂流體組合物、壓裂流體的使用方法、以及用于形成地下構(gòu)層的方法。如在此使用的“壓裂流體”或“壓裂用流體”可以互換地使用以定義一種適合在壓裂、礫石填充、酸化流體等等中使用的流體。具體地說，該壓裂流體適合于在液壓壓裂操作中使用，用于提高了的石油和天然氣回收。如在此使用的，“破乳劑”、“破乳用流體”、“自由基破乳劑”、或者“自由基發(fā)生劑”可用于定義一種降低壓裂流體粘度的化合物。這些破乳劑可以按任一合適方式來工作，例如，通過攻擊這些交叉連接、劈開該聚合物鏈等來降解這些聚合物。如在此使用的“粘度”在其原始的和常規(guī)的含義下被理解為流體內(nèi)部阻力的測度(或者流體摩擦的測度)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應總體上理解的是，一種高粘度的流體比一種低粘度的液體是“更粘稠的”。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員往往可容易確定的是在該壓裂流體的壓裂及回收過程中該壓裂流體的合適粘度。如在此使用的，“聚合物的降解”或者“壓裂流體的降解”旨在涵蓋該壓裂流體或在該壓裂流體中聚合物的瓦解或分解。換言之，該聚合物可分解為更小的化合物，或者該聚合物的分子量可被降低從而引起該壓裂流體粘度被降低。如在此使用的，除非另有說明，這些組合物的成分或組分的值是以該組合物中每個組成部分的質(zhì)量百分比或者按重量計額的％來表示的。由于在壓裂操作的過程中該壓裂流體不可控的降解，因而有必要穩(wěn)定這些壓裂流體，尤其在高溫時，以保持在壓裂的過程中所希望的高溶液粘度。然而，在該壓裂完成后，這些粘性的壓裂流體需要降解，以允許石油和天然氣可以從由該支撐劑支撐打開的壓裂的巖石中流出。因此，為了控制或者延緩該壓裂流體的降解直至一個合適的時間或處于合適的條件，將至少一種自由基清除劑與該壓裂流體進行結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，一種在形成地下裂縫時使用一種壓裂流體的方法包括當一種壓裂流體包含一種破乳劑時通過將至少一種自由基清除劑與該壓裂流體進行結(jié)合來延遲一種聚合物在該壓裂流體的降解。該自由基清除劑(也稱為)使得該壓裂流體中的這些聚合物將該壓裂流體的所希望的高粘度保持更長時間，特別是在井下的井溫度。因此，至少一種自由基清除劑發(fā)揮作用來保護不同溫度下的聚合物的粘度，以允許巖石的適當壓裂和/或支撐劑在這些裂縫中的沉積。例如，除了其他之外，合適的自由基清除劑可以分為兩個族(I)氮氧自由基；和(2)抗氧化劑。不希望被一個特定的理論所束縛，據(jù)信該氮氧自由基的作用是清除該聚合物從而延遲該聚合物的降解，而一種抗氧化劑的作用是清除來自的破乳劑的自由基。例如，氮氧自由基可僅對以碳為中心的自由基起作用，而受阻酚類、醌類、氫醌類、天然抗氧化劑和DEHA-類型的化合物可直接捕獲過氧基自由基。因此，無論作用的機制如何，該自由基清除劑的效果就是以一種可控的方式來延遲或延緩聚合物的降解。而且，可以將作用的這些機制進行結(jié)合以便提高或進一步控制所希望的效果。適合于以一種受控的方式來降解該壓裂流體的任何自由基清除劑均可使用。這些自由基清除劑(捕獲劑)包括但不限于=TEMPO自由基、SG-I自由基、緩慢聚合的單體、α -甲基苯乙烯二聚體、MAPAE (甲氧基烯丙基苯基烯丙基醚)、DEHA (二乙基羥胺)、醌類化合物、受阻酚抗氧化劑類型自由基清除劑、以及它們的組合。在此討論的這些自由基清除劑適合于單獨使用或組合使用。在本發(fā)明的一個實施方案中，該自由基清除劑包括一種氮氧自由基。自由基中存在的合適的氮氧自由基包括但不僅限于=SG-I (I-( 二乙氧基氧膦基)_2，2- 二甲基丙基 I,I-二甲基乙基自由基)；ΤΕΜΡ0自由基(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基)丨1 0父￥1^自由基(2，2，5，5-四甲基-I-吡咯烷基氧基自由基)；以及它們的混合物。TEMPO自由基和它們的衍生物可以包括，例如4-羥基TEMPO自由基(4_羥基-2，2，6，6-四甲基-I-哌啶氧基自由基)；鍵合的TEMPO-聚合物或鍵合的PS-TEMPO(2, 2,6,6-四甲基-I-哌啶氧基自由基)_聚合物；4_(2-溴代乙酰氨基)-TEMPO自由基(4-(2-溴代乙酰氨基)_2，2，6，6-四甲基-I-哌啶氧基自由基)；4-(2-碘代乙酰氨基)-TEMPO自由基(4-(2-碘代乙酰氨基)-2，2，6，6-四甲基-I-哌啶氧基自由基)；4_乙酰氨基-TEMPO自由基(4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-羥氧基自由基)；4-氨基-TEMPO自由基(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-羥氧基自由基);4_羥基-TEMPO自由基(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基，自由基);4-羥基-TEMPO苯甲酸酯自由基(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-羥氧基苯甲酸酯自由基)；4_馬來酰亞胺基-TEMPO自由基(4-馬來酰亞胺基_2，2，6，6-四甲基-I-哌啶氧基自由基);4-甲氧基-TEMPO自由基(4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-I-哌啶氧基自由基);4_氧代-TEMPO自由基(4-氧代-2，2，6，6-四甲基-I-哌啶氧基自由基)；4-膦酰氧基-TEMPO水合物自由基(4-膦酰氧基-2，2，6，6-四甲基-I-哌啶氧基自由基)；以及它們的混合物。PROXYL自由基及其衍生物可以包括，如3_(2_碘代乙酰氨基)-PROXYL自由基(3-(2-碘代乙酰氨基)_2，2，5，5-四甲基-I-吡咯基自由基)；3-[2-(2_馬來酰亞胺乙氧基)乙基氨基甲?；鵠-PROXYL自由基(3-[2-(2_馬來酰亞胺乙氧基)乙基氨基甲?；鵠-2，2，5，5-四甲基-I-吡咯烷氧基自由基)；3_氨基甲酰基-PROXYL自由基(3-氨基甲?；?2，2，5，5-四甲基吡咯烷-I-基氧基自由基)；3_氰基-PROXYL自由基(3-氰基-2，2，5，5-四甲基-I-卩比咯烷氧基自由基)；3_馬來酰亞胺-PROXYL自由基(3-馬來酰亞胺-2，2，5，5-四甲基-I-吡咯烷氧基自由基)；3_ (2-溴代乙酰氨基-甲基)-PROXYL自由基(3-(2-溴代對乙酰氨基-甲基)-2，2，5，5-四甲基-I-吡咯烷氧基自由基)；3-(2-(2-碘代乙酰氨基)乙酰氨基)-PROXYL自由基(3-(2-(2-碘代乙酰氨基)乙酰氨基)_2，2，5，5-四甲基吡咯烷-I-基氧基自由基)；3_(2-異硫氰基-乙基-氨基甲酰基)-PROXYL自由基(3-(2-異硫氰基-乙基-氨基甲酸基)~2, 2，5，5-四甲基卩比咯燒-I-基氧基自由基)；3-(3-(2-碘代乙酰氨基)-丙基-氨基甲?；?-PR0XYL自由基(3-(3-(2-碘代乙酰氨基)-丙基-氨基甲酰基)_2，2，5，5-四甲基吡咯烷-I-基氧基-自由基)；以及它們的混合物。其他適合的氮氧自由基包括，例如，16-doxyl-硬脂酸甲酯自由基；2，2，3，4，5，5-六甲基-3-咪唑啉_1_基甲基硫酸酯自由基；2，2，6，6-四甲基-4-()-1-哌啶基氧基自由基；4-(1-羥基-I-甲基乙基)-2，2，5，5-四甲基-3-咪唑啉-I-基氧基自由基；4-苯甲酰亞甲基-2，2，5，5-四甲基咪唑吲唑烷-I-基氧基自由基；4-苯基-2，2，5，5-四甲基-3-咪唑啉-I-基氧基自由基；5-D0XYL-硬脂酸自由基(2-(3-羧基丙基)-4，4- 二甲基-2-十三烷基-3-惡唑烷氧基自由基)；甲基5-D0XYL硬脂酸酯自由基(2-(4-甲氧基-4-氧代丁基)-4，4-二甲基-2-十三烷基-3-惡唑烷氧基自由基)；I-輕基-2，2, 4，6，6-五甲基-4-哌唳基-3，5- 二叔丁基_4_輕基苯甲酸酯自由基；I-輕基-2，2，5，5-四甲基-2，5-二氫-IH-吡咯_3_羧酸自由基；4_[(1_羥基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸自由基；雙(I-羥基-2，2，4，6，6-五甲基-4-哌啶基)草酸鹽自由基；三(I-羥基_2，2，4，6，6-五甲基-4-哌啶基)-膦三羧酸酯自由基；CYPMPO (2- (5，5- 二甲基-2-氧代-2- λ -5- [1，3，2]雙氧磷雜-2-基)2-甲基-3，4- 二氫-2Η-吡咯- I-氧化物自由基；5- (2，2- 二甲基-1，3-丙氧基環(huán))-5-甲基- I-吡咯啉N-氧化物自由基；以及它們的組合物?！ご嬖诘淖杂苫衔镏蟹堑醯念愋偷囊部赡苁沁m合的。非氮氧類型的自由基可包括，例如3-@-doxyl-5-a-膽甾烷自由基；加爾萬氧基自由基(也稱為2，6_ 二-叔丁基-a - (3，5- 二-叔丁基-4-氧代-2，5-環(huán)己二烯_1_亞基)-對-甲苯氧基自由基)；以及它們的混合物。在一個示例性實施方案中，該自由基清除劑是選自下組，該組由以下各項組成2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧基；4_羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶_1_氧基；氮氧自由基；1-( 二乙氧基基)-2，2- 二甲基丙基-1，I- 二甲基乙基；以及它們的混合物。合適的自由基清除劑可包括一種緩慢聚合的單體。緩慢聚合的單體，旨在是指一種以慢速率發(fā)生反應的單體，這將被本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所理解。緩慢聚合的單體可包括，如，馬來酸二丁酯、酯、馬來酸壬酯、富馬酸二乙酯。一種自由基清除劑還可包括醌類型的自由基捕獲劑。示例性的醌類型的自由基捕獲劑可包括，例如，醌、氫醌、以及酚或者兒茶酚類型的自由基捕獲劑。這些醌類型的自由基的實例包括對苯醌；氫醌(1，4_或1，4_ 二羥基苯);氫醌一甲醚(4-，MEHQ，或4-甲氧基苯酚)；氫醌一乙醚；HQMME (氫醌一甲醚)；氫醌一苯醚；MTBHQ單-叔丁基氫醌)；二 -叔丁基氫醌；二 -叔戊基氫醌；；對苯醌；對苯醌二肟；2，6- 二氯-1，4-苯醌；2，3，5，6-四甲基-1，4-苯醌；2，5- 二氯-3，6- 二羥基-對苯醌；甲基對苯醌；6_苯胺基喹啉-5，8-醌；批咯喹啉醌；2-烯丙基-6-甲氧基苯并-1，4-醌；醌氫醌(氫醌苯醌I I復合物)。2，5_雙(嗎啉代甲基)氫醌；2-苯基氫醌；1，2，4-苯三醇(羥基氫醌)；4_巰基苯酚；溴代氫醌；氯代氫醌；兒茶酚(1，2-苯二醇或1，2-二羥基苯或鄰苯二酚)；叔丁基兒茶酚；間苯二酚(1，3_苯二醇)；以及它們的混合物。已知的作為受阻酚抗氧化劑的化合物可與在此定義的其他自由基清除劑組合使用或單獨使用。特別適合的受阻酚抗氧化劑包括含芳香族化合物的化合物，這些芳香族化合物包含至少一個附接到一個碳環(huán)上的叔丁基基團，該碳環(huán)鄰近于附接了羥基的碳環(huán)。適合的受阻酚抗氧化劑可包括BHT (丁羥甲苯)；BHA OdRGANOXv 1010，一種基于酚醛樹脂的抗氧化劑，IRGANOX 1076，一種單功能的受阻酚類，每一種可從總部位于美國新澤西州的弗洛勒姆帕克的巴斯夫CIBA5''分部獲得；以及ETHANOX 703 (2，6- 二-叔丁基-N，N- 二甲基氨基-對甲酚)，一種可從位于美國路易斯安那州巴吞魯日的營業(yè)所的ALBEMARLE 公司獲得的抗氧化劑。其他可能適合的自由基清除劑包括三乙醇胺、不同的醇類、以及胺類化合物，如DEHA (二乙基羥胺)和其他羥基胺類。其他自由基清除劑可包括生物類黃酮，像柚皮素或生育酚(TCP)，生育酚也稱為生育三烯酚。生育酚是一類其中許多具有維生素E的化學化合物。生育酚的優(yōu)勢在于它們一般被認為GRAS (普遍被認為是安全的)。其他GRAS化合物可包括天然油類，例如丁香油。另外的自由基清除劑還可以包括特定的不飽和分子，這些分子非常易于占有可提取的龜*，即，稀丙基的龜!和叔龜*，如MAPAE (甲氧基稀丙基苯基稀丙基釀)、α_甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯二聚體、二丁基馬來酸酯、烯丙基酯、不同的單烯丙基化合物、壬基馬來酸酯、以及富馬酸二乙酯。在一個示例性實施方案中，該自由基清除劑是選自下組，該組由以下各項組成2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧基(TEMPO) ;4_羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧基(4-羥基TEMPO);氣氧自由基；1-( 二乙氧基氧勝基)_2，2- 二甲基丙基-1，I- 二甲基乙基(SG-1);緩慢聚合的單體類；醌類；受阻酚類；以及它們的混合物。將至少一種自由基清除劑與壓裂流體相結(jié)合?？稍谌我膺m合的時間、使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的任何適合的技術(shù)將該自由基與壓裂流體結(jié)合。例如，在將該壓裂流體供應到該地下巖石構(gòu)層之前，加入該至少有一種自由基清除劑并且將其與該壓裂流體進行混合。壓裂流體泵送到這些井中時，可以將該壓裂流體與該至少一種自由基清除劑進行混合。此外，繼壓裂流體引入井孔之后，可以在某個時間加入該至少一種自由基清除劑。該壓裂流體包含至少一種破乳劑以便在壓裂處理和/或支撐劑沉積在這些裂紋之后破壞該壓裂流體的粘度。該破乳劑可以包括任何適合于降低該壓裂流體中聚合物或該壓裂流體自身的粘度的破乳劑。根據(jù)一個示例性的實施方案，該破乳劑是選自下組，該組由以下各項組成有機過氧化物、無機過氧化物、偶氮引發(fā)劑、氧化劑、溴酸鹽、硫酸鹽、過硫酸鹽、以及它們的混合物。該破乳劑可以是一種自由基破乳劑。該自由基破乳劑優(yōu)選是一種室溫穩(wěn)定的有機過氧化物、無機過氧化物、偶氮引發(fā)劑、或它們的組合。更優(yōu)選地，該過氧化物和/或偶氮引發(fā)劑是水溶性的。但是，這些過氧化物或偶氮引發(fā)劑可以是水不溶的、部分 水溶的或完全水溶的。適合的有機過氧化物包括，例如，二?；^氧化物類、過氧酯過氧化物類、單過氧碳酸酯過氧化物類、過氧基縮酮過氧化物類、氫過氧化物類、固體過氧二碳酸酯過氧化物類、酮過氧化物類、內(nèi)過氧化物類、以及二烷基過氧化物類。合適的有機過氧化物描述在例如美國專利號5，447，199以及美國公開號2007/0284101 Al中，出于所有的目的將這兩者通過引用以其全文結(jié)合在此。在此所描述的任何一種過氧化物可認為在室溫下是穩(wěn)定的過氧化物。適合的過氧化酯可包括，例如二 -叔丁基二過氧化鄰苯二甲酸酯；二 -叔戊基二過氧化鄰苯二甲酸酯；叔丁基過氧化苯甲酸酯；叔戊基過氧化苯甲酸酯；叔丁基過氧化乙酸酯；叔戊基過氧化乙酸酯；2，5- 二(苯甲?；^氧)_2，5- 二甲基己烷；叔丁基過氧化馬來酸酯；叔戊基過氧化馬來酸酯；叔丁基過氧-2-乙基己酸酯；叔丁基過氧化異丁酸酯；叔戊基過氧化異丁酸酯 ’二 (叔丁基過氧)富馬酸酯；叔丁基過氧(2-乙基丁酸酯)；叔丁基過氧2-乙基己酸酯；叔戊基過氧-2-乙基己酸酯；2，5- 二(2-乙基己?；^氧)-2，5- 二甲基己烷；叔丁基過氧3，5，5-三甲基己酸酯；叔戊基過氧3，5，5-三甲基己酸酯；1，I-二甲基-3-羥基-丁基過氧-2-乙基己酸酯；叔丁基過氧-3-羧基丙酸酯；叔戊基過氧-3-羧基丙酸酯；3_羥基-1，I-二甲基丁基-2-乙基-過氧化己酸酯以及它們的混合物。適合的一過氧化碳酸酯過氧化物可包括，例如00_叔丁基-O-(異丙基)-一過氧化碳酸酯；00_叔戍基-O-(異丙基)-一過氧化碳酸酯；00_叔丁基-O- (2-乙基己基)-單過氧化碳酸酯；00_叔戊基-0-(2-乙基己基)_單過氧化碳酸酯；聚醚聚(00-叔丁基一過氧化碳酸酯)；00_叔丁基-O-聚己酸內(nèi)酯一過氧化碳酸酯；2，5-二甲基-2，5-雙(_過氧)己烷；2，5- 二甲基-2，5-雙(-過氧)-3-己炔；以及它們的混合物。適合的過氧縮酮過氧化物可包括，例如1，1，-二(叔丁基過氧)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1-叔戊基過氧-I-甲氧基環(huán)己烷；1-叔丁基過氧-I-甲氧基-環(huán)己烷；1，1，- 二 (叔丁基過氧)環(huán)己烷；1，I- 二(叔戊基過氧)環(huán)己烷；正丁基-4，4- 二(叔丁基過氧)戊酸酯；4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸；乙基_3，3- 二(叔戊基過氧)丁酸酯；乙基-3，3- 二(叔丁基過氧)丁酸酯；乙基_3，3-二(叔丁基過氧)丁酸鹽；2，2-二(叔丁基過氧)丁烷；2，2_ 二(叔戊基過氧)丁烷(Lup 520);2，2_ 二(叔丁基過氧)丙烷；2，2，_ 二(叔戊基過氧)丙燒；2，2- 二(叔丁基過氧)4-甲基戍燒；2，2-雙(4，4- 二 [叔戍基過氧]環(huán)己基)丙烷；以及它們的混合物。適合的二?；^氧化物可包括，例如二癸酰基過氧化物；二月桂?；^氧化物；二苯?；^氧化物；二(甲基苯甲?；?過氧化物；2，4-二氯苯甲?；^氧化物；以及它們的混合物。適合的酮類過氧化物可包括，例如2，4-戊二酮過氧化物；甲基乙基酮過氧化物；甲基異丁基酮過氧化物；以及它們的混合物。適合的氫過氧化物可包括，例如2，5- 二氫過氧-2，5- 二甲基己烷；氫過氧化物；叔丁基氫過氧化物；叔戊基氫過氧化物；叔辛基氫過氧化物；過氧化氫(H2O2) ;1，I, 3，3-四甲基丁基氫過氧化物；對甲烷基氫過氧化物；二異丙苯一氫過氧化物；二異丙苯二氫過氧化物；以及它們的混合物。適合的固體過氧二碳酸酯過氧化物可包括，例如二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯；二(環(huán)己基)過氧二碳酸酯；二(2-苯氧基乙基)過氧二碳酸酯；二肉豆蘧基過氧二碳酸酯；過氧二碳酸酯；以及它們的混合物。適合的偶氮引發(fā)劑可包括，例如2，2 '-偶氮雙(異丁腈)(例如，DUPONT VAZO 64) ；2,2/ -偶氮雙(2-甲基丁腈)(例如，DUPONT VAZO* 67) ；2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷；1，I’ -偶氮雙(氰基環(huán)己烷)(例如，DUPONT VAZO 88) ;4，4’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)(例如，DUPONT VAZOr 68WSP)；以及它們的混合物。該破乳劑還可以包括偶氮腈(例如，DUPONT VAZO 82)類型的。適合的二烷基過氧化物可包括，例如二枯基過氧化物；異丙烯基枯基枯基過氧化物；異丙基枯基枯基過氧化物；間/對-二叔丁基過氧二異丙基苯(a, a'-雙(叔丁基過氧)~■異丙基苯)；叔丁基過氧異丙基苯(叔丁基枯基過氧化物);間-異丙基醇枯基叔丁基過氧化物(叔丁基_3_異丙基醇枯基過氧化物);叔丁基-3-乙丙烯基枯基過氧化物(間_異丙烯基枯基叔丁基過氧化物)；叔丁基_4_異丙烯基枯基過氧化物；叔丁基-3-異丙烯基枯基過氧化物；間/對-乙酸枯基苯基叔丁基過氧化物；2，4- 二烯丙氧基-6-叔丁基過氧化物-1，3，5-三嗪；3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧環(huán)庚烷(例如，AKZO NOBELTR1GONOX 311);3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧壬烷(例如，AKZO NOBELTR1GONOX 301) ;二叔丁基過氧化物；2_甲氧基-2-叔丁基過氧丙烷；二叔戊基過氧化物；2，5-二甲基_2，5_ 二(叔丁基過氧)己燒；2，5_ 二甲基_2，5_ 二(叔戍基過氧)己燒；2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧)己塊-3 ; 1，3- 二甲基-3-(叔丁基過氧)丁基N[l_3{-(1甲基乙烯基)苯基}1_甲基乙基]氨基甲酸酯；4-{叔戊基過氧)-4-甲基-2-戊醇；4-(叔丁基過氧)-4-甲基-2-戊醇；3-(叔丁基過氧)-3-甲基-2-戊酮；4_甲基-4-(叔丁基過氧)-2-戊酮(例如，LUPEROX 120);I-甲氧基-I-叔丁基過氧環(huán)己烷；2，4，6-三(叔丁基過氧)三嗪；叔丁基-1，1,3, 3-四甲基丁基過氧化物；3_甲基-3-(叔丁基過氧)-2-丁醇(例如，LUPEROX 240);3-甲基-3-(叔戊基過氧)-2- 丁醇(例如，LUPEROX 540)以及它們的混合物。破乳劑還可以包括無機過氧化物類。適合的無機過氧化物可包括，例如過氧化鋅；過氧化鈣；過氧化鎂；以及它們的混合物。另外的破乳劑或氧化劑包括，例如，過硫酸鹽，如過硫酸銨、過硫酸鉀、和過硫酸鈉。其他適合的破乳劑包括氧化劑，如溴酸鹽，包括溴酸鈉；或氯酸鹽，包括氯酸鈉。此外，碳-碳引發(fā)劑可用作破乳劑。例如，來自六取代乙烷類別的碳-碳引發(fā)劑是適合的(例如，如在 Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, FourthEdition, Vol. 14，1996，pages 436-53 中可獲得的)。該壓裂流體可包括至少一種聚合物或聚合物的增粘劑。適合的聚合物是大分子量的并且增加了該壓裂流體的粘度以便有助于裂縫的形成及向這些裂縫中傳送支撐劑。交聯(lián)劑或其他添加劑亦可包括以增加該聚合物的粘度。例如，瓜爾膠或衍生的瓜爾膠聚合物可與硼酸鹽(硼酸)或鋯的化合物或兩者進行交聯(lián)在一個示例性實施方案中，該聚合物是一種水溶的和/或水可膨脹的聚合物。水可溶和水可膨脹的聚合物是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知和可以適當進行選擇的。這些壓裂流體可包括高粘度的凝膠水性流體和高粘度的水-烴乳劑。包含在這些壓裂流體中或構(gòu)成其的這種或這些聚合物可以包括以下的聚合物，如交聯(lián)的功能性聚合物。高粘度的水-烴乳劑可包括能水合的多糖類、聚丙烯酰胺類、聚丙烯酰胺共聚物類、聚乳酸、和聚乙烯醇。能水合的多糖可包括半乳糖甘露聚糖膠及其衍生物、葡萄甘露聚糖膠及其衍生物、和纖維素衍生物。此類化合物的實例為瓜爾膠、刺槐豆膠、、羧甲基瓜爾膠鈉、羥乙基瓜爾膠、羧甲基羥乙基瓜爾膠鈉、羥丙基瓜爾膠、羧甲基羥甲基纖維素鈉、羧甲基羥乙基纖維素鈉、以及羥乙基纖維素。在一個實施方案中，該聚合物是選自下組，該組由以下各項組成多糖類、多糖衍生物類、聚丙烯酸酯類、聚丙烯酰胺類、丙烯酰胺甲基丙烷硫酸共聚物類、聚乙烯醇類、聚乳酸類、聚乙烯基吡咯烷酮類、馬來酸酐甲基乙烯基醚聚合物類、以及聚環(huán)氧乙烷類。在本發(fā)明的一個示例性實施方案中，該壓裂流體中的聚合物可包括官能化的瓜爾膠衍生物、瓜爾 膠、以及它們的混合物。適合的多糖，如瓜爾膠，可按可實際獲得它的任何合適形式來加入。例如，可獲得的瓜爾膠為一種白色粉末(優(yōu)選具有100至325的篩目尺寸)。水溶性聚合物亦可作為水增稠劑使用。有用的多糖類包括標準的瓜爾膠和衍生的瓜爾膠或官能化的瓜爾膠，如HPG(羥丙基瓜爾膠)、羥基丁基瓜爾膠、羥乙基瓜爾膠、CMHPG (羧甲基羥丙基瓜爾膠)、羧甲基瓜爾膠、羧甲基羥乙基瓜爾膠以及它們的混合物。與標準(或非衍生的)的瓜爾膠相比，衍生的瓜爾膠對于個更高的溫度特別有用。其他適合的能水合的多糖類是半乳甘露聚糖膠、纖維素和纖維素衍生物、瓜爾膠、、歌麗雅膠(caraya gum)、黃原膠，淀粉或衍生的淀粉。不論水可溶與否，任意合適的聚合物均可使用。但是在一個示例性實施方案中，該聚合物是水可溶的或水可膨脹的。此外，“防水的”(仍然是水可膨脹類型的聚合物)可用于降低結(jié)構(gòu)的孔隙率或水滲透性。本發(fā)明的實施方案中適合用作“防水的”聚合物的多種聚合物，包括但不限于聚丙烯酰胺、水解的聚丙烯酰胺、黃原膠、硬葡聚糖、多糖類、由聚丙烯酰胺制得的兩性聚合物、丙烯酸、以及二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯基磺酸酯/乙烯基酰胺/丙烯酰胺三元共聚物、乙烯基磺酸酯/丙烯酰胺共聚物、丙烯酰胺/丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸共聚物、丙烯酰胺/ 乙烯基吡咯烷酮共聚物、羧甲基纖維素鈉、聚[二烷基氨基丙烯酸酯-共-丙烯酸酯-g_聚(環(huán)氧乙烷)]。“防水的”聚合物在美國專利號7，036，589中有更詳細地說明，出于所有的目的將該專利通過引用以其全文結(jié)合在此。這些聚合物可與一種流體(如，水)組合使用，以形成一種聚合物在該流體中的水性溶液或分散體。例如，美國專利號4，659，793和美國專利號4，617，359，以及美國專利號4，439，334說明了處于一種水溶液或分散體中的適合的高分子量的聚丙烯酰胺類型的聚合物水性溶液或分散體，出于所有的目的這些專利的全部通過引用以其全文結(jié)合在此。因此，不同的自由基清除劑可用于聚合不同的單體組合以便產(chǎn)生獨特的聚合物、共聚物、三聚物等用于提高的油回收方法和系統(tǒng)。其他適合的聚合物包括“微生物多糖”或雜多糖，它們通常被稱為鞘氨醇膠(Sphingans)具體地說，這些聚合物在制備賦能的流體時在含水的井眼中作為液壓壓裂流體可以是有用的。美國專利號2006/0166836 Al中說明了此類聚合物，出于所有的目的將其通過引以其全文結(jié)合在此。其他特別適合用于惡劣的環(huán)境的水可溶的聚合物在天然資源的回收和處理過程中可以是有用的。例如，水可溶的聚合物可以包括N-乙烯基酰胺，如N-乙烯基內(nèi)酰胺，和N-乙烯基內(nèi)酰胺與不飽的胺類以及至少一種含親水乙烯基的硫酸鹽、磷酸鹽或酯和/或親水N-N-乙烯基內(nèi)酰胺的共聚物或三聚物。此類聚合物在美國專利號5，186，257中進行了描述，出于所有的目的將其通過引用以其全文結(jié)合在此。水可膨脹的聚合物可以是處于親水性的可膨脹的顆粒或“微凝膠體”的形式。出于所有的目的通過引用以其全文結(jié)合在此的美國專利號No. 6，169，058，描述了親水的可膨脹的顆粒，這些顆粒物被加入到基于烴的壓裂處理流體中。出于所有的目的通過引用以其全文結(jié)合在此的美國專利號2008/0096774 Al對“凝膠微體”進行了描述，該凝膠微體是通過將不同的甲基丙烯酸甲酯、烯丙基的、以及丙烯酰胺類型的單體進行反向乳液聚合而形成的?？墒褂靡环N單一的聚合物，或可以將多種聚合物的一個組合共混在一起以便形成該壓裂流體。例如，瓜爾膠類型(水可溶的)和聚丙烯酰胺類型(抗水的)聚合物可形成一種聚合物共混物。任意適合比例的聚合物可用于達到需要的粘度。例如，共聚混合物在美國專利號7，036，589中進行了描述，出于所有的目的將其通過引用以其全文結(jié)合在此。該壓裂流體中可包括另外的添加劑，如促進劑、表面活性劑、或流體，如水。液體和表面活性劑可以使這些聚合物溶解或膨脹。具體地，這些表面活性劑可以有助于將該聚合物結(jié)合在一種水相中。適合于在這些壓裂流體中使用的表面活性劑包括但不限于陰離子的、陽離子的、兩性離子/兩性的乳化劑、以及非離子類型的。例如，美國公開號2008/0217012和/或美國專利號7，036，589中描述的表面活性劑可以是適合的，出于所有的目的將它們通過引用以其全文結(jié)合在此。在一個實施方案中，該表面活性劑是非黏彈性的。該水溶液可以是淡水、鹽水、海水或其他任意水性液體，包括往往與在此的不同破乳劑或捕獲劑不可逆發(fā)生地反應的緩沖劑。適合的促進劑，尤其是與過氧化物破乳劑一起使用的促進劑，包括弱的有機酸、叔胺和過渡金屬類型的有機金屬化合物。不希望受一種一特定理論的束縛，據(jù)信這些促進劑可以有助于增加這些破乳劑可使用的溫度范圍。根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案，用于在壓裂流體中使用的的一種混合物包括 至少一種自由基清除劑和至少一種破乳劑。具體地，該自由基清除劑可以是選自下組，該組由以下各項組成2，2，6，6-四甲基哌啶-I-羥氧基；4_羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-羥氧基；1-(二乙氧基)_2，2-二甲基丙基1，I-二甲基乙基；緩慢聚合的單體類；醌類；受阻酚類；以及它們的混合物；并且該破乳劑可以是選自下組，該組由以下各項組成有機過氧化物；無機過氧化物；偶氮引發(fā)劑；以及它們的混合物。用于在一種壓裂流體中使用的混合物(包括一種自由基清除劑和一種破乳劑)可以采用任何適合的形式。例如，該混合物可以是處于一種同質(zhì)流體的形式、一種自由流動的固體粉末、一種壓縮的粉末(即，處于無粉塵球料的形式)、一種包封的固體、一種包封的液體、或者一種乳劑/乳化的產(chǎn)物。該破乳劑和這種或這些自由基混合物的物理形式可以取決于油/天然氣場所使用的設(shè)備類型。這些形式在水力壓裂場處希望地是或者可泵送的亦或可澆注的任何適合的設(shè)備或技術(shù)可以用于將該壓裂流體遞送至井眼中。在本發(fā)明的一個不例性實施方案中，自由基捕獲劑和破乳劑的混合物包括一種水性液體，如水。任何適合的混合或分散技術(shù)均可以使用使組分充分且均一地進行分散。還可以使用除了水以外的溶劑，但是由于水的惰性和充裕性優(yōu)選水(例如，水在使用后是無害的)?？梢韵蛩屑尤脒m量的自由基清除劑和破乳劑(如本領(lǐng)域中認可的)，允許適當量值的各種物質(zhì)存在于這些壓裂流體中而不會造成過量的任何填充劑材料沉淀出。由于在水中易于分散，該混合物可以立即與壓裂流體中的聚合物相聯(lián)合。例如，一種液體產(chǎn)品可以通過將處于液體形式的自由基清除劑和處于液體形式的破乳劑進行混合而得到。如，破乳劑可分散或溶解于水中?？商娲兀撈迫閯┛梢允且环N純的液體形式，例如，某些過氧化物是一種純形式的液體。此外，破乳劑，該破乳劑、該自由基清除劑，和/或它們的混合物可以是處于一種乳化的形式。例如，兩種液體有機過氧化物和固體有機過氧化物以及自由基清除劑都可以被乳化，以提供一種可被容易地泵送或計量的破乳劑-自由基捕獲劑系統(tǒng)。該自由基清除劑與破乳劑的混合物可以是處于粉末或丸狀的形式。在一個實施方案中，該混合物是涂在一種填充劑材料上或吸收在其中的。具體地說，該破乳劑和自由基清除劑的共混物可以是按適當?shù)氖褂脻舛韧吭谠撝蝿┥掀浔旧砩系幕蜃鳛橐环N母料。可以考慮的是，使用任意適合的填充劑。在一個示例性實施方案中，所使用的填充劑是支撐劑材料，例如沙，礬土等。此外，這種或者這些破乳劑和這種或這些自由基清除劑可以是分開吸附在填充劑上的用于在稍后的時間進行共混或可以預混合并且一起結(jié)合到固體惰性填充劑中。這些填充劑和/或該完成的混合物可以是一種自由流動的粉末或可以是丸狀的，例如為了易于通過螺鉆系統(tǒng)加料。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以選擇適合粒徑的惰性填充劑。例如，基于所使用的支撐劑的顆粒尺寸分布可以是約40/60。在本發(fā)明的一個示例性實施方案中，用作破乳劑系統(tǒng)支持物的惰性填充劑的顆粒尺寸分布可以是約20/40目(例如，100%通過20目篩而0%通過40目篩)此外，考慮到一種或多種自由基清除劑與一種或多種破乳劑的共混物或其單獨的 組分可以通過本領(lǐng)域可使用的不同手段來進行包封。例如，該組合的自由基清除劑連同一種包封的延遲可以在液壓壓裂操作中提供一種協(xié)作的好處。在一個實施方案中，該壓裂流體混合物包括一種支撐劑、一種水可溶的或水可膨脹的聚合物、一種自由基清除劑、一種破乳劑、以及一種水性流體。在一個示例性實施方案中，該壓裂流體另外包括一種促進劑。適合的促進劑，如金屬類和胺類，是可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員進行選擇的。在另一個實施方案中，該壓裂流體另外包括至少一種表面活性劑。該壓裂流體組分的重量百分比可以按任意適合的量值存在。具體地說，相對于該壓裂流體的份數(shù)所需要的的破乳劑的重量百分比或份數(shù)可以取決于該破乳劑的起始活性氧的含量以及處于水相的該聚合物(例如，)的濃度。在一個純基礎(chǔ)上所要求的破乳劑(例如，一種或多種有機過氧化物，一種或多種偶氮物質(zhì)和/或一種或多種無機過氧化物)的重量百分比或分數(shù)可以是處于從約O. 0001% (Ippm)至10% (100，OOOppm)的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，破乳劑的量可以處于的范圍是約O. 0002% (2ppm)至5% (50, OOOppm) 更優(yōu)選地，該破乳劑可以按約O. 0005% (5ppm)至3% (30，OOOppm)來存在。最優(yōu)選地，該破乳劑可以在該壓裂流體組合物中按基于該壓裂液體的約O. 0010% (IOppm)至2% (20，OOOppm)來存在。在一個示例性實施方案中，該破乳劑存在的量值基于該壓裂流體是按重量計為約Ippm至100，OOOppm。該破乳劑還可以使用的量值是約O. 01加侖每千的乳劑一直至約100加侖每千(GPT)的壓裂流體，優(yōu)選約IGPT的破乳劑至50GPT的壓裂流體，并且甚至更優(yōu)選約IGPT的破乳劑至約20GPT的壓裂流體。所需的一種或多種自由基清除劑的質(zhì)量百分比或分數(shù)可能取決于在該水性流體中一種或多種水可溶的/水可膨脹的聚合物的類型和量值以及用于降解這種或這些聚合物的一種或多種破乳劑的類型和量值。自由基清除劑相對于破乳劑的范圍基于在100份所使用的純破乳劑是約0.01份至100份的一種或多種自由基清除劑。優(yōu)選地，自由基清除劑與破乳劑的比例是約為O. I份至80份的自由基清除劑比100份的破乳劑。更優(yōu)選地，自由基清除劑與破乳劑的比例是I份至70份的自由基清除劑比100份的破乳劑。甚至更優(yōu)選地，自由基清除劑與破乳劑的比例是約5份至60份的自由基清除劑比100份的使用的純破乳劑。在一個示例性實施方案中，該自由基清除劑所存在的量值為O. 01重量份至100重量份的該自由基清除劑相對于100重量份的該破乳劑。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，一種在壓裂操作時使用壓裂流體的方法包括將一種壓裂流體壓入一個地下構(gòu)層中以形成至少一個裂縫，該壓裂流體包括一種支撐劑和一種聚合物。該支撐劑沉積在該裂縫中，并且隨后，使用一種破乳劑來降低該壓裂流體的粘度。通過向該壓裂流體中加入一種自由基清除劑來延遲該聚合物的降解。可使用本領(lǐng)域已知的任意適合的設(shè)備或技術(shù)將該壓裂流體泵入或注入地下構(gòu)層中。典型地，在高壓下將該高粘度的壓裂流體注入到井眼中。一旦超過自然蓄水池的壓力，該壓裂流體就開始壓裂該構(gòu)層，這總體上在泵送的過程中繼續(xù)增長。為了最佳的壓裂來說，通常優(yōu)選地是當該流體進入該裂縫中時它達到一個最大粘度。 該壓裂流體可以包含一種支撐劑。這些支撐劑或支撐試劑由壓裂流體攜帶以便在這些裂紋中沉積，在裂紋的地方它們撐開通過液壓壓裂的裂紋。一旦該壓裂流體回收，該支撐劑保持在已產(chǎn)生的裂縫中防止裂縫的閉合，并形成一個由井眼延伸至構(gòu)層的通道?？梢允褂萌魏芜m合的支撐劑，例如沙，這在本領(lǐng)域是熟知的。 —旦裂縫形成并且這些支撐劑發(fā)生沉淀，就通過降低該壓裂流體的粘度來回收該流體。隨著粘度降低，它在構(gòu)層液體和壓力影響下從構(gòu)層中流出，但是只留下該支撐劑在這些裂紋中。該壓裂流體的粘度通過破乳劑而降低。不幸的是，這些破乳劑可能是難以控制的，尤其是在水相中。具體地說，在這些裂縫能夠形成和/或支撐劑發(fā)生沉淀之前，這些破乳劑直接地和/或過早地開始降低該壓裂流體的粘度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過向該壓裂流體加入至少一種自由基清除劑，該聚合物的降解就被延遲或延緩了。這特別有助于延遲該壓裂流體的降解直到達到一個特定的時間、pH或溫度值或范圍。換言之，該壓裂流體的高粘度被保持或保護了某一的持續(xù)時間、某一 pH、或在某一溫度范圍。不希望受一個特定理論所束縛，這些自由基清除劑通過與以氧或碳為中心的自由基發(fā)生絡(luò)合或反應來發(fā)揮作用，這取決于對所選擇的自由基清除劑的化學作用的選擇，這種化學作用在壓裂刺激操作過程中產(chǎn)生，由此延遲該聚合物凝膠的分解。具體地說，自由基捕獲或絡(luò)合的有效范圍是從約100° F到500° F?？紤]到，具體地在其中該壓裂流體的粘度需要保持多個井下的延長時間段的情況下，這種或這些自由基清除劑首先在沒有這種或這些破乳劑的情況下就加入作為該初始壓裂過程一部分。因此，在一個示例性實施方案中，在加入破乳劑之前，該聚合物的粘度就保持了一個給定的時間段。然后，在操作后期，帶或不帶另外的一種或多種自由基清除劑的情況下，可以將這種或這些破乳劑結(jié)合到該壓裂流體中。在另一個實施方案中，在將該壓裂流體引入該地下構(gòu)層之前就將該破乳劑加入到壓裂流體中。因此，該至少一種破乳劑可以是與這種或這些自由基清除的混合物以便加入到該壓裂流體中，該破乳劑當它被泵送到該井中為該壓裂流體的一種組分或者與該壓裂流體同時混合。該壓裂流體的高粘度在某一持續(xù)時間、pH、或在某一特定溫度范圍內(nèi)得以保持或受到保護。該破乳劑有效降低該壓裂流體粘度的時機可以依賴于其持續(xù)時間以及該破乳劑 相對于該壓裂流體中其他成分(例如，該壓裂流體的PH和/或該溫度特性)的數(shù)量。具體地說，這些破乳劑的時間/pH/溫度特性可以基于該具體的破乳劑的半衰期和其活性氧含量。典型地，破乳劑達到的溫度越高，它就就更有活性。不是僅僅調(diào)整破乳劑的類型、量值、PH或引入時間，而是通過該破乳劑該自由基清除劑延遲了這種或這些聚合物的降解。在一個實施方案中，這些自由基清除劑是基于這些破乳劑活躍時的溫度來選擇的。用于基于聚合物的壓裂流體的延遲降解的有效溫度范圍可以是從約100° F到500° F，這取決于所使用的聚合物、自由基清除劑、以及破乳劑的類型。本領(lǐng)域所熟知的是，每一項壓裂工作都是不同的，并且對該自由基清除劑和破乳劑的選擇可能會取決于很多因素。在一個示例性實施方案中，該自由基清除劑在約100° F至約500° F的溫度下是有效的。在一個優(yōu)選的實施方案中，該自由基清除劑在約125° F至約450° F是有效的。在本發(fā)明的另一個實施方案中，壓裂地下構(gòu)層的方法包括提供一種壓裂流體，該壓裂流體包括一種支撐劑、一種聚合物、和一種破乳劑；并將一種自由基清除劑加入到壓裂流體中。該壓裂流體供應到一個地下構(gòu)層的一個需要的位置，并且將該壓裂流體保持具有足夠的粘度以形成至少一個裂縫。允許該破乳劑在特定的時間或溫度下可以降解聚合物并降低該壓裂流體的粘度。因此，本發(fā)明的方面包括用于在壓裂流體使用的組合物、壓裂流體組合物本身、使用這些壓裂流體的方法，以及形成地下構(gòu)層的方法。通過向該壓裂流體中加入至少一種自由基清除劑，該壓裂流體中聚合物的降解可被延遲或延緩直至達到某一特定的時間和溫度。因此，在這些破乳劑不過早地降低該壓裂流體的粘度的情況下，該壓裂流體能夠在某些壓力和溫度條件下適當?shù)貕毫言摌?gòu)層。實例評估了使用按重量計6%的一種MTBHQ (單-叔丁基氫醌)自由基清除劑與DIBHP(二異丙基苯基氫過氧化物，如可以從阿克瑪公司的Luperox DIBHP可獲得的)過氧化物破乳劑來控制一種聚丙烯酰胺壓裂流體粘度的粘度降低(打碎-時間)的好處。MTBHQ與過氧化物一起使用，產(chǎn)生了一種希望的更高初始粘度的壓裂流體，它在100厘泊以上保持了約I小時。一種>100cps的高壓裂流體粘度對于將該支撐劑(如“沙”)適當?shù)貞腋∮谠搲毫蚜黧w中是重要的，這樣該壓裂流體流入并撐開這些巖石裂紋。如果該過氧化物“破乳劑”過早地降低該壓裂流體的粘度，那么這種降低的粘度不再能夠懸浮該沙子，并且所有的沙會在井底卷起，實質(zhì)上截斷了井流并且沿著該井以提供增強的石油和天然氣流動的這些裂紋不再提供膨脹。發(fā)現(xiàn)該MTBHQ自由基清除劑提供了一種對該壓裂流體的過氧化物破碎時間進行控制的手段。該MTBHQ自由基清除劑提供了對壓裂流體粘度的降低的延遲，破碎時間的延遲。它還提供了一種希望的更高初始粘度累積，以便在該裂紋膨脹的早期有效地懸浮該支撐劑。允許該支撐劑的適當懸浮和填充/擴張該巖層裂紋。基于特定的溫度條件，針對使用考慮的流體類型和沙子，保持該沙子懸浮所要求的臨界粘度被測定為lOOcps。在1%重量使用水平下的DIBHP過氧化物是有效的破乳劑。但是，它“過于有效的”并且分解時間過短。使用按重量計1%的DIBHP過氧化物破乳劑導致該壓裂流體粘度過快地降低，而不能適當?shù)目刂撇⑶也荒苡行У膽腋≡撝蝿Ｔ摶旌衔锊⒉粫⒃撜扯缺３衷?00厘泊以上持續(xù)用于泵送該流體且在井下懸浮沙子并進入到這些擴展裂紋中所要求的足夠的時間。發(fā)現(xiàn)基于該過氧化物的按重量計6%濃度下的另外的MTBHQ自由基清除劑提供了該壓裂流體用于協(xié)助該支撐劑懸浮的粘度累積。粘度最高達到200cps，經(jīng)過I小時漂落至lOOcps，在此之后它既繼續(xù)將粘度跌落至180分鐘后的50cps的粘度。在達到低于50cps的時間之后的降低是希望的以便在操作完成時提供一個更低的粘度。該壓裂流體由一種基于聚丙烯酰胺的聚合物油包水乳劑組成，該乳劑以60gpt(加侖每千)濃度的濃度分散在一種鹽水的溶液中。該鹽水溶液由水中的12ppg (磅每加侖)的NaCl/NaBr組成。然后將這種最終為200cps的溶液進行研究以對比這些過氧化物配制品的破碎-時間性能。測試的第一過氧化物是DIBHP (二異丙基苯基氫過氧化物，從阿克瑪公司作為Luperox DIBHP可獲得)，大致分析為50%。將其以1%(“這是”來自于其容器)來測試，這等效于10gpt(10加侖每千加侖的壓裂流體)。94wt%的Luperox DIBHP與6wt%的MTBHQ的一種溶液是通過在室溫下將該固體MTBHQ混合到液態(tài)Luperox DIBHP過氧化物中而制備的。使用了 1%的這種溶液，它等效于相對壓裂流體的IOgpt的過氧化物。通過一臺Grace M5600儀器在93° C的反應溫度下持續(xù)180分鐘來測定粘度。圖I對上述結(jié)果進行了匯總。雖然已經(jīng)在此顯示和描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是應理解的是這些實施方
案僅是通過舉例來提供的。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明精神的情況下可以做出眾多的變更、改變、以及替換。因此，旨在所附的權(quán)利要求書覆蓋了落在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有這些變更。
權(quán)利要求
1.一種將壓裂流體用于形成地下裂縫的方法，該方法包括當一種壓裂流體包括一種破乳劑時通過將至少一種自由基清除劑與該壓裂流體進行結(jié)合來延遲一種聚合物在該壓裂流體中的降解。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該自由基清除劑包括一種氮氧自由基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該自由基清除劑包括至少一種選自下組的化合物，該組由以下各項組成醌類、受阻酚類、羥胺類、以及緩慢聚合的單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該自由基清除劑是選自下組，該組由以下各項組成2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧基；4_羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧基；氮氧自由基；I- (二乙氧基)_2，2- 二甲基丙基1，I- 二甲基乙基；緩慢聚合的單體；醌類；受阻酚類；以及它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該自由基清除劑是單-叔丁基氫醌。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該破乳劑是選自下組，該組由以下各項組成有機過氧化物類、無機過氧化物類、偶氮引發(fā)劑類、溴酸鹽類、氯酸鹽類、過硫酸鹽類、以及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該聚合物是一種水溶的或水可膨脹的聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該聚合物是選自下組，該組由以下各項組成多糖類、多糖衍生物類、聚丙烯酸酯類、聚丙烯酰胺類、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸共聚物類、聚乙烯醇類、聚乳酸類、聚乙烯吡咯烷酮類、馬來酸酐甲基乙烯基醚共聚物類、聚環(huán)氧乙烷類、以及它們的混合物。
9.一種用于在壓裂流體中使用的混合物，包括一種自由基清除劑和一種破乳劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的混合物，其中該自由基清除劑是選自下組，該組由以下各項組成2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧基；4_羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧基；氮氧自由基；1_( 二乙氧基氧膦基)_2，2-二甲基丙基1，I-二甲基乙基；緩慢聚合的單體；醌類；受阻酚類；以及它們的混合物；并且該破乳劑是選自下組，該組由以下各項組成有機過氧化物類、無機過氧化物類、偶氮引發(fā)劑類、氧化劑類、以及它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的混合物，其中該破乳劑是一種選自下組的有機過氧化物，該組由以下各項組成固體過氧二碳酸酯類、二?；^氧化物類、、單過氧基碳酸酯類、二烷基過氧化物類、過氧縮酮類、氫過氧化物類、酮過氧化物類、內(nèi)過氫氧化物、以及它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的混合物，其中，該混合物所處的形式為同質(zhì)的液體、自由流動的固體粉末、壓縮的粉末、包封的固體、密封的液體、或乳劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的混合物，其中，該混合物包括一種水性液體。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的混合物，其中，該混合物是涂覆在一種填充劑材料上的或吸收于該填充劑材料中的。
15.一種壓裂流體混合物，包括 一種支撐劑； 一種水溶性的或水可膨脹的聚合物； 一種自由基清除劑； 一種破乳劑，以及一種水性液體。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的壓裂流體，進一步包含一種促進劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的壓裂流體，其中，該自由基清除劑所存在的量值相對于100重量份的該破乳劑是約O. 01份至100重量份的該自由基清除劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的壓裂流體，其中，該破乳劑所存在的量值是基于該壓裂流體的按重量計約Ippm至100，OOOppm。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的壓裂流體，另外包括至少一種表面活性劑。
20.一種壓裂地下構(gòu)層的方法，該方法包括 a)提供一種壓裂流體，該壓裂流體包括一種支撐劑、一種聚合物、以及一種破乳劑； b)向壓裂流體中加入一種自由基清除劑； c)供應該壓裂流體到一個地下構(gòu)層的希望位置，并且保持該壓裂流體具有足夠的粘度以形成至少一個裂縫；并且 d)允許在某一特定的時間或溫度下該破乳劑來降解該聚合物，并且減少該壓裂流體的粘度。
全文摘要
一種使用一種壓裂流體形成地下構(gòu)層裂縫的方法，該方法包括當一種壓裂流體包括一種破乳劑時通過將至少一種自由基清除劑與該壓裂流體進行結(jié)合而延遲一種聚合物在該壓裂流體中的降解。用于在壓裂流體中使用的混合物含有一種自由基清除劑和一種破乳劑。一種壓裂地下構(gòu)層的方法可包括提供一種壓裂流體，該壓裂流體包括一種支撐劑、一種聚合物、一種破乳劑組成；并且向該壓裂流體加入一種自由基清除劑。將該壓裂流體供應到地下構(gòu)層的指定位置以便形成至少一個裂縫，其中保持該壓裂流體的粘度。然后，允許該破乳劑在特定的時間或溫度下降解該聚合物并降低該壓裂流體的粘度。
文檔編號E21B43/26GK102686827SQ201080059828
公開日2012年9月19日 申請日期2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日
發(fā)明者J·J·小費奧瑞諾, L·H·帕萊斯, S·R·瑟沙德瑞 申請人:阿科瑪股份有限公司