減輕鏡面修飾陽極氧化鋁中晶粒紋理差異生長速度的處理的制作方法
【專利摘要】公開了減輕鏡面修飾陽極氧化鋁中晶粒紋理差異生長速度的處理。描述很適合陽極氧化高反射表面的提供耐用和無缺陷的陽極氧化物膜的陽極氧化處理。在一些實(shí)施例中陽極氧化電解液具有基本小于常規(guī)II型陽極氧化的硫酸濃度。在一些實(shí)施例中電解液包括硫酸和一或多種有機(jī)酸的混合物。在另一實(shí)施例中硫酸是對(duì)于有機(jī)酸相對(duì)較少的添加劑，主要用來使褪色最小化。該處理使得能夠以類似于常規(guī)的II型硫酸陽極氧化的方式生長多孔、光學(xué)透明和無色的陽極膜，但以更低電流密度和/或更高溫度，不損害膜表面硬度。得到的陽極氧化物膜厚度均勻性在{111}、{110}和{100}表面取向的晶粒之間可在5％內(nèi)。此外陽極氧化物膜具有最小并入的硫酸根，由此避免某些裝飾和結(jié)構(gòu)缺陷。
【專利說明】
減輕鏡面修飾陽極氧化錯(cuò)中晶粒紋理差異生長速度的處理
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 描述的實(shí)施例一般設(shè)及陽極氧化膜及其形成方法。更特別地，本實(shí)施例設(shè)及用于 在高度拋光的金屬襯底上產(chǎn)生無缺陷的陽極氧化膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 商用和消費(fèi)工業(yè)中的許多產(chǎn)品的表面可W通過任意數(shù)量的工藝來處理W便改變 表面和產(chǎn)生功能的、裝飾的或兩者的期望效果。運(yùn)種表面處理的一個(gè)示例是金屬襯底的陽 極氧化。陽極氧化將金屬襯底的一部分轉(zhuǎn)化成金屬氧化物，由此產(chǎn)生金屬氧化物層，其一般 比底層金屬襯底更硬，因此用作保護(hù)層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)公知的陽極氧化方法(經(jīng)常被稱為II型陽 極氧化(Type II anodizing))為許多消費(fèi)產(chǎn)品提供具有好的耐腐蝕性和耐磨性的金屬氧 化物層。
[0003] 可W在陽極氧化處理之前處理金屬襯底的表面W便賦予襯底期望的紋理。在一些 情況下，襯底被研磨或拋光為光滑的，為襯底提供鏡面光亮修飾(mirror shine finish)。 然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在某些侶合金上(和特別是在7000系列侶上），高度拋光的襯底的常規(guī)的II 型陽極氧化會(huì)導(dǎo)致賦予陽極氧化表面"橘皮"狀紋理的晶粒間厚度變化，并且在一些更嚴(yán)重 的情況中，會(huì)導(dǎo)致在金屬/氧化物界面處與底層金屬襯底的晶粒結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)地形成極小但是 可見的凹痕（indentation)或凹坑(Pit)。運(yùn)些極小的凹坑沿著襯底的整個(gè)表面散布。雖然 運(yùn)些凹坑非常小，但是它們能減損鏡面拋光的襯底的原始面貌。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本文描述設(shè)及陽極氧化處理和使用陽極氧化處理的陽極氧化物覆層的各種實(shí)施 例。雖然它們可W應(yīng)用于任何侶合金，但是它們對(duì)于其中諸如鋒、銅、儘和儀之類的合金元 素導(dǎo)致陽極氧化物膜中的某些缺陷的某些合金(諸如總部在加利福尼亞州庫比蒂諾的蘋果 公司所使用的7000系列侶）是特別相關(guān)的。該方法能夠被用來尤其在高度拋光的襯底表面 上提供大厚度均勻性(具體地在任何表面取向的晶粒之間小于5%厚度變化)的耐用的和無 缺陷的陽極氧化膜，賦予改善的陽極氧化物裝飾。
[0005] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，描述形成陽極膜的方法。該方法包括，使用不大于lA/dm2的電流 密度，在包括按重量計(jì)算不大于7%硫酸的電解液中陽極氧化襯底，使得不管晶粒的表面取 向如何，結(jié)果得到的陽極氧化物膜厚度均勻到5%內(nèi)，并且具有不小于320HV0.05的硬度。
[0006] 根據(jù)另一實(shí)施例，描述形成氧化侶覆層的方法。該方法包括在具有范圍在5g/L到 70g/L之間的硫酸濃度的電解液中陽極氧化侶或侶合金襯底。電解液可選地包括范圍在 lOg/L到lOOg/L之間的有機(jī)酸濃度的一種或多種有機(jī)酸。
[0007] 根據(jù)第=實(shí)施例，描述形成陽極膜的方法。該方法包括，在電解液中陽極氧化襯 底，該電解液主要由有機(jī)酸(范圍從20g/L到1 OOg/L)組成，其中添加有相對(duì)較少的硫酸巧g/ L到20g/L)。即使在高溫(25C或更高)和/或低電流密度（lA/dm2或更小)下操作時(shí)，運(yùn)種電解 液也出產(chǎn)大厚度均勻性(晶粒間小于5%偏差)和不小于320HV0.05的硬度的無色陽極氧化物 膜。
[0008] 根據(jù)又一實(shí)施例，描述用于電子設(shè)備的金屬外殼。該金屬外殼包括具有按重量計(jì) 算不大于4%的硫的陽極膜。該低硫含量避免在陽極氧化期間與在金屬與氧化物之間的界 面處積累諸如鋒之類的元素關(guān)聯(lián)的界面粘附問題。陽極膜具有通過維氏硬度試驗(yàn)(Vickers hardness test)測(cè)量的不小于320HVo.o日的硬度值。
[0009] 根據(jù)另一實(shí)施例，描述形成陽極膜的方法。該方法包括，使用不大于lA/dm2的電流 密度和/或不小于30°C的電解液溫度在電解液中陽極氧化侶合金襯底，使得結(jié)果得到的陽 極膜具有不小于320HVQ.Q5的硬度值。
[0010] 下面將詳細(xì)描述運(yùn)些和其它實(shí)施例。
【附圖說明】
[0011] 通過結(jié)合附圖的W下詳細(xì)描述將容易理解本公開，在附圖中相同的附圖標(biāo)記表示 相同的結(jié)構(gòu)元件。
[0012] 圖1示出能使用在此描述的陽極氧化方法制造的消費(fèi)產(chǎn)品。
[OOK]圖2A和圖2B示出經(jīng)受常規(guī)的II型陽極氧化處理的部件的截面圖。
[0014] 圖3A和圖3B示出表示作為陽極氧化時(shí)間和陽極氧化電流密度的函數(shù)的陽極氧化 物覆層的硬度的曲線圖。
[0015] 圖4A和圖4B示出經(jīng)受根據(jù)一些所述實(shí)施例的陽極氧化處理的部件的截面圖。
[0016] 圖5示出表示根據(jù)一些所述實(shí)施例的陽極氧化處理的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 現(xiàn)在將詳細(xì)提及附圖中示出的代表性的實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解W下描述不意圖將實(shí)施 例限制到一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例。相反地，它意圖覆蓋替代方案、變型和等同物，如可W被包括在 如由所附權(quán)利要求所限定的所描述的實(shí)施例的精神和范圍內(nèi)的。
[0018] 下面的公開內(nèi)容設(shè)及結(jié)果得到裝飾上有吸引力的和耐用的陽極氧化物膜的陽極 氧化處理。在此描述的陽極氧化處理能被用作常規(guī)的II型陽極氧化處理的替代方案，已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)常規(guī)的II型陽極氧化處理導(dǎo)致與底層金屬襯底的晶粒取向關(guān)聯(lián)的某些可見缺陷。在此 描述的陽極氧化處理能夠被用來即使對(duì)高度可見表面、運(yùn)種高度拋光和反射的金屬表面執(zhí) 行時(shí)也在不引入運(yùn)些可見缺陷的情況下形成保護(hù)覆層。
[0019] 在一些實(shí)施例中，陽極氧化處理包括使用與II型陽極氧化處理相比具有稀釋濃度 的硫酸的電解液。在特定實(shí)施例中，硫酸濃度為70g/L或更小，并且在一些情況下范圍在5g/ L到20g/L之間。運(yùn)與典型地具有按重量計(jì)算范圍在10-20%之間的硫酸濃度的常規(guī)II型陽 極氧化電解液相比。在一些實(shí)施例中，電解液包括硫酸與一種或多種有機(jī)酸的混合物。在特 別的實(shí)施例中，電解液內(nèi)的有機(jī)酸的總濃度范圍在10-lOOg/L之間。在又一實(shí)施例中，電解 液混合物主要由有機(jī)酸(20g/L到lOOg/L)組成，其中有硫酸作為相對(duì)較少的添加物(5g/L到 20g/L)。
[0020] 由于電解液具有較低濃度的硫酸，因此它在陽極氧化處理期間W比常規(guī)的硫酸電 解液更低的速度溶解陽極氧化物膜，其使得能夠W類似于常規(guī)的II型硫酸陽極氧化的方式 生長多孔的、光學(xué)上透明的且無色的膜，但是相對(duì)于常規(guī)的II型硫酸（具體地，在200g/L硫 酸中W20°C和1.5A/dm2生長到10微米厚的膜上測(cè)量的約320HVO.05硬度），具有更低電流密度 (lA/dm2或更低）和/或更高溫度(25-40°C)，而不損害金屬氧化物膜表面硬度。更低的硫酸 濃度電解液還能夠得到酸陰離子最小并入，特別是在W相對(duì)高的溫度(例如，30或35°C)和/ 或相對(duì)低電流密度(例如，不大于lA/dm2)也執(zhí)行陽極氧化時(shí)。因此，陽極氧化物膜能具有按 重量計(jì)算小于4%的硫濃度。運(yùn)在避免陽極氧化物到7000系列侶合金的低界面粘附的傾向 (其中在氧化物界面處發(fā)生鋒富集，與硫結(jié)合W使界面變?nèi)?方面會(huì)是特別有益的。
[0021] 在此描述的陽極氧化方法能被應(yīng)用于由任何合適的可陽極氧化的材料制成的襯 底。雖然特別提到7000系列侶合金W及包括鋒、銅、儘和儀的合金，但是該方法能被應(yīng)用于 其中發(fā)生不同晶粒取向上的差異生長速度的類似機(jī)制或其中合金元素的界面富集使陽極 氧化物粘附變?nèi)醯钠渌鼈H合金。如在此描述的，術(shù)語"陽極膜"、"陽極氧化物"、"陽極層"、 "陽極氧化物"、"陽極氧化物膜"、"陽極氧化物層"、"陽極氧化物覆層"、"金屬氧化物"、"金 屬氧化物膜"、"金屬氧化物層"和"金屬氧化物覆層"能夠可互換地使用。
[0022] 在此描述的方法很適合用于為消費(fèi)產(chǎn)品提供裝飾上有吸引力的表面修飾。例如， 在此描述的方法能夠被用來形成用于諸如總部在加利福尼亞州庫比蒂諾的蘋果公司制造 的那些的計(jì)算機(jī)、便攜式電子設(shè)備和電子設(shè)備配件的外殼的耐用的和裝飾上有吸引力的修 飾。
[0023] 下面參考圖1-5討論運(yùn)些和其它實(shí)施例。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易明白在此給 出的對(duì)于運(yùn)些圖的詳細(xì)描述僅出于說明性的目的而不應(yīng)該被解釋為限制性的。
[0024] 在此描述的方法能夠被用來形成用于消費(fèi)設(shè)備的金屬表面的耐用的和裝飾上有 吸引力的覆層。圖1示出能使用在此描述的方法制造的消費(fèi)產(chǎn)品。圖1包括便攜式電話102、 平板計(jì)算機(jī)104和便攜式計(jì)算機(jī)106,其中的每個(gè)都可W包括金屬表面。設(shè)備102、104和106 在正常使用期間可W經(jīng)受沖擊力，諸如刮擦、掉落、磨損、碎裂（chipping)、和創(chuàng)削 (gouging)力。通常由諸如高強(qiáng)度和硬度之類的要求驅(qū)動(dòng)，而選擇某些合金(諸如7000系列 侶）用于制作運(yùn)種設(shè)備的機(jī)殼。設(shè)備102、104和106的金屬表面典型地被陽極氧化W便給運(yùn) 些金屬表面增加保護(hù)性的陽極氧化物覆層。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用常規(guī)的II型陽極氧化處理 會(huì)導(dǎo)致運(yùn)些陽極氧化表面上的可見缺陷，減損設(shè)備102、104和106的美學(xué)吸引力。運(yùn)些可見 缺陷在更高強(qiáng)度或硬度合金的情況下會(huì)特別嚴(yán)重。如果金屬表面是高度拋光和反射的，運(yùn) 些可見缺陷會(huì)甚至更加明顯。另外，根據(jù)使用的金屬合金的類型，常規(guī)的II型陽極氧化會(huì)導(dǎo) 致易于由于沖擊力而碎裂和刮擦的陽極氧化物覆層。與使用常規(guī)的II型陽極氧化處理形成 的陽極氧化物覆層相比，在此描述的陽極氧化方法提供具有改善的裝飾質(zhì)量W及抗碎裂和 脫層的陽極氧化物覆層。
[0025] 侶和侶合金在研磨或拋光到光滑修飾時(shí)能表現(xiàn)出高反射表面?？蒞通過應(yīng)用基本 上透明的陽極氧化物來保護(hù)該鏡面狀修飾W免磨損，該陽極氧化物諸如為通過根據(jù)侶陽極 氧化委員會(huì)(AAC)的軍事規(guī)范Mil-A-8625的II型硫酸陽極氧化(或簡(jiǎn)單地，II型陽極氧化） 來形成的陽極氧化物。然而，在某些侶合金上使用II型陽極氧化會(huì)產(chǎn)生與侶襯底內(nèi)的晶粒 的不同結(jié)晶取向有關(guān)的缺陷。
[0026] 為了例示，圖2A和圖2B示出經(jīng)受常規(guī)的II型陽極氧化處理的部件200的截面圖。圖 2A示出在陽極氧化之前的包括金屬襯底201的部件200。金屬襯底201可W由任何合適的可 陽極氧化的材料(典型地侶合金)制成。下面的描述特別地設(shè)及高強(qiáng)度侶合金(諸如7000系 列侶），其中諸如鋒、銅、儘和儀之類的合金元素導(dǎo)致各向異性陽極氧化性質(zhì)。金屬襯底201 的表面202可W被研磨或拋光到鏡面光亮。金屬襯底201沿著表面202具有由晶粒邊界204限 定和分離的晶粒206a、206b、206c、206d 和 206e。晶粒 206a、206b、206c、206d 和 206e 是金屬襯 底201內(nèi)的具有不同結(jié)晶取向的固有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。晶粒206b和206d具有{111}結(jié)晶取向而晶 粒206a、206c和206e具有與{111}不同的結(jié)晶取向，諸如{110}和{100}結(jié)晶取向。具有{111} 結(jié)晶取向的晶粒206b和206d-般分散在整個(gè)金屬襯底201中。晶粒206a、206b、206c、206d和 206e的尺寸和分布可W根據(jù)金屬襯底201的溫度和金屬的類型而改變。
[0027]圖2B示出常規(guī)的II型陽極氧化處理之后的金屬襯底201。通常，陽極氧化處理包括 將金屬襯底201的一部分轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)金屬氧化物，被稱為陽極氧化物覆層208。因此，金屬襯 底201可W被稱為底層金屬襯底201。陽極氧化物覆層208和金屬襯底201之間的界面210在 陽極氧化處理之前呈現(xiàn)表面202的相同的幾何形狀。因此，界面210呈現(xiàn)表面202的拋光的、 鏡面光亮、高度反射的質(zhì)量。在一些情況下，陽極氧化物覆層208對(duì)于陽極氧化物覆層208的 光入射表面212的一些是透明的，使得界面210的高反射表面是透過陽極氧化物覆層208可 見的。
[002引然而，由于它們的在具有鋒的侶合金中的{111}取向，晶粒206b和206d經(jīng)受比晶粒 206a、206c和206e更快的轉(zhuǎn)化處理。因此，陽極氧化物覆層208在與晶粒206b和206d對(duì)應(yīng)的 位置處更厚。在一些情況下，發(fā)現(xiàn)具有{111}或近{111}取向的晶粒20化和206d比具有不同 取向的晶粒206曰、206c和206e快約20 %地被陽極氧化。注意，經(jīng)歷加速生長的晶粒取向不限 于具有{111}取向的晶粒。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在富鋒的侶合金中{111}取向的晶粒經(jīng)歷加速生 長，并且在富銅的侶合金中{110}取向的晶粒經(jīng)歷加速生長。
[0029] 局部更厚的陽極氧化物覆層顯現(xiàn)為陽極氧化物覆層208的表面212的突起214, W 及與陽極氧化物覆層216的侵入對(duì)應(yīng)的界面210的反射表面內(nèi)的凹痕或凹坑216。凹坑216可 W具有匹配對(duì)應(yīng)晶粒20化和206d的尺寸的尺寸。凹坑216可雙峰的或S峰的分布廣泛 地和不對(duì)稱地分布在表面界面210上方，并且隨著陽極氧化物覆層208的厚度增大分布變 寬。晶粒間的氧化物厚度的變化可見地感知為金屬/氧化物界面中的"橘皮"紋理，減損界面 210的表面的光滑的、鏡面狀反射的質(zhì)量。具體地，凹坑216可W表現(xiàn)為散布的極小的亮點(diǎn)， 其在從表面212來觀看時(shí)妨礙部分200的鏡面狀外觀。W運(yùn)種方式，凹坑216可W被稱為部件 200內(nèi)的可見缺陷。在陽極氧化物覆層208的平均厚度超過約6微米時(shí)，運(yùn)些可見缺陷可W變 得非常引人注意。然而，對(duì)于許多應(yīng)用，陽極氧化物覆層208的厚度應(yīng)該大于約10微米W便 提供好的磨擦保護(hù)性。因此，在運(yùn)些應(yīng)用中運(yùn)些可見缺陷會(huì)非常明顯。應(yīng)當(dāng)注意，如果襯底 200具有更粗糖的紋理(諸如強(qiáng)速噴射(blast)的修飾），或如果陽極氧化物覆層208被染色， 凹坑216可^可見地明顯作為從表面212來觀看的一般不均勻性或斑點(diǎn)（131〇1:。11；[]1日33)，其 同樣是不期望的。
[0030] 在某些合金的情況下使用常規(guī)的II型陽極氧化時(shí)的另一未設(shè)及的問題是，作為諸 如鋒之類的合金元素(其可W與來自II型電解液的硫酸的硫結(jié)合）的界面積累的結(jié)果而變 弱的界面粘附。運(yùn)些含硫的試劑可W使襯底金屬襯底201和陽極氧化物覆層208之間的界面 210處的接合強(qiáng)度變?nèi)?。運(yùn)在2014年8月29日提交的有關(guān)美國專利申請(qǐng)No. 14/474,021中有 描述，該美國專利申請(qǐng)全部通過參考并入于此。
[0031] 用于減輕不同取向的晶粒上的差異生長陽極氧化物生長速度的問題的一種途徑 是，將施加的電流密度限制到小于l.OA/dm2,或?qū)⑹┘拥碾妷合拗频叫∮趌OV。然而，由于在 為了生長足夠厚度(例如，10微米或更大）的陽極氧化物覆層而要求的長時(shí)間暴露期間陽極 氧化物材料被硫酸過多的溶解，因此運(yùn)些條件限制了結(jié)果得到的陽極氧化物覆層的硬度和 耐用性。也就是說，結(jié)果得到的陽極氧化物覆層不會(huì)足夠硬W為許多消費(fèi)產(chǎn)品提供足夠的 耐磨損，尤其在消費(fèi)產(chǎn)品的棱角處。為了例示，圖3A和圖3B示出表示使用常規(guī)的II型陽極氧 化處理時(shí)作為陽極氧化時(shí)間和電流密度的函數(shù)的陽極氧化的7003侶襯底的硬度的曲線圖。
[0032] 圖3A的曲線圖示出使用II型陽極氧化生長到9微米厚度的陽極氧化物覆層的硬度 數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)示出陽極氧化物覆層的硬度隨著陽極氧化處理時(shí)間增大而減小。運(yùn)是由于在 陽極氧化處理期間陽極氧化物材料的溶解。圖3B的曲線圖示出使用II型陽極氧化生長到10 微米厚度的陽極覆層的硬度數(shù)據(jù)，其中指出了陽極氧化處理時(shí)間。該數(shù)據(jù)示出，對(duì)于給定膜 厚，更低電流密度要求增加陽極氧化處理時(shí)間并且結(jié)果得到減小的表面硬度。對(duì)于許多應(yīng) 用，大約1.5A/dm2或更高的電流密度是必要的，W便提供足夠耐用的陽極氧化物覆層。為了 減少上述的凹坑缺陷的出現(xiàn)，電流密度將不得不被減少到約0.5A/dm2，運(yùn)會(huì)結(jié)果得到軟的 陽極氧化物膜，運(yùn)對(duì)于許多消費(fèi)產(chǎn)品應(yīng)用不夠硬。
[0033] 在此描述的方法解決上述的與使用常規(guī)的II型陽極氧化處理關(guān)聯(lián)的問題。該方法 包括通過降低陽極氧化的電解液內(nèi)的硫酸的濃度來降低陽極氧化處理期間硫酸電解液的 溶解力。圖4A和4B示出經(jīng)受根據(jù)一些實(shí)施例的陽極氧化處理的部件400的截面圖。圖4A示出 可選的表面修飾處理之后的部件400,其包括金屬襯底401?？蛇x的表面修飾處理可W包括 表面402的研磨、拋光和/或磨光(buffing)。在一些情況下，表面402被拋光到鏡面狀光亮。 也就是說，表面402可W是對(duì)于入射光高度反射的。在其它實(shí)施例中，表面402諸如通過強(qiáng)速 噴射操作和/或刻蝕操作被處理為具有粗糖的紋理。金屬襯底401可W由任何合適的可陽極 氧化的材料(諸如侶或侶合金)制成。在一些情況下，襯底由具有鋒、儀和/或銅合金元素的 侶合金制成。金屬襯底401具有由晶粒邊界404限定和分離的晶粒406曰、4066、406(3、406(1和 406e。晶粒406b和406d具有{111}結(jié)晶取向，其在使用II型陽極氧化條件時(shí)經(jīng)受加速的陽極 氧化，如上所述。晶粒406a、406c和406e具有與晶粒40化和406d不同的結(jié)晶取向，并且使用 II型陽極氧化條件時(shí)不經(jīng)受加速的陽極氧化。
[0034] 圖4B示出陽極氧化處理之后的部件400,其中金屬襯底401的一部分被轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng) 金屬氧化物，被稱為陽極氧化物覆層408。如果金屬襯底401是侶或侶合金，陽極氧化物覆層 將包括氧化侶。金屬襯底401的剩余部分位于陽極氧化物覆層408下方，并且因此可W被稱 為底層金屬襯底401。陽極氧化物覆層408和金屬襯底401之間的界面410在陽極氧化處理之 前呈現(xiàn)表面402的相同的幾何形狀。因此，界面410呈現(xiàn)表面402的拋光的、鏡面光亮、高度反 射的質(zhì)量。在一些實(shí)施例中，陽極氧化物覆層408對(duì)于陽極氧化物覆層408的光入射表面412 的至少一些是透明的，使得界面410的高反射表面是透過陽極氧化物覆層408可見的。
[0035] 使用利用具有比II型陽極氧化中使用的電解液更低濃度的硫酸的電解液進(jìn)行的 陽極氧化處理，形成陽極氧化物覆層408。更低濃度的硫酸降低電解液內(nèi)的硫酸的溶解力并 且由此產(chǎn)生更硬的陽極氧化物覆層408。另外，由于硫酸濃度小于II型陽極氧化，因此降低 或消除了由不同的晶粒取向引起的加速的陽極氧化。因此，在{111}取向的晶粒406b和406d 處生長的陽極氧化物覆層408的厚度將基本上與晶粒406a、406c和406e處的陽極氧化物覆 層408的厚度相同。W運(yùn)種方式，由于使用II型陽極氧化而得到的上述的凹坑顯著地減少或 消除，并且陽極氧化物覆層408的厚度比使用II型陽極氧化形成的陽極氧化物覆層的厚度 更均勻。也就是說，襯底401基本上無凹痕并且界面410處的高反射表面保持外觀上未破壞 W及原始。
[0036] 硫酸的濃度可W根據(jù)期望的硬度和凹坑缺陷的減少而改變。在其中襯底201由侶 合金制成的一些實(shí)施例中，硫酸濃度降低到小于約7〇g/L，或按重量計(jì)算小于約7 %。在一些 實(shí)施例中，硫酸濃度范圍在約50-60g/L之間。在其它實(shí)施例中，發(fā)現(xiàn)低到約5g/L的硫酸濃度 是足夠的。運(yùn)些遠(yuǎn)低于對(duì)于II型陽極氧化電解液的任何所述文獻(xiàn)。例如，常規(guī)的II型陽極氧 化典型地包括使用具有范圍在約180-210g/L或約10-20% (按重量計(jì)算)之間的硫酸濃度的 電解液。
[0037] 在陽極氧化期間的陽極氧化物覆層408的溶解速度在更低的硫酸電解液中比在常 規(guī)的II型電解液中顯著地更低。與在II型電解液中生長到等值厚度的陽極氧化物相比，即 使在其電流密度或生長速度高四或五倍時(shí)，該降低的陽極氧化物溶解速度得到陽極氧化物 覆層408的更低表面孔隙度和更大表面硬度。W運(yùn)種方式，稀硫酸濃度電解液使得陽極氧化 處理能夠具有與更常規(guī)的II型陽極氧化類似的結(jié)果。也就是說，結(jié)果得到的陽極氧化物覆 層408是相當(dāng)?shù)赜驳模矗?20HV0.05)、透明的、多孔的氧化物膜，其也非常適合于染色和密 封處理。如本領(lǐng)域中已知的，HVo.05指的是維氏硬度試驗(yàn)尺度，具體地W50g的負(fù)載。運(yùn)可W 在拋光的表面上測(cè)量，或當(dāng)陽極氧化的表面已經(jīng)被形成在拋光的襯底上時(shí)直接在陽極氧化 的表面上測(cè)量。認(rèn)識(shí)到在10微米或更小的厚度，來自襯底硬度的貢獻(xiàn)將具有對(duì)測(cè)量的表面 硬度的影響，并且測(cè)量值可能不反映對(duì)應(yīng)基體材料(bulk material)的真實(shí)的絕對(duì)硬度。然 而，在整個(gè)運(yùn)個(gè)文章中，W同樣的方式測(cè)量所引述的硬度，允許有意義地比較相對(duì)硬度值。
[0038] 在一些實(shí)施例中，電解液包括其它酸，諸如一種或多種有機(jī)酸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些情 況下將有機(jī)酸添加到電解液可W增大最終的陽極氧化物覆層408的硬度。然而，有機(jī)酸還能 夠影響陽極氧化物覆層408的外觀，諸如根據(jù)有機(jī)酸的類型和量而賦予陽極氧化物覆層408 黃色、金色、青銅色或棟色色調(diào)。因此，有機(jī)酸的使用和有機(jī)酸的類型將取決于各種因素，諸 如陽極氧化物覆層408的期望的最終硬度和顏色。在一些情況下，合適的有機(jī)酸包括草酸、 巧樣酸、蘋果酸、丙二酸、徑基乙酸、醋酸和酒石酸中的一種或多種。對(duì)于混合的（稀硫酸和 有機(jī)酸）電解液中的〇.5-2A/dm2電流密度陽極氧化的操作電壓可W類似于常規(guī)的II型陽極 氧化的操作電壓(例如，5-30V，有時(shí)優(yōu)選地10-25V)，而不是在缺乏硫酸的情況下的更常規(guī) 的有機(jī)酸電解液中陽極氧化典型地需要的更高電壓。在特定實(shí)施例中，發(fā)現(xiàn)WlO-lOOg/L之 間的濃度添加的草酸提供好的硬度而沒有太多稱色。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選的是10-30g/L 之間的草酸濃度。在一些實(shí)施例中，其它有機(jī)酸或有機(jī)酸的混合物可類似的濃度被添 加到稀硫酸電解液。在特別的實(shí)施例中，硫酸作為相對(duì)較少的添加劑(例如，5g/L到20g/L) 被添加到有機(jī)酸（W20g/L到lOOg/L)，使得降低稱色到可忽略的程度（即，a*和b*中的每一 個(gè)<1，如根據(jù)CIE 1976L相*b*顏色空間技術(shù)測(cè)量的），使得能夠使用有機(jī)酸(和在低電流密 度或高陽極氧化溫度處的對(duì)應(yīng)的高硬度的好處，W及最小硫酸根離子并入），而沒有與有機(jī) 酸中陽極氧化關(guān)聯(lián)的稱色的通常問題。
[0039] 使用稀硫酸或混合電解液的更低陽極氧化物溶解速度使得可W擴(kuò)大陽極氧化處 理參數(shù)的范圍W便包括更低電流密度(例如，lA/dm2或更低)和/或更高電解液溫度(例如， 25°C到40°C)，而同時(shí)維持陽極氧化物覆層408表面硬度等于或好于在更常規(guī)的條件之下利 用II型陽極氧化實(shí)現(xiàn)的那些，諸如W1.5A/血2和20°C生長的10微米氧化物實(shí)現(xiàn)的320HV0.0 5。 運(yùn)個(gè)相對(duì)于常規(guī)的II型陽極氧化將處理參數(shù)窗口擴(kuò)展到更低電流密度或更高溫度而不犧 牲表面硬度，使得能夠調(diào)整陽極氧化處理W便賦予陽極氧化物覆層408高清晰度(透明度） 和在包括變化的結(jié)晶取向的晶粒的表面上的大厚度均勻性（具體地，在{111}、{110}和 {100}取向的晶粒上形成的膜之間小于5%厚度變化）。運(yùn)使得能夠保護(hù)襯底401的鏡面狀修 飾W免磨損，具有反射高光、光澤或圖像的差異的最小損失。當(dāng)在在此的優(yōu)選實(shí)施例中執(zhí)行 陽極氧化時(shí)，在20度測(cè)量的給定研磨表面上的光澤超過1300光澤單位(gloss units)，而在 II型處理中使用的更典型的電解液(例如，200g/l硫酸)在WlA/dm2和20°C等同的研磨表面 上得到約1100光澤單位的最大值。為了匹配1300光澤單位，常規(guī)的硫酸的溫度將不得不被 升到25°C，并且電流密度降低到O.SAMm2,結(jié)果得到的表面硬度降低到約250HV0.05。
[0040] 將陽極氧化處理參數(shù)擴(kuò)展到更低電流密度或更高溫度而不犧牲硬度也具有使陰 離子到陽極氧化物覆層408中的并入最小化的好處。降低的硫酸濃度也在運(yùn)方面有幫助。更 純的陽極氧化物覆層408結(jié)果是比在純有機(jī)酸中陽極氧化時(shí)會(huì)遇到的情況更少并入有機(jī)酸 陰離子(諸如在酸包括草酸的情況下為草酸根），并且還比在更常規(guī)的和更大濃度的硫酸電 解液中陽極氧化時(shí)會(huì)遇到的情況更少并入硫酸根離子。運(yùn)本身具有在增大陽極氧化物覆層 408硬度方面的好處，因?yàn)椴⑷肓蛩岣x子會(huì)損害結(jié)果得到的氧化物膜的硬度。另外，運(yùn)提 供在陽極氧化物覆層408的清晰（clarity)和光學(xué)透明度方面的好處。在一些情況下，通過 使在后續(xù)處理操作(例如，氧化物膜的染色和密封)期間或在使用部件400期間不期望的化 合物(例如，草酸根或硫酸根)與其它化學(xué)物的相互作用最小化，它可W還具有化學(xué)上的好 處。例如，可W使腐蝕最小化，并且可W使在使用部件400期間諸如草酸根之類的化合物浸 出到皮膚接觸最小化。
[0041] 通過使有機(jī)酸陰離子并入最小化，使用混合酸電解液的運(yùn)個(gè)方法使得能夠制造比 單獨(dú)有機(jī)酸成分會(huì)得到的氧化物更透明的氧化物。例如，在具有約30g/L草酸的濃度的電解 液中的陽極氧化可W得到陽極氧化物覆層408的黃色稱色，而添加5g/L到20g/L的硫酸得到 透明的無色陽極氧化物覆層408。在特別的實(shí)施例中，陽極氧化物覆層408的無色被測(cè)量為 具有<1的a*和<1的b*，如根據(jù)CIE 1976L相帥*顏色空間測(cè)量的。運(yùn)在許多裝飾陽極氧化操 作中是期望的，其中優(yōu)選透明陽極氧化物覆層408,或者作為本身使用或作為使用染料的后 續(xù)著色的中性的底色。
[0042] 類似地，通過使無機(jī)酸陰離子的并入最小化，相對(duì)于更常規(guī)的硫酸陽極氧化處理， 使用混合酸電解液的運(yùn)個(gè)方法使得能夠在諸如AA7003之類的合金上形成陽極氧化物覆層 408,而沒有脫層風(fēng)險(xiǎn)，否則會(huì)由于硫酸根與富集在界面410處的鋒的相互作用而發(fā)生該脫 層風(fēng)險(xiǎn)。在上面提及的美國專利申請(qǐng)No. 14/474,021中提供關(guān)于硫/硫酸鹽和脫層之間的關(guān) 系的細(xì)節(jié)。結(jié)果，結(jié)果得到的陽極氧化物覆層408中的硫的水平可W小于4% (按重量計(jì)算）， 在一些情況下小于3% (按重量計(jì)算）。運(yùn)與使用常規(guī)的II型陽極氧化形成的陽極氧化物覆 層相比，該常規(guī)的II型陽極氧化一般具有大于10% (按重量計(jì)算）的硫濃度，更典型地約 13% (按重量計(jì)算）。
[0043] 對(duì)于許多裝飾應(yīng)用，在稀釋硫酸電解液中生長的陽極氧化物覆層408可W表現(xiàn)出 與使用II型陽極氧化的陽極氧化物覆層類似的均勻的孔結(jié)構(gòu)。因此，陽極氧化物覆層408適 合于通過染料或其它著色劑滲透，使得可W通過陽極氧化后操作實(shí)現(xiàn)寬的色譜。此外，由于 在陽極氧化期間電解液對(duì)于生長的陽極氧化物覆層408的陽極氧化物材料的溶解力降低， 陽極氧化物覆層408的最外層表面可W存在比在給定溫度在II型陽極氧化電解液中生長的 膜的孔結(jié)構(gòu)甚至更加均勻的孔結(jié)構(gòu)。即使在施加非常淺的染料時(shí)，運(yùn)也確保陽極氧化物覆 層408的顏色的均勻性。
[0044] 在此描述的陽極氧化處理的另一可能的好處是它們可W減少某些對(duì)腐蝕敏感的 合金的處理中腐蝕。特別地，諸如酒石酸之類的某些有機(jī)酸的增大的抑、降低的硫酸根濃度 和可能的緩蝕作用全部可W對(duì)運(yùn)個(gè)好處有貢獻(xiàn)，如可更低的施加電壓或電流密度降低 與陽極氧化關(guān)聯(lián)的局部過電勢(shì)或電勢(shì)。
[0045] 下面表1總結(jié)使用常規(guī)的II型硫酸陽極氧化處理（如通過非常典型的1.5A/dm2處 理在20°C在200g/L硫酸中例示的）陽極氧化的樣本（1)與使用根據(jù)在此描述的一些實(shí)施例 的改善的陽極氧化處理陽極氧化的樣本(2)、（3)和(4)的比較。使用沒有有機(jī)酸的稀釋硫酸 電解液陽極氧化樣本(2)。使用具有60g/L濃度的硫酸和30g/L的草酸的混合電解液陽極氧 化樣本(3)。使用具有l(wèi)Og/L濃度的硫酸和30g/L的草酸的混合電解液陽極氧化樣本(4)。
[0046] 表1示出，與使用常規(guī)的II型陽極氧化的樣本(1)相比，可W使用更低電流密度和/ 或升高溫度執(zhí)行用于樣本(2)、（3)和(4)的陽極氧化處理，并且仍然得到具有320HV0.05或更 大的表面硬度的陽極氧化物覆層。特別地，可W使用不大于lA/dm2、在一些實(shí)施例中0.75A/ dm2的電流密度W及高達(dá)35°C、在一些實(shí)施例中高達(dá)40°C的電解液溫度。降低的電流密度和 在某種程度上升高的溫度減少了晶粒間厚度變化。運(yùn)通過表1中的表示在7005侶合金 (AA7003)上形成的得到的陽極氧化物覆層的厚度變化的列例示，其中橫越具有{111}晶粒 和{100}晶粒取向的襯底表面來測(cè)量厚度變化。如示出的，與II型樣本（1)的20%厚度變化 相比，樣本(2)具有4%的厚度變化并且樣本(3)和(4)每個(gè)具有2%的厚度變化。運(yùn)個(gè)非常小 的厚度變化改善陽極氧化的表面的裝飾，如上所述。
[0047] 表1還示出使用稀釋硫酸電解液(2)和混合酸電解液(3)和(4)形成的陽極氧化物 覆層內(nèi)的硫含量一般比使用II型陽極氧化（1)形成的陽極氧化物覆層少得多，其對(duì)于某些 金屬合金、特別是諸如其中鋒積聚在界面處的7000系列侶合金之類的那些金屬合金，與改 善的粘附和降低的脫層風(fēng)險(xiǎn)相關(guān)聯(lián)。在一些實(shí)施例中，調(diào)整陽極氧化處理W便得到具有按 重量計(jì)算小于4%、在一些情況下按重量計(jì)算3%或更小的硫濃度的陽極氧化物覆層。
[004引 表1
[0049]
[0050] 圖5示出表示根據(jù)一些所述實(shí)施例的陽極氧化處理的流程圖500。在502,對(duì)襯底執(zhí) 行可選的陽極氧化前的表面處理工藝。表面處理工藝可W包括研磨、拋光、磨光、強(qiáng)速噴射、 化學(xué)刻蝕和激光刻蝕處理中的一種或多種。在一些實(shí)施例中，襯底的表面被研磨和/或拋光 到鏡面光亮使得襯底的表面高度反射入射光。在一些實(shí)施例中，襯底由侶合金(諸如包含鋒 和/或銅合金劑的侶合金)制成。在一些實(shí)施例中，襯底由6000系列或7000系列侶合金制成。
[0051] 在504,襯底在稀釋硫酸電解液中被陽極氧化。電解液的硫酸的濃度充分地低W便 防止形成由使用II型陽極氧化電解液的襯底的某些晶粒取向處的加速的陽極氧化物生長 所引起的視覺上明顯的缺陷。也就是說，陽極氧化的襯底無在使用II型陽極氧化處理陽極 氧化的襯底上觀察到的散布的極小的凹坑。因此，如果襯底在陽極氧化之前具有鏡面光亮， 陽極氧化的襯底將保留未破壞的鏡面光亮。在一些實(shí)施例中，電解液的硫酸濃度按重量計(jì) 算不大于7%硫酸。在一些實(shí)施例中，稀釋硫酸電解液包括有機(jī)酸W便增強(qiáng)得到的陽極氧化 物覆層的硬度。在一些實(shí)施例中，得到的陽極氧化物覆層具有不小于320HV0.05的硬度，在一 些情況下不小于400HV0.05。在一些實(shí)施例中，陽極氧化物覆層具有不大于4% (按重量計(jì)算） 的硫的平均濃度。對(duì)于某些合金，特別是其中鋒變得富集在金屬/氧化物界面處的那些合 金，必須將氧化物內(nèi)的硫濃度降低到一定水平W避免氧化物和金屬之間的界面變?nèi)?，并?確保陽極覆層抗脫層和碎裂。
[0052] 在506,可選地對(duì)陽極氧化物覆層執(zhí)行陽極氧化后處理。陽極氧化后處理可W包括 由此將陽極氧化物覆層染色為預(yù)定顏色的著色處理。在一些實(shí)施例中，孔結(jié)構(gòu)（例如，孔尺 寸和孔均勻性)可W類似于使用II型陽極氧化處理形成的陽極氧化物覆層的孔結(jié)構(gòu)。因此， 著色處理可W類似于II型陽極氧化物覆層中使用的著色處理?？蒞使用任何合適的著色處 理，包括有機(jī)染料浸潰和/或電解的著色。在一些實(shí)施例中，使用合適的孔密封處理密封陽 極氧化物覆層。
[0053] 上述的描述出于說明的目的使用了特定的術(shù)語來提供對(duì)所描述實(shí)施例的徹底理 解。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚不需要運(yùn)些具體細(xì)節(jié)來實(shí)踐所描述實(shí)施例。因此，在此描 述的特定實(shí)施例的上述描述是出于例示和描述的目的給出的。它們不意圖是窮舉的或?qū)?shí) 施例限制到所公開的精確形式。本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚鑒于W上教導(dǎo)可W有許多變型和變 化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種形成陽極膜的方法，該方法包括： 使用不大于lA/dm2的電流密度和/或不小于30°C的電解液溫度在電解液中使鋁合金襯 底陽極氧化，使得結(jié)果得到的陽極膜具有不小于320HVQ.Q5的硬度值和具有{111}、{110}和 {100}結(jié)晶取向的晶粒上的陽極膜之間的小于5%的厚度變化。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電解液具有按重量計(jì)算不大于7%的硫酸濃 度。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電解液包括硫酸和有機(jī)酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中在陽極氧化之后，所述陽極膜具有按重量計(jì)算不大 于4 %的硫的平均濃度。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述有機(jī)酸包括草酸、羥基乙酸、酒石酸、蘋果酸、 檸檬酸和丙二酸中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述電解液具有比硫酸更高濃度的有機(jī)酸。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述有機(jī)酸是草酸，其中所述電解液具有至少20g/ L的草酸濃度和5g/L到20g/L之間的硫酸濃度，并且其中結(jié)果得到的陽極膜被生長到至少10 微米的厚度并且是無色的，其中在根據(jù)CIE 1976 L*a*b*顏色空間測(cè)量時(shí)，a*小于1且b*小 于1。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鋁合金襯底包括鋅、銅和/或鎂。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電流密度不大于0.75A/dm2。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中結(jié)果得到的陽極膜被生長到至少10微米的厚度并 且是無色的，其中在根據(jù)CIE 1976 L*a*b*顏色空間測(cè)量時(shí)，a*小于1且b*小于1。11. 一種形成氧化鋁覆層的方法，該方法包括： 在具有范圍在5g/L到70g/L之間的硫酸濃度的電解液中對(duì)鋁或鋁合金襯底進(jìn)行陽極氧 化，其中所述電解液可選地包括一種或多種有機(jī)酸，有機(jī)酸濃度范圍在lOg/l到l〇〇g/L之 間。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述電解液包括有機(jī)酸，并且其中所述電解液具 有比有機(jī)酸濃度更高的硫酸濃度。13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中硫酸濃度范圍在5g/L到20g//L之間，并且有機(jī)酸 濃度為至少20g/L，結(jié)果得到無色氧化鋁覆層，其中在根據(jù)CIE 1976 L*a*b*顏色空間測(cè)量 時(shí)，a*小于1且b*小于1，并且其中所述氧化鋁覆層被生長到10微米或更大的厚度。14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中對(duì)鋁或鋁合金襯底進(jìn)行陽極氧化包括使用不大 于lA/dm2的電流密度進(jìn)行陽極氧化。15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中對(duì)鋁或鋁合金襯底進(jìn)行陽極氧化包括使用范圍 在25 °C到40 °C之間的溫度進(jìn)行陽極氧化。16. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中在陽極氧化之后，氧化鋁覆層具有不小于 320HVQ.Q5的硬度值。17. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中在陽極氧化之后，所述氧化鋁覆層具有按重量計(jì) 算不大于4%的硫的平均濃度。18. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，還包括在所述鋁或鋁合金襯底上形成高度反射的表 面，其中在陽極氧化之后，所述高度反射的表面是穿過氧化鋁覆層可見的，并且在具有 {111}、{110}和{100}結(jié)晶取向的鋁合金襯底晶粒上的厚度均勻到5%內(nèi)，使得鋁或鋁合金 襯底與氧化鋁覆層之間的界面基本上無凹痕。19. 一種用于電子設(shè)備的金屬外殼，所述金屬外殼包括： 包括銅、鋅和/或鎂的鋁合金襯底；以及 包括按重量計(jì)算不大于4%的硫的陽極氧化物，其中所述陽極氧化物具有不小于 320HVQ.Q5的硬度值。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的金屬外殼，其中在具有{111}、{110}和{100}結(jié)晶取向的鋁 合金襯底晶粒上所述陽極氧化物具有小于5%的厚度變化。
【文檔編號(hào)】C25D11/10GK106048689SQ201610202013
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年4月1日 公開號(hào)201610202013.6, CN 106048689 A, CN 106048689A, CN 201610202013, CN-A-106048689, CN106048689 A, CN106048689A, CN201610202013, CN201610202013.6
【發(fā)明人】J·A·庫蘭, W·A·考恩茲, S·R·諾瓦克
【申請(qǐng)人】蘋果公司