鋁板的制造方法、鋁板、蓄電裝置用集電體及蓄電裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種簡(jiǎn)便且生產(chǎn)性高，可使用任意鋁材料，且可優(yōu)選用于與活性物質(zhì)層的粘附性優(yōu)異的集電體的鋁板的制造方法、以及蓄電裝置用集電體及蓄電裝置。本發(fā)明的鋁板的制造方法是具有厚度方向上具有多個(gè)貫穿孔的鋁基材的鋁板的制造方法，其具有：氧化膜形成工序，對(duì)厚度5～1000μm的鋁基材的表面實(shí)施氧化膜形成處理而形成氧化膜；貫穿孔形成工序，在氧化膜形成工序后實(shí)施電化學(xué)溶解處理而形成貫穿孔。
【專利說明】
錯(cuò)板的制造方法、錯(cuò)板、蓄電裝置用集電體及蓄電裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種侶板的制造方法、侶板、蓄電裝置用集電體及蓄電裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著個(gè)人計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話等可攜式機(jī)器、或混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車等 的開發(fā)，作為其電源的蓄電裝置(尤其，裡離子電容器、裡離子二次電池、電雙層電容器）的 需求正在增大。
[0003] 作為運(yùn)種蓄電裝置的正極或負(fù)極所使用的電極用集電體（W下簡(jiǎn)稱為"集電體"）， 已知使用侶板。
[0004] 例如，在專利文獻(xiàn)1中，記載有使用具有多個(gè)貫穿孔的金屬錐作為集電體，并且，作 為其材質(zhì)，記載有侶、銅等（[權(quán)利要求1 ] [0021 ])。
[0005] 并且，在專利文獻(xiàn)2中，記載有使用具有貫穿孔的膜狀集電體作為集電體，并且，作 為正極集電體，記載有使用侶、不繡鋼等（[權(quán)利要求1][0053])。
[0006] 并且，在專利文獻(xiàn)3中，作為正負(fù)極板，記載有在附著活性物質(zhì)處形成有多個(gè)貫穿 孔的金屬錐，并且，作為正極集電體，記載有侶錐（[權(quán)利要求1][0016])。
[0007] 同樣地，在專利文獻(xiàn)4中，作為涂布電極，記載有使用"包含厚度為20~45皿及視密 度為2.00~2.54g/cm3,且具有多個(gè)貫穿透氣度為20~120s的正表面及背面的貫穿孔的蝕 刻侶錐(aluminiumetchingfoil)的集電體"（[權(quán)利要求1])，并且，記載有集電體的80% W 上的貫穿孔孔徑為1~30皿([權(quán)利要求2])。
[000引并且，在專利文獻(xiàn)5中記載有"一種貫穿侶錐，其包含化:5~80重量卵m、Si : 5~100 重量卵m、Cu: 10~100重量卵mW及剩馀部分:Al及不可避免的雜質(zhì)，其特征在于：（1)錐厚為 SOwiiW下，（2)具有多個(gè)自錐表面貫穿至背面的貫穿孔，（3)該貫穿侶錐中的垂直貫穿孔占 有率c(%)與所述錐厚t(wii)的比率k/t]為1.4W上"（[權(quán)利要求1])，并且，記載有貫穿孔 的內(nèi)徑為0.2~如m([權(quán)利要求3])。
[0009] W往技術(shù)文獻(xiàn) [0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2013-077734號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2012-151395號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2010-186779號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)4:國(guó)際公開第2008/078777號(hào)
[0015] 專利文獻(xiàn)5:國(guó)際公開第2011/004777號(hào)
[0016] 發(fā)明的概要
[0017] 發(fā)明要解決的技術(shù)課題
[0018] 在此，本發(fā)明人等嘗試制造可用在各種用途(尤其，集電體）、具有貫穿孔的侶板， 結(jié)果明確可知，在專利文獻(xiàn)1~專利文獻(xiàn)3中并未明確記載有貫穿孔的形成方法，并且，例 如，通過機(jī)械地穿設(shè)(例如，沖孔)的方法或利用侶的結(jié)晶取向的方法繁瑣且生產(chǎn)性極差。進(jìn) 而明確可知，在專利文獻(xiàn)4及專利文獻(xiàn)5中雖然記載有通過蝕刻形成貫穿孔的主旨，但通過 蝕刻所形成的貫穿孔的開口直徑有變小的傾向，在用于集電體時(shí)，存在集電體的表面與活 性物質(zhì)層或底涂層的粘附性差的情況。
[0019] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)便且生產(chǎn)性高，可使用任意侶材料，且可優(yōu)選 用于與活性物質(zhì)層的粘附性優(yōu)異的集電體的侶板及其制造方法、W及蓄電裝置用集電體及 蓄電裝置。
[0020] 用于解決技術(shù)課題的手段
[0021] 本發(fā)明人等為了達(dá)到所述目的而努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)具有規(guī)定厚度的侶 基材依序?qū)嵤┭趸ば纬商幚砑半娀瘜W(xué)溶解化處理，可制造具有厚度方向上具有多個(gè)貫穿 孔的侶基材的侶板，從而完成本發(fā)明。
[0022] 并且，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)具有規(guī)定厚度的侶基材依序?qū)嵤┭趸ば纬商幚?及電化學(xué)溶解化處理，由于所形成的貫穿孔的平均開口直徑或具有規(guī)定開口直徑的貫穿孔 的比率成為規(guī)定的范圍，因此與活性物質(zhì)層或底涂層的粘附性變得良好，從而完成本發(fā)明。
[0023] 旨P，發(fā)現(xiàn)通過W下結(jié)構(gòu)可達(dá)到上述目的。
[0024] [1]-種侶板的制造方法，其是具有厚度方向上具有多個(gè)貫穿孔的侶基材的侶板 的制造方法，其具有：
[0025] 氧化膜形成工序，對(duì)厚度5~1000 wii的侶基材的表面實(shí)施氧化膜形成處理而形成 氧化膜;及
[0026] 貫穿孔形成工序，在氧化膜形成工序后實(shí)施電化學(xué)溶解處理而形成貫穿孔。
[0027] [2]如[1]所述的侶板的制造方法，其中，電化學(xué)溶解處理中的電量(Q) (C/dm2)與 實(shí)施電化學(xué)溶解處理時(shí)的氧化膜及侶基材的合計(jì)厚度(tKwii)滿足下述式(I)。
[002引 5《Q/t《300……(I)
[0029] [3巧日[1]或[2]所述的侶板的制造方法，其具有在貫穿孔形成工序后去除氧化膜 的氧化膜去除工序。
[0030] [4巧日[1]至[3]中任一個(gè)所述的侶板的制造方法，其具有對(duì)氧化膜形成工序前的 侶基材、或氧化膜去除工序后的氧化膜被去除的侶基材實(shí)施電化學(xué)粗面化處理的粗面化處 理工序。
[0031] [引一種侶板，其具有厚度方向上具有多個(gè)貫穿孔的侶基材，其中，
[0032] 貫穿孔的平均開口直徑為0.1皿~100皿，
[0033] 貫穿孔中開口直徑為如mW下的貫穿孔的比率為50% W下。
[0034] [6巧日[5]所述的侶板，其中，貫穿孔中開口直徑超過30皿的貫穿孔的比率為20% 社。
[0035] [7巧日[引或[6]所述的侶板，其表面的算術(shù)平均粗糖度Ra為0.2WI1W上。
[0036] [8巧日[5]至[7]中任一個(gè)所述的侶板，其具有平均開口直徑為0.1皿~100皿的未 貫穿的凹部，且凹部的占有率為10% W上。
[0037] [ 9巧日[引至[引中任一個(gè)所述的侶板，其表面的比表面積A S為5 % W上。
[0038] 其中，比表面積A S是由實(shí)際面積Sx與幾何學(xué)測(cè)定面積So,通過下述式（i)而求出的 值，所述實(shí)際面積Sx根據(jù)使用原子力顯微鏡在表面的25皿X 25皿的范圍對(duì)512 X 128點(diǎn)進(jìn)行 測(cè)定而得到的=維數(shù)據(jù)并且通過近似=點(diǎn)法而得到。
[0039] AS=(Sx-So)/S〇X100(%)……(i)
[0040] [10]-種蓄電裝置用集電體，其包含具有厚度方向上具有多個(gè)貫穿孔的侶基材的 侶板，其中，
[0041] 侶板是通過如[1]至[4]中任一個(gè)所述的侶板的制造方法而得到的侶板、或如[5] 至[9]中任一個(gè)所述的侶板。
[0042] [11]-種蓄電裝置，其具有如[10]所述的蓄電裝置用集電體。
[0043] 發(fā)明效果
[0044] 如W下說明，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種簡(jiǎn)便且生產(chǎn)性高，可使用任意侶材料，且可 優(yōu)選用于與活性物質(zhì)層的粘附性優(yōu)異的集電體的侶板的制造方法、W及蓄電裝置用集電體 及蓄電裝置。
【附圖說明】
[0045] 圖1是表示本發(fā)明的侶板的制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式的一例的示意剖視圖，圖1 (A)為侶基材的示意剖視圖，圖I(B)為表示對(duì)侶基材實(shí)施氧化膜形成處理而在表面形成氧 化膜的狀態(tài)的示意剖視圖，圖I(C)為表示在氧化膜形成處理后實(shí)施電化學(xué)溶解處理而在侶 基材及氧化膜上形成貫穿孔的狀態(tài)的示意剖視圖，圖1 (D)為表示在電化學(xué)溶解處理之后去 除氧化膜后的狀態(tài)的示意剖視圖，圖1化)為表示在去除氧化膜后進(jìn)一步實(shí)施電化學(xué)粗面化 處理后的狀態(tài)的示意剖視圖。
[0046] 圖2是表示本發(fā)明的侶板的制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式的另一例的示意剖視圖，圖2 (A)為侶基材的示意剖視圖，圖2(B)為表示對(duì)侶基材實(shí)施氧化膜形成處理而在表面及背面 形成氧化膜的狀態(tài)的示意剖視圖，圖2(C)為表示在氧化膜形成處理后實(shí)施電化學(xué)溶解處理 而在侶基材及氧化膜上形成貫穿孔的狀態(tài)的示意剖視圖，圖2(D)為表示在電化學(xué)溶解處理 之后去除氧化膜后的狀態(tài)的示意剖視圖，圖2化)為表示在去除氧化膜后進(jìn)一步實(shí)施電化學(xué) 粗面化處理后的狀態(tài)的示意剖視圖。
[0047] 圖3是通過本發(fā)明的侶板的制造方法的其他實(shí)施方式所制作的侶板的示意剖視 圖，圖3(A)為表示在圖2(C)所示的侶基材的貫穿孔內(nèi)壁涂覆侶W外的金屬的狀態(tài)的示意剖 視圖，圖3(B)為表示在圖I(D)或圖2(D)所示的侶基材的包含貫穿孔內(nèi)壁的表面涂覆侶W外 的金屬的狀態(tài)的示意剖視圖。
[0048] 圖4是表示本發(fā)明的侶板制作方法中的任意的電化學(xué)粗面化處理所使用的交替波 形電流波形圖的一例的曲線圖。
[0049] 圖5是表示使用交流的電化學(xué)粗面化處理中的徑向型槽的一例的示意圖。
[0050] 圖6是使用高解析能力掃描式電子顯微鏡(SEM)，W倍率750倍拍攝實(shí)施例4中制作 的蓄電裝置用集電體的表面而得到的SEM圖像。
[0051] 圖7是使用高解析能力掃描式電子顯微鏡(SEM)，W倍率100倍拍攝實(shí)施例5中制作 的蓄電裝置用集電體的表面而得到的SEM圖像，W及將其一部分放大5倍（W倍率500倍)進(jìn) 行拍攝而得到的SEM圖像。
[0052] 圖8是使用高解析能力掃描式電子顯微鏡(SEM)，W倍率750倍拍攝實(shí)施例5中制作 的蓄電裝置用集電體的表面而得到的SEM圖像，W及將其一部分放大13倍（W倍率10000倍） 進(jìn)行拍攝而得到的SEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0053] W下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0054] W下所記載的構(gòu)成要件的說明存在基于本發(fā)明的代表性實(shí)施方式而進(jìn)行的情況， 但本發(fā)明并不限定于運(yùn)種實(shí)施方式。
[0055] 另外，在本說明書中，使用"~"表示的數(shù)值范圍是指包括"~"的前后所記載的數(shù) 值作為下限值及上限值的范圍。
[0056] [侶板的制造方法]
[0057] 本發(fā)明的侶板的制造方法（W下也簡(jiǎn)記為"本發(fā)明的制造方法"）是具有厚度方向 上具有多個(gè)貫穿孔的侶基材的侶板的制造方法，其具有:氧化膜形成工序，對(duì)厚度5~1000 y m的侶基材的表面實(shí)施氧化膜形成處理而形成氧化膜;及貫穿孔形成工序，在氧化膜形成工 序后實(shí)施電化學(xué)溶解處理（W下也簡(jiǎn)記為"電解溶解處理"）而形成貫穿孔。
[0058] 在此，所謂通過本發(fā)明的制造方法所制造的"具有厚度方向上具有多個(gè)貫穿孔的 侶基材的侶板"及后述的本發(fā)明的侶板中的"侶板"可為厚度方向上具有多個(gè)貫穿孔的侶基 材及具有厚度方向上具有多個(gè)貫穿孔的氧化膜的侶板，也可為通過后述的氧化膜去除工序 將氧化膜自該侶板去除的方式，即具有厚度方向上具有多個(gè)貫穿孔的侶基材的侶板。
[0059] 在本發(fā)明中，通過具有氧化膜形成工序與貫穿孔形成工序，可制造簡(jiǎn)便且生產(chǎn)性 高，可使用任意侶材料，且可優(yōu)選用于與活性物質(zhì)層的粘附性優(yōu)異的集電體的侶板。
[0060] 其詳細(xì)原因不明確，但本發(fā)明人等如W下那樣推測(cè)。
[0061] 目P，認(rèn)為其原因在于：W因氧化膜形成處理而產(chǎn)生且存在于侶基材表面或侶基材 與氧化膜的界面的金屬間化合物、或因氧化膜形成處理而產(chǎn)生的氧化膜中的缺陷、凹凸形 狀等為起點(diǎn)，通過電解溶解處理而可容易地形成貫穿孔。
[0062] 并且，如后述，認(rèn)為由于所形成的貫穿孔的平均開口直徑或具有規(guī)定開口直徑的 貫穿孔的比率成為規(guī)定的范圍，因此經(jīng)由集電體的貫穿孔，活性物質(zhì)、黏合劑、導(dǎo)電助劑變 得容易連結(jié)，集電體與活性物質(zhì)層或底涂層的粘附性有所提高。
[0063] 接著，使用圖1及圖2對(duì)本發(fā)明的制造方法的各工序進(jìn)行說明后，對(duì)各工序進(jìn)行詳 細(xì)說明。
[0064] 圖1及圖2是表示本發(fā)明的制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式的一例的示意剖視圖。
[0065] 如圖1及圖2所示，本發(fā)明的制造方法具有如下工序:氧化膜形成工序（圖I(A)及圖 1(B)，圖2(A)及圖2(B))，對(duì)侶基材1的表面(在圖2所示的方式中為表面及背面)實(shí)施氧化膜 形成處理而形成氧化膜2;及貫穿孔形成工序（圖I(B)及圖1(C)，圖2(B)及圖2(C))，在氧化 膜形成工序后實(shí)施電解溶解處理而形成貫穿孔5,從而制作具有貫穿孔的侶基材3及包含具 有貫穿孔的氧化膜4的侶板10。
[0066] 并且，如圖1及圖2所示，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選具有氧化膜去除工序（圖I(C)及圖 UD)，圖2(C)及圖2(D))，即在貫穿孔形成工序后，將具有貫穿孔的氧化膜4去除而制作包含 具有貫穿孔的侶基材3的侶板10。
[0067] 同樣地，如圖1及圖2所示，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選具有粗面化處理工序（圖I(D)及 圖1(E)，圖2(D)及圖2化）），即在氧化膜去除工序后，對(duì)具有貫穿孔的侶基材3實(shí)施電化學(xué)粗 面化處理而制作將表面進(jìn)行了粗面化的侶板10。另外，在圖1及圖2中表示在氧化膜去除工 序后實(shí)施電化學(xué)粗面化處理的方式，但在本發(fā)明的制造方法中，也可為W下方式:對(duì)氧化膜 形成工序前的侶基材實(shí)施電化學(xué)粗面化處理，其后具有氧化膜形成工序、貫穿孔形成工序、 及氧化膜去除工序的方式。
[0068] [氧化膜形成工序]
[0069] 本發(fā)明的制造方法所具有的氧化膜形成工序是對(duì)厚度5~1000 wii的侶基材的表面 實(shí)施氧化膜形成處理而形成氧化膜的工序。
[0070] <侶基材〉
[0071] 上述侶基材只要厚度為5~lOOOwn，則并無特別限定，作為公知的侶基材，可使用 純侶類(例如，1N30材料、1085材料等）、3000類(例如，3003材料等）、8000類(例如，8021材料 等)等。
[0072] 并且，上述侶基材的厚度為5~lOOOwn，優(yōu)選為5~200WH，更優(yōu)選為5~50WH，進(jìn)一 步優(yōu)選為10~30皿。
[0073] 并且，上述侶基材中所含的金屬間化合物的數(shù)量?jī)?yōu)選為1000~1000000個(gè)/mm2,更 優(yōu)選為5000~800000個(gè)/mm2，進(jìn)一步優(yōu)選為10000~500000個(gè)/mm2。
[0074] <氧化膜形成處理〉
[0075] 上述氧化膜形成處理并無特別限定，例如，可實(shí)施與現(xiàn)有公知的陽極氧化處理相 同的處理。
[0076] 作為陽極氧化處理，例如可適當(dāng)采用日本特開2012-216513號(hào)公報(bào)的第[0063]段 ~第[0073]段中記載的條件或裝置。
[0077] 在本發(fā)明中，陽極氧化處理的條件根據(jù)所使用的電解液而會(huì)產(chǎn)生各種變化，因此 無法一概決定，但通常適當(dāng)?shù)氖请娊庖簼舛?~80質(zhì)量％、液溫5~70°C、電流密度0.5~ SOAAlm2、電壓1~100V、電解時(shí)間1秒~20分鐘，可W成為所需的氧化膜量的方式進(jìn)行調(diào)整。
[0078] 在本發(fā)明中，優(yōu)選在硫酸溶液中實(shí)施的陽極氧化處理。
[0079] 在含有硫酸的電解液中進(jìn)行陽極氧化處理時(shí)，可在侶基材與對(duì)電極之間施加直 流，也可施加交流。在對(duì)侶基材施加直流時(shí)，電流密度優(yōu)選為1~SOAMm2，更優(yōu)選為5~40A/ dm2。在連續(xù)高速地進(jìn)行陽極氧化處理時(shí)，為了避免電流集中于侶基材的一部分而產(chǎn)生所謂 的"燒傷"，優(yōu)選在剛開始進(jìn)行陽極氧化處理時(shí)W5~lOA/dm2的低電流密度流通電流，隨著 陽極氧化處理進(jìn)行而將電流密度增加至30~50A/dm2或其W上。在連續(xù)進(jìn)行陽極氧化處理 時(shí)，優(yōu)選通過經(jīng)由電解液向侶基材供電的液體供電方式進(jìn)行。
[0080] 在本發(fā)明中，通過陽極氧化處理所形成的氧化膜的量?jī)?yōu)選為0.05~50g/m2,更優(yōu) 選為 0.1 ~10g/m2。
[0081] [貫穿孔形成工序]
[0082] 本發(fā)明的制造方法所具有的貫穿孔形成工序是在氧化膜形成工序后實(shí)施電解溶 解處理而形成貫穿孔的工序。
[0083] <電解溶解處理〉
[0084] 上述電解溶解處理并無特別限定，可使用直流或交流，且電解液使用酸性溶液。其 中，優(yōu)選使用鹽酸或硝酸為主體的電解液。
[0085] 在本發(fā)明中，作為電解液的酸性溶液除了使用硝酸、鹽酸W外，也可使用美國(guó)專利 第4,671，859號(hào)、美國(guó)專利第4,661，219號(hào)、美國(guó)專利第4,618,405號(hào)、美國(guó)專利第4,600,482 號(hào)、美國(guó)專利第4,566,960號(hào)、美國(guó)專利第4,566,958號(hào)、美國(guó)專利第4,566,959號(hào)、美國(guó)專利 第4,416,972號(hào)、美國(guó)專利第4,374,710號(hào)、美國(guó)專利第4,336，113號(hào)、美國(guó)專利第4，184,932 號(hào)的各說明書等中記載的電解液。
[0086] 酸性溶液的濃度優(yōu)選為0.5~2.5質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為0.7~2.0質(zhì)量％。并且，酸性 溶液的液溫優(yōu)選為20~80°C，更優(yōu)選為30~60°C。
[0087] 并且，W鹽酸或硝酸為主體的水溶液可W自Ig/L至飽和為止的范圍，在濃度1~ 10 0 g/L的鹽酸或硝酸的水溶液中添加如下化合物中的至少一種而使用:硝酸侶、硝酸鋼、硝 酸錠等具有硝酸根離子的硝酸化合物或氯化侶、氯化鋼、氯化錠等具有鹽酸根離子的鹽酸 化合物。
[0088] 并且，也可在W鹽酸或硝酸為主體的水溶液中溶解鐵、銅、儘、儀、鐵、儀、二氧化娃 等侶合金中所含的金屬。優(yōu)選使用W侶離子成為3~50g/L的方式在鹽酸或硝酸的濃度0.5 ~2質(zhì)量％的水溶液中添加氯化侶、硝酸侶等的溶液。
[0089] 電化學(xué)溶解處理中主要使用直流電流，但在使用交流電流時(shí)其交流電源波并無特 別限定，可使用正弦波、方形波、梯形波、=角波等，其中，優(yōu)選為方形波或梯形波，尤其優(yōu)選 為梯形波。
[0090] (硝酸電解）
[0091] 在本發(fā)明中，通過使用W硝酸為主體的電解液的電化學(xué)溶解處理（W下也簡(jiǎn)記為 "硝酸溶解處理"），可容易地形成平均開口直徑為1~lOOwn、平均開口率成為0.5~60%的 貫穿孔。
[0092] 在此，就容易控制成為貫穿孔形成的起點(diǎn)的溶解點(diǎn)的理由而言，硝酸溶解處理優(yōu) 選為使用直流電流、在將平均電流密度設(shè)為5A/dm2W上，且將電量設(shè)為50C/dm2W上的條件 下實(shí)施的電解處理。另外，平均電流密度優(yōu)選為IOOAMm2W下，電量?jī)?yōu)選為10000CAlm2W下。
[0093] 并且，硝酸電解中的電解液的硝酸濃度或溫度并無特別限定，可使用高濃度、例如 硝酸濃度為15~35質(zhì)量％的硝酸電解液，在30~60°C下進(jìn)行電解，或使用硝酸濃度為0.7~ 2質(zhì)量％的硝酸電解液，W高溫、例如80°C W上進(jìn)行電解。
[0094] (鹽酸電解）
[00M]在本發(fā)明中，通過使用鹽酸為主體的電解液的電化學(xué)溶解處理（W下也簡(jiǎn)記為"鹽 酸溶解處理"），也可容易地形成平均開口直徑為1~IOOmk平均開口率成為0.5~60%的貫 穿孔。
[0096] 在此，就容易控制貫穿孔形成的溶解點(diǎn)的理由而言，鹽酸溶解處理優(yōu)選為使用直 流電流、在將平均電流密度設(shè)為5A/dm2W上，且將電量設(shè)為50C/dm2W上的條件下實(shí)施的電 解處理。另外，平均電流密度優(yōu)選為1〇〇4/血明下，電量?jī)?yōu)選為10000CAlm2W下。
[0097] 并且，鹽酸電解中的電解液的濃度或溫度并無特別限定，可使用高濃度、例如鹽酸 濃度為10~35質(zhì)量％的鹽酸電解液，在30~60°C下進(jìn)行電解，或使用鹽酸濃度為0.7~2質(zhì) 量％的鹽酸電解液，W高溫、例如80°C W上進(jìn)行電解。
[009引在本發(fā)明中，就可將貫穿孔的平均開口直徑設(shè)為扣mW上，并且也可將開口率調(diào)整 為5% W上的理由而言，優(yōu)選電解溶解處理中的電量(Q)(C/dm2)與實(shí)施電解溶解處理時(shí)的 氧化膜及侶基材的合計(jì)厚度(tKwii)滿足下述式(I)，更優(yōu)選滿足下述式(II)。
[0099] 5《Q/t《300……(I)
[0100] 10《Q/t《300……(II)
[0101] 認(rèn)為其原因在于:通過滿足所述式(I)，利用電解溶解處理的氧化膜及侶基材的溶 出相對(duì)于厚度而成為優(yōu)選的狀態(tài)。
[0102] 另外，在本發(fā)明的制造方法中，所謂實(shí)施電解溶解處理時(shí)的氧化膜及侶基材的合 計(jì)厚度(t)基本上成為與實(shí)施上述氧化膜形成處理前的侶基材的厚度相同的值。
[0103] [氧化膜去除工序]
[0104] 本發(fā)明的制造方法可具有的任意氧化膜去除工序是去除氧化膜的工序。
[0105] 在本發(fā)明的制造方法中，上述氧化膜去除工序例如可通過實(shí)施后述的酸性蝕刻處 理或堿性蝕刻處理、將運(yùn)些組合的處理來去除氧化膜。
[0106] <酸性蝕刻處理〉
[0107] 上述溶解處理是使用比侶優(yōu)先溶解氧化膜(氧化侶）的溶液（W下稱為"氧化侶溶 解液"）而使氧化膜溶解的處理。
[0108] 在此，作為氧化侶溶解液，例如優(yōu)選含有選自由銘化合物、硝酸、硫酸、憐酸、錯(cuò)類 化合物、鐵類化合物、裡鹽、姉鹽、儀鹽、娃氣化鋼、氣化鋒、儘化合物、鋼化合物、儀化合物、 領(lǐng)化合物及面素單體所構(gòu)成的群中的至少一種的水溶液。
[0109] 具體而言，作為銘化合物，例如可列舉:氧化銘(III)、無水銘(VI)酸等。
[0110] 作為錯(cuò)類化合物，例如可列舉:氣化錯(cuò)錠、氣化錯(cuò)、氯化錯(cuò)。
[0111] 作為鐵化合物，例如可列舉:氧化鐵、硫化鐵。
[0112] 作為裡鹽，例如可列舉:氣化裡、氯化裡。
[0113] 作為姉鹽，例如可列舉:氣化姉、氯化姉。
[0114] 作為儀鹽，例如可列舉硫化儀。
[0115] 作為儘化合物，例如可列舉:過儘酸鋼、過儘酸巧。
[0116] 作為鋼化合物，例如可列舉鋼酸鋼。
[0117] 作為儀化合物，例如可列舉氣化儀-五水合物。
[0118] 作為領(lǐng)化合物，例如可列舉:氧化領(lǐng)、乙酸領(lǐng)、碳酸領(lǐng)、氯酸領(lǐng)、氯化領(lǐng)、氣化領(lǐng)、艦 化領(lǐng)、乳酸領(lǐng)、草酸領(lǐng)、過氯酸領(lǐng)、砸酸領(lǐng)、亞砸酸領(lǐng)、硬脂酸領(lǐng)、亞硫酸領(lǐng)、鐵酸領(lǐng)、氨氧化 領(lǐng)、硝酸領(lǐng)、或運(yùn)些的水合物等。
[0119] 所述領(lǐng)化合物中，優(yōu)選為氧化領(lǐng)、乙酸領(lǐng)、碳酸領(lǐng)，尤其優(yōu)選為氧化領(lǐng)。
[0120] 作為面素單體，例如可列舉:氯、氣、漠。
[0121] 其中，優(yōu)選上述氧化侶溶解液為含有酸的水溶液，作為酸，可列舉硫酸、憐酸、硝 酸、鹽酸等，也可為兩種W上的酸的混合物。
[0122] 作為酸濃度，優(yōu)選為0.01111〇1幾^上，更優(yōu)選為0.051]1〇1幾^上，進(jìn)一步優(yōu)選為 O.lmol/LW上。上限并無特別，但通常優(yōu)選為lOmol/LW下，更優(yōu)選為5mol/LW下。
[0123] 溶解處理通過使形成有氧化膜的侶基材與上述氧化侶溶解液接觸而進(jìn)行。接觸的 方法并無特別限定，例如，可列舉浸潰法、噴霧法。其中，優(yōu)選浸潰法。
[0124] 浸潰法是使形成有氧化膜的侶基材浸潰于上述氧化侶溶解液中的處理。若在浸潰 處理時(shí)進(jìn)行攬拌，則可進(jìn)行沒有不均的處理，因而優(yōu)選。
[0125] 浸潰處理的時(shí)間優(yōu)選為1~120秒，更優(yōu)選為10~100秒，尤其優(yōu)選為20~80秒。
[0126] <堿性蝕刻處理〉
[0127] 堿性蝕刻處理是通過使上述氧化膜與堿性溶液接觸而使氧化膜溶解的處理。
[0128] 作為堿性溶液所使用的堿，例如可列舉：苛性堿、堿金屬鹽。具體而言，作為苛性 堿，例如可列舉:苛性鋼、苛性鐘。并且，作為堿金屬鹽，例如可列舉:偏娃酸鋼、娃酸鋼、偏娃 酸鐘、娃酸鐘等堿金屬娃酸鹽;碳酸鋼、碳酸鐘等堿金屬碳酸鹽;侶酸鋼、侶酸鐘等堿金屬侶 酸鹽;葡萄糖酸鋼、葡萄糖酸鐘等堿金屬醒糖酸鹽;憐酸氨二鋼、憐酸氨二鐘、憐酸=鋼、憐 酸鐘等堿金屬憐酸氨鹽。其中，就蝕刻速度迅速的方面及廉價(jià)的方面而言，優(yōu)選苛性堿的溶 液、及含有苛性堿與堿金屬侶酸鹽兩者溶液。尤其優(yōu)選苛性鋼的水溶液。
[0129] 堿性溶液的濃度優(yōu)選為0.1~50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量％。在堿性溶液中 溶解有侶離子時(shí)，侶離子的濃度優(yōu)選為0.01~10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1~3質(zhì)量％。堿性溶液 的溫度優(yōu)選為10~90°C。處理時(shí)間優(yōu)選為1~120秒，更優(yōu)選為10~90秒，尤其優(yōu)選為20~60 秒。
[0130] 另外，也可在堿性蝕刻處理后實(shí)施上述酸性蝕刻處理，在該情況下的酸性蝕刻處 理的浸潰時(shí)間優(yōu)選為1~120秒，更優(yōu)選為10~100秒，尤其優(yōu)選為20~80秒。
[0131] 作為使氧化膜與堿性溶液接觸的方法，例如可列舉:使形成有氧化膜的侶基材通 過裝有堿性溶液的電解槽中的方法;使形成有氧化膜的侶基材浸潰于裝有堿性溶液的電解 槽中的方法;將堿性溶液噴淋于形成有氧化膜的侶基材的表面(氧化膜)的方法。
[0132] [粗面化處理工序]
[0133] 本發(fā)明的制造方法可具有的任意粗面化處理工序是對(duì)氧化膜被去除的侶基材實(shí) 施電化學(xué)粗面化處理（W下也簡(jiǎn)記為"電解粗面化處理"），將侶基材的表面乃至背面進(jìn)行粗 面化的工序。
[0134] 通過實(shí)施運(yùn)種電解粗面化處理，與活性物質(zhì)層或底涂層的粘附性進(jìn)一步提高，同 時(shí)因表面積增加，接觸面積有所增加，因此使用通過本發(fā)明的制造方法而得到的侶板(集電 體)的蓄電裝置(尤其，裡離子二次電池、裡離子電容器等）的容量保持率或輸出特性、循環(huán) 特性變高。
[0135] 作為上述電解粗面化處理，例如，可適當(dāng)采用日本特開2012-216513號(hào)公報(bào)的第
[0041]段~第[0050]段中記載的條件或裝置。
[0136] <硝酸電解〉
[0137] 在本發(fā)明中，通過使用W硝酸為主體的電解液的電化學(xué)粗面化處理（W下也簡(jiǎn)記 為"硝酸電解"），可WlO個(gè)/100皿2W上的密度容易地形成平均開口直徑為0.5WI1~3.0皿的 凹部。
[0138] 在此，就可形成均勻且密度高的凹部的理由而言，硝酸電解優(yōu)選為使用交流電流、 在將峰值電流密度設(shè)為30A/dm2W上、將平均電流密度設(shè)為13A/dm2W上，且將電量設(shè)為 150C/dm2W上的條件下實(shí)施的電解處理。另外，峰值電流密度優(yōu)選為IOOAMm2W下，平均電 流密度優(yōu)選為40A/dm2 W下，電量?jī)?yōu)選為400C/血2 W下。
[0139] 并且，硝酸電解中的電解液的濃度或溫度并無特別限定，可使用高濃度、例如硝酸 濃度為15~35質(zhì)量％的硝酸電解液，在30~60°C下進(jìn)行電解，或使用硝酸濃度為0.7~2質(zhì) 量％的硝酸電解液，W高溫、例如80°C W上進(jìn)行電解。
[0140] <鹽酸電解〉
[0141] 在本發(fā)明中，通過使用W鹽酸為主體的電解液的電化學(xué)粗面化處理（W下也簡(jiǎn)記 為"鹽酸電解"），也可Wio個(gè)/IOOmi2W上的密度形成平均開口直徑為0.化m~3.化m的凹 部。
[0142] 在此，在鹽酸電解中，就可形成均勻且密度高的凹部的理由而言，優(yōu)選為使用交流 電流、在將峰值電流密度設(shè)為304/血^上、將平均電流密度設(shè)為134/血^上，且將電量設(shè) 為150C/dm2W上的條件下實(shí)施的電解處理。另外，峰值電流密度優(yōu)選為IOOAMm2W下，平均 電流密度優(yōu)選為40A/dm2 W下，電量?jī)?yōu)選為400C/血2 W下。
[0143] [金屬涂覆工序]
[0144] 就可將通過上述電解溶解處理所形成的貫穿孔的平均開口直徑調(diào)整為0.1~20皿 左右的較小范圍的理由而言，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選具有如下金屬涂覆工序，即在上述貫 穿孔形成工序后，W侶W外的金屬涂覆至少包含貫穿孔內(nèi)壁的侶基材的表面的一部分或全 部。
[0145] 基于相同的理由，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選具有如下金屬涂覆工序，即在上述氧化 膜去除工序后，W侶W外的金屬涂覆至少包含貫穿孔內(nèi)壁的侶基材的表面的一部分或全 部。
[0146] 在此，所謂侶W外的金屬涂覆至少包含貫穿孔內(nèi)壁的侶基材的表面的一部分 或全部"是指包含貫穿孔內(nèi)壁的侶基材的整個(gè)表面中，至少對(duì)貫穿孔的內(nèi)壁加W涂覆，內(nèi)壁 W外的表面可不進(jìn)行涂覆，也可對(duì)一部分或全部進(jìn)行涂覆。
[0147] W下，使用圖3對(duì)金屬涂覆工序加W說明。
[0148] 圖3是通過本發(fā)明的侶板的制造方法的其他實(shí)施方式所制作的侶板的示意剖視 圖。
[0149] 在此，圖3(A)所示的侶板10是貫穿孔5的內(nèi)壁具有包含侶W外的金屬（例如，鋒、 銅、儀等)或合金的第1金屬層6及第2金屬層7的方式，可通過對(duì)圖2(C)所示的侶基材的貫穿 孔的內(nèi)壁實(shí)施例如后述的替換處理及鍛覆處理而制作。
[0150] 并且，如圖3(B)所示的侶板10是具有貫穿孔的侶基材3的表面及背面W及貫穿孔 的內(nèi)壁具有包含侶W外的金屬或合金的第1金屬層6及第2金屬層7的方式，可通過對(duì)如圖1 (D)或圖2(D)所示的侶基材實(shí)施例如后述的替換處理及鍛覆處理而制作。
[0151] <替換處理〉
[0152] 所述替換處理是對(duì)至少包含貫穿孔內(nèi)壁的侶基材的表面的一部分或全部替換鍛 覆鋒或鋒合金的處理。
[0153] 作為替換鍛覆液，例如，可列舉氨氧化鋼120g/L、氧化鋒20g/L、結(jié)晶性氯化鐵2g/ L、羅謝爾鹽50g/L、硝酸鋼Ig/L的混合溶液等。
[0154] 并且，也可使用市售的Zn或Zn合金鍛覆液，例如，可使用OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO .，LTD.制造的Substar Zn-I、Zn-2、Zn-3、Zn-8、化-10、化-111、Zn-222、化- 291 等。
[0155] 侶基材在運(yùn)種替換鍛覆液中的浸潰時(shí)間優(yōu)選為15秒~40秒，浸潰溫度優(yōu)選為15秒 ~40秒。
[0156] <鍛覆處理〉
[0157] 在通過上述替換處理，對(duì)侶基材的表面替換鍛覆鋒或鋒合金而形成鋒覆膜時(shí)，優(yōu) 選實(shí)施如下鍛覆處理，即例如在通過后述的無電鍛覆使鋒覆膜替換成儀后，通過后述的電 解鍛覆使各種金屬析出。
[0158] (無電鍛覆處理）
[0159] 作為無電鍛覆處理所使用的儀鍛覆液，可廣泛使用市售品，例如，可列舉包含硫酸 儀30g/L、次憐酸鋼20g/L、巧樣酸錠50g/L的水溶液等。
[0160] 并且，作為儀合金鍛覆液，可列舉憐化合物成為還原劑的Ni-P合金鍛覆液或棚化 合物成為還原劑的Ni-B鍛覆液等。
[0161] 在運(yùn)種儀鍛覆液或儀合金鍛覆液中的浸潰時(shí)間優(yōu)選為15秒~10分鐘，浸潰溫度優(yōu) 選為30°C~90°C。
[0162] (電解鍛覆處理）
[0163] 作為電解鍛覆處理，例如，在電解鍛覆化時(shí)的鍛覆液例如可列舉如下鍛覆液，關(guān)于 所述鍛覆液，在純水中加入硫酸化60~1 lOg/L、硫酸160~200g/L及鹽酸0.1~0.15mL/L，進(jìn) 一步加入OKUNO C肥MICAL INDUSTRIES CO. ,LTD.制造的Top 抓CHINA SF base WR lz5~ 5.0mL/L、Top 抓CHINA SF-B 0.5~2.0mL/L及Top 抓CHINA SF Ieveler 3.0~lOmL/L作為 添加劑而成。
[0164] 在運(yùn)種銅鍛覆液中的浸潰時(shí)間取決于Cu膜的厚度，因此并無特別限定，但例如，在 鍛覆2皿的化膜時(shí)，優(yōu)選在電流密度2A/血下浸潰約5分鐘，浸潰溫度優(yōu)選為20°C~30°C。
[01化][勃姆石處理]
[0166] 就可將通過上述電解溶解處理所形成的貫穿孔的平均開口直徑在0.1~20WI1左右 的范圍調(diào)整為較小的理由而言，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選在上述貫穿孔形成工序后、或上述 氧化膜去除工序后且進(jìn)而實(shí)施陽極氧化處理而形成氧化膜后實(shí)施勃姆石處理。
[0167] 在此，勃姆石處理中，使用將侶與高溫的水或過熱水蒸汽反應(yīng)而生成假勃姆石質(zhì) 的水合氧化覆膜的反應(yīng)，例如，可通過將100~400 °C的水(例如，純水、去離子水)的抑值調(diào) 整為7~12并浸潰侶基材而生成水合氧化覆膜。
[0168] [水洗處理]
[0169] 在本發(fā)明中，優(yōu)選在上述各處理工序結(jié)束后進(jìn)行水洗。水洗可使用純水、井水、自 來水等。為了防止處理液被帶入下一工序，也可使用夾持裝置。
[0170] [侶板]
[0171] 本發(fā)明的侶板是如下侶板:其具有厚度方向上具有多個(gè)貫穿孔的侶基材，且貫穿 孔的平均開口直徑為0.1 Mi~100郵，貫穿孔中開口直徑為扣mW下的貫穿孔的比率成為 50% W下。
[0172] 在此，關(guān)于貫穿孔的平均開口直徑，使用高解析能力掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope(SEM)),自侶板的表面的正上方W倍率100~10000倍對(duì)其進(jìn)行拍攝， 在所得到的沈M照片中，提取至少20個(gè)周圍連成環(huán)狀的貫穿孔，讀取其直徑作為開口直徑， 將運(yùn)些開口直徑的平均值作為平均開口直徑而算出。
[0173] 另外，倍率可W得到能夠提取20個(gè)W上貫穿孔的SBl照片的方式而適當(dāng)選擇上述 范圍的倍率。并且，關(guān)于開口直徑，對(duì)貫穿孔部分的端部間距離的最大值進(jìn)行測(cè)定。即，由于 貫穿孔的開口部的形狀并不限定于大致圓形，因此在開口部的形狀并非圓形時(shí)，W貫穿孔 部分的端部間距離的最大值作為開口直徑。因此，例如在為如2個(gè)W上貫穿孔成為一體的形 狀的貫穿孔時(shí)，也將其視為1個(gè)貫穿孔，W貫穿孔部分的端部間距離的最大值作為開口直 徑。
[0174]并且，關(guān)于開口直徑為扣mW下的貫穿孔的比率，通過與上述貫穿孔的平均開口直 徑的測(cè)定相同的方法拍攝SEM照片，在所得到的SEM照片的IOcmX IOcm的范圍中，在30mmX 30mm的視場(chǎng)內(nèi)對(duì)5處的所有貫穿孔的開口直徑進(jìn)行測(cè)定，作為開口直徑扣mW下的貫穿孔的 個(gè)數(shù)相對(duì)于所測(cè)定的所有貫穿孔的個(gè)數(shù)的比率而算出。
[017引在本發(fā)明中，由于貫穿孔的平均開口直徑為0.1皿~100皿，貫穿孔中開口直徑為5 MiW下的貫穿孔的比率成為50% W下，因此可優(yōu)選用于與活性物質(zhì)層的粘附性優(yōu)異的集電 體。
[0176] 認(rèn)為其原因在于：如上所述，經(jīng)由集電體的貫穿孔，活性物質(zhì)、黏合劑、導(dǎo)電助劑、 底涂層變得容易連結(jié)。
[0177] 接著，對(duì)本發(fā)明的侶板的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0178] 由于本發(fā)明的侶板可通過上述本發(fā)明的制造方法而簡(jiǎn)便地得到，因此作為其整體 結(jié)構(gòu)，例如可列舉與上述圖I(C)~圖1化）、圖2(C)~圖2化）W及圖3(A)及圖3(B)所示的侶 板10相同的結(jié)構(gòu)。
[0179] 運(yùn)些結(jié)構(gòu)中，在用作后述的蓄電裝置用集電體時(shí)，就電阻值變低，輸出特性變得良 好的理由而言，本發(fā)明的侶板優(yōu)選不具有氧化膜的結(jié)構(gòu)，具體而言，優(yōu)選為與上述圖I(D)和 圖1化）W及圖2(D)和圖2化)所示的侶板10相同的結(jié)構(gòu)。
[0180] [侶基材]
[0181] 本發(fā)明的侶板具有的侶基材只要為厚度方向上具有多個(gè)平均開口直徑為0.1皿~ IOOwii的貫穿孔，且貫穿孔中開口直徑為扣mW下的貫穿孔的比率成為50% W下的侶基材， 則侶基材的原材料本身并無特別限定，例如，可使用純侶類(例如，1N30材料、1085材料等）、 3000類(例如，3003材料等）、8000類(例如，8021材料等)等公知的侶基材。另外，侶基材也可 含有侶W外的元素（例如，Si、Fe、Cu等），例如，可列舉含有0.01~0.8質(zhì)量％的51、0.02~ 2.0質(zhì)量％的化、0.3質(zhì)量％ W下的化的侶基材。
[0182] 并且，上述侶基材的厚度優(yōu)選為5~lOOOwn，更優(yōu)選為5~200皿，進(jìn)一步優(yōu)選為5~ 50WH，尤其優(yōu)選為8~30WI1。另外，在上述本發(fā)明的制造方法中所規(guī)定的侶基材的厚度(5~ 1000M1)是氧化膜形成處理前的侶基材的厚度。
[0183] 并且，上述侶基材中所含的金屬間化合物的數(shù)量?jī)?yōu)選為1000~1000000個(gè)/mm2,更 優(yōu)選為5000~800000個(gè)/mm2，進(jìn)一步優(yōu)選為10000~500000個(gè)/mm2。
[0184] 并且，上述侶基材的拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為100~350N/mm2,更優(yōu)選為140~280N/mm 2。
[01化]并且，上述侶基材的拉伸率優(yōu)選為0.1~3.0%，更優(yōu)選為0.2~2.0%。
[0186] 作為運(yùn)種侶基材，例如，可使用下述第1表所示的合金編號(hào)的侶基材。
[0187] [表 1]
[018 引
[0189] <貫穿孔〉
[0190] 侶基材所具有的貫穿孔如上所述，平均開口直徑為0.1皿~100皿，開口直徑為扣m W下的貫穿孔的比率為50% W下。
[0191] 在此，就與活性物質(zhì)層的粘附性變得更良好的理由而言，上述貫穿孔的平均開口 直徑優(yōu)選為1~100皿，更優(yōu)選為5~50皿，進(jìn)一步優(yōu)選為8~40皿。
[0192] 并且，就與活性物質(zhì)層的粘附性變得更良好的理由而言，開口直徑為扣mW下的貫 穿孔的比率優(yōu)選為40 % W下，更優(yōu)選為30 % W下，進(jìn)一步優(yōu)選為0~20 %。
[0193] 在本發(fā)明中，就與活性物質(zhì)層的粘附性變得更良好的理由而言，優(yōu)選開口直徑超 過30WI1的貫穿孔的比率成為20% W上，并且，就粘附性變得良好的同時(shí)，形成活性物質(zhì)層時(shí) 的涂布性也變得良好的理由而言，更優(yōu)選成為20~60%。
[0194] 在此，所謂"開口直徑超過30WI1的貫穿孔的比率"，通過與上述貫穿孔的平均開口 直徑的測(cè)定相同的方法拍攝SEM照片，在所得到的SEM照片的IOcmX IOcm的范圍中，在30mm X30mm的視場(chǎng)內(nèi)對(duì)5處的所有貫穿孔的開口直徑進(jìn)行測(cè)定，作為開口直徑超過30WI1的貫穿 孔的個(gè)數(shù)相對(duì)于所測(cè)定的所有貫穿孔的個(gè)數(shù)的比率而算出。
[0195] 并且，在本發(fā)明中，貫穿孔的平均開口率優(yōu)選為0.5~60%，優(yōu)選為1~50%。
[0196] 在此，關(guān)于貫穿孔的平均開口率，在侶基材的一面?zhèn)仍O(shè)置平行光光學(xué)單元，并使平 行光透射，使用光學(xué)顯微鏡，自侶基材的另一面W倍率100倍對(duì)侶基材的表面進(jìn)行拍攝而得 到照片。對(duì)于所得到的照片的10cmX10cm的范圍中的100mmX75mm的視場(chǎng)(5處），根據(jù)貫穿 孔的合計(jì)開口面積與視場(chǎng)的面積(幾何學(xué)面積)算出比率(開口面積/幾何學(xué)面積），將各視 場(chǎng)(5處）中的平均值作為平均開口率而算出。
[0197] [凹部]
[0198] 在本發(fā)明中，就與活性物質(zhì)層或底涂層的粘附性進(jìn)一步變得良好的理由而言，優(yōu) 選在侶基材(在后述的具有氧化膜情況下為氧化膜）的表面，即侶板的表面W占有率成為 10% W上的比例具有平均開口直徑為0.1皿~100皿的未貫穿的孔，即凹部。另夕h在上述本 發(fā)明的制造方法中，該凹部可通過實(shí)施任意粗面化處理而形成。
[0199] 在此，關(guān)于凹部的平均開口直徑，使用高解析能力掃描式電子顯微鏡（SEM)，自侶 基材的表面的正上方W倍率200倍~10000倍對(duì)其進(jìn)行拍攝，在所得到的沈M照片中，提取至 少20個(gè)周圍連成環(huán)狀的凹凸結(jié)構(gòu)的凹部（凹槽），讀取其直徑作為開口直徑。另外，關(guān)于開口 直徑，對(duì)凹部的開口部的端部間距離的最大值進(jìn)行測(cè)定。即，由于開口部的形狀并不限定于 大致圓形，因此在開口部的形狀并非圓形時(shí)，W凹部的端部間距離的最大值作為開口直徑。 因此，例如在如2個(gè)W上凹部成為一體的形狀的凹部時(shí)，也將其視為1個(gè)凹部，W開口部的端 部間距離的最大值作為開口直徑。
[0200]并且，關(guān)于凹部的占有率，與凹部的平均開口直徑同樣地，在所得到的照片的IOcm X 1 Ocm的范圍中，對(duì)于1 OOmm X 75mm的視場(chǎng)內(nèi)的5處，根據(jù)具有上述開口直徑的凹部的開口 面積的合計(jì)與自視場(chǎng)的面積(幾何學(xué)面積）中去除貫穿孔的開口面積的表面的面積算出比 率[凹部的開口面積/(幾何學(xué)面積-貫穿孔的開口面積）]，將各視場(chǎng)(5處）中的平均值作為 占有率而算出。
[0201 ] 并且，凹部的平均開口直徑優(yōu)選為0.2皿~20皿。
[0202] 同樣地，凹部的占有率優(yōu)選為30~100%。
[0203] [算術(shù)平均粗糖度Ra]
[0204] 在本發(fā)明中，侶基材(在后述的具有氧化膜情況下為氧化膜）的表面，即侶板的表 面的算術(shù)平均粗糖度Ra優(yōu)選為0.2皿W上，更優(yōu)選為0.2~1.5皿。
[0205] 通過算術(shù)平均粗糖度Ra為0.上，由于與活性物質(zhì)層的粘附性進(jìn)一步提高，同 時(shí)因表面積增加，接觸面積有所增加，因此使用通過本發(fā)明的制造方法而得到的侶板(集電 體)的蓄電裝置(尤其，裡離子二次電池、裡離子電容器等)的容量保持率或輸出特性變高。
[0206] 在此，算術(shù)平均粗糖度Ra是指如下平均值，即，使用非接觸式表面粗糖度計(jì)(例如， S維非接觸表面形狀系統(tǒng)Micromap等），在400]imX400iim的測(cè)定范圍對(duì)5處進(jìn)行測(cè)定，由各 部位所測(cè)定的算術(shù)平均粗糖度的平均值。
[0207] [比表面積AS]
[0208] 在本發(fā)明中，侶基材(在后述的具有氧化膜情況下為氧化膜）的表面，即侶板的表 面的比表面積A S優(yōu)選為5% W上，更優(yōu)選為10~80%。
[0209] 通過比表面積A S為5% W上，可制作與活性物質(zhì)層或底涂層的接觸面積有所增加 而粘附性變得更良好，輸出特性、循環(huán)特性、負(fù)載率特性等良好的蓄電裝置。
[0210] 在此，比表面積A S是由實(shí)際面積Sx與幾何學(xué)測(cè)定面積So,通過下述式（i)而求出的 值，所述實(shí)際面積Sx根據(jù)使用原子力顯微鏡在表面的25皿X 25皿的范圍對(duì)512 X 128點(diǎn)進(jìn)行 測(cè)定而得到的=維數(shù)據(jù)并且通過近似=點(diǎn)法而得到。
[0211] AS=(Sx-So)/S〇X100(%)……(i)
[0212] 并且，在本發(fā)明中，為了求出比表面積AS,通過原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope :AFM)對(duì)表面形狀進(jìn)行測(cè)定而求出=維數(shù)據(jù)。測(cè)定例如可在W下條件下進(jìn)行。
[0213] 目P，在侶板切出Icm角的大小，并設(shè)置于壓電掃描器上的水平試樣臺(tái)上，使懸臂接 近試樣表面，在達(dá)到原子力起作用的區(qū)域時(shí)，在XY方向上進(jìn)行掃描，此時(shí)，通過Z方向的壓電 的位移獲取試樣的表面形狀(波結(jié)構(gòu)）。關(guān)于壓電掃描器，使用在XY方向上可掃描150皿、在Z 方向上可掃描IOwii的壓電掃描器。關(guān)于懸臂，使用共振頻率為120~150曲Z、彈黃常數(shù)為12 ~20N/m(SI-DF20，NANOPRO邸公司制造）的懸臂，在DFM模式(DynamiC Force Mode)下進(jìn)行 測(cè)定。并且，通過將所求出的=維數(shù)據(jù)進(jìn)行最小平方近似，對(duì)試樣的稍微傾斜加W校正而求 出基準(zhǔn)面。關(guān)于測(cè)量時(shí)，在表面的25WI1X 25WI1的范圍測(cè)定512 X 128點(diǎn)。XY方向的解析能力設(shè) 為1.9皿，Z方向的解析能力設(shè)為Inm，掃描速度設(shè)為60皿/sec。
[0214] 使用上述求出的S維數(shù)據(jù)(f(x，y))，提取相鄰的3點(diǎn)，求出由該3點(diǎn)形成的微小S 角形的面積的總和，作為實(shí)際面積Sx。表面積差A(yù) S可根據(jù)所得到的實(shí)際面積Sx與幾何學(xué)測(cè) 定面積So，通過上述式(i)而求出。
[0215] [表面含氧原子覆膜量]
[0216]就用于蓄電裝置用集電體時(shí)可降低電極電阻的理由而言，本發(fā)明的侶板優(yōu)選為通 過W下所示的裝置及方法對(duì)侶板表面實(shí)施Ar離子蝕刻所測(cè)定的通過X射線光電子分光法 [Electron Spectroscopy for Qiemical Analysis(W下簡(jiǎn)記為巧SCA")]所觀測(cè)的氧原子 量成為0%所需的蝕刻時(shí)間為12分鐘W下，更優(yōu)選為9分鐘W下。 腳7] <裝置〉 惦1引 ULVAC-PHI，Inc.制造的PHI 如antera SXM+Ar離子槍
[0219] < 方法〉
[0220] 蝕刻區(qū)域:2mm2，蝕刻強(qiáng)度:lkV，X射線束直徑:40WI1
[0221] X射線的強(qiáng)度(功率:4.5W、加速電壓：1化V)
[0222] 數(shù)據(jù):氧原子的碎片成為0所需的蝕刻時(shí)間 [0巡][氧化膜]
[0224] 本發(fā)明的侶板可具有的氧化膜例如可列舉在上述本發(fā)明的制造方法中的氧化膜 形成工序及貫穿孔形成工序后所形成的具有貫穿孔的氧化膜。
[0225] 本發(fā)明的侶板優(yōu)選不含具有貫穿孔的氧化膜的方式，例如，優(yōu)選為上述本發(fā)明的 制造方法中的氧化膜去除工序后的侶板。
[02%] 本發(fā)明的侶板的厚度優(yōu)選為5~100M1，更優(yōu)選為5~50WI1，進(jìn)一步優(yōu)選為8~30WI1。
[0227] [蓄電裝置用集電體]
[0228] 本發(fā)明的蓄電裝置用集電體（W下也簡(jiǎn)記為"本發(fā)明的集電體"）是包含通過上述 本發(fā)明的制造方法而得到的侶板、或上述本發(fā)明的侶板的蓄電裝置用的集電體。
[0229] 本發(fā)明的集電體通過侶板在厚度方向上具有多個(gè)貫穿孔，例如，在用于裡離子電 容器時(shí)可實(shí)現(xiàn)短時(shí)間內(nèi)的裡的預(yù)滲雜，而可使裡更均勻地分散。并且，可制作與活性物質(zhì)層 或活性碳的粘附性變得良好，循環(huán)特性或輸出特性、涂布適應(yīng)性等生產(chǎn)性優(yōu)異的蓄電裝置。
[0230] 尤其，若本發(fā)明的集電體的侶板的貫穿孔的平均開口直徑為8~30皿，則可制作與 活性物質(zhì)層的粘附性變得更良好，循環(huán)特性提高的蓄電裝置。
[02川[蓄電裝置]
[0232] 本發(fā)明的蓄電裝置是具有正極、負(fù)極、及電解液(電解質(zhì)）的蓄電裝置，且為正極及 負(fù)極中的至少一個(gè)使用本發(fā)明的集電體的蓄電裝置。
[0233] 在此，關(guān)于蓄電裝置(尤其，二次電池）的具體結(jié)構(gòu)或應(yīng)用用途，可適當(dāng)采用日本特 開2012-216513號(hào)公報(bào)的第[0090]段~第[0123]段中記載的材料或用途，并將其內(nèi)容作為 參考而編入本說明書中。
[0234] < 正極〉
[0235] 使用本發(fā)明的集電體的正極是具有在正極使用本發(fā)明的集電體的正極集電體、及 在正極集電體的表面所形成的包含正極活性物質(zhì)的層(正極活性物質(zhì)層）的正極。
[0236] 在此，關(guān)于上述正極活性物質(zhì)、或上述正極活性物質(zhì)層可含有的導(dǎo)電材料、結(jié)著 劑、溶劑等，可適當(dāng)采用日本特開2012-216513號(hào)公報(bào)的第[0077]段~第[008引段中記載的 材料，并將其內(nèi)容作為參考而編入本說明書。
[0237] < 負(fù)極〉
[0238] 使用本發(fā)明的集電體的負(fù)極是具有在負(fù)極使用本發(fā)明的集電體的負(fù)極集電體、及 在負(fù)極集電體的表面所形成的包含負(fù)極活性物質(zhì)的層的負(fù)極。
[0239] 在此，關(guān)于所述負(fù)極活性物質(zhì)，可適當(dāng)采用日本特開2012-216513號(hào)公報(bào)的第
[0089]段中記載的材料，并將其內(nèi)容作為參考而編入本說明書。
[0240] 實(shí)施例
[0241] W下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明。W下的實(shí)施例所示的材料、使用 量、比例、處理內(nèi)容、處理順序等只要不脫離本發(fā)明的主旨，則可適當(dāng)變更。因此，本發(fā)明的 范圍不應(yīng)由W下所示的實(shí)施例所限定性解釋。
[0242] [實(shí)施例。
[0243] <集電體用侶基材的制作〉
[0244] 對(duì)厚度如m、寬度200mm的侶基材(JISH-4160，合金編號(hào)：1N30-H，侶純度:99.30 % ) 的表面實(shí)施W下所示的處理，從而制作集電體用侶基材。
[0245] (al)氧化膜形成處理(氧化膜形成工序）
[0246] 對(duì)于上述侶基材，使用硫酸濃度為170g/L、侶濃度為5% W下的溶液，W侶基材作 為陽極，在52°C的條件下，W直流電流密度25A/dm2施力日15V的直流電壓16秒，從而在上述侶 基材的單側(cè)的表面(單面)形成氧化膜(覆膜量:2.4g/m2)。其后，通過噴霧進(jìn)行水洗。
[0247] (bl)電解溶解處理(貫穿孔形成工序）
[0248] 接著，使用保溫為50°C的電解液(硝酸濃度：1 %，侶濃度4.5g/L)，W侶基材作為陽 極，在電量總和為lOOOC/dm2的條件下實(shí)施電解處理，從而在侶基材及氧化膜上形成貫穿 孔。另外，關(guān)于電解處理，通過直流電源進(jìn)行。關(guān)于電流密度，設(shè)為25AAlm2。
[0249] 其后，通過噴霧進(jìn)行水洗，并進(jìn)行干燥，由此制作包含具有貫穿孔的侶基材的侶 板。
[0250] (Cl)氧化膜的去除處理(氧化膜去除工序）
[0251] 接著，通過使電解溶解處理后的侶基材在苛性鋼濃度5質(zhì)量％、侶離子濃度0.5質(zhì) 量％的水溶液(液溫:35°C)中浸潰3秒，將氧化膜溶解而去除。另外，在下述第2表中，將利用 該條件進(jìn)行的氧化膜的去除處理標(biāo)記為"堿"。
[0252] 其后，通過噴霧進(jìn)行水洗，并進(jìn)行干燥，由此制作具有貫穿孔的侶板。
[0253] [實(shí)施例2~實(shí)施例14]
[0254] 將侶基材的厚度(t)、及電解溶解處理中的電量(Q)變更為下述第2表所示的值，并 且，關(guān)于實(shí)施例5,在上述kl)所示的氧化膜的去除處理后實(shí)施下述(dl)所示的電解粗面化 處理，除此W外，通過與實(shí)施例1相同的方法，制作侶板。
[0巧5] (dl)電解粗面化處理
[0256] 接著，對(duì)于氧化膜的去除處理后的侶基材，使用60化的交流壓連續(xù)實(shí)施電化學(xué)性 的粗面化處理。關(guān)于此時(shí)的電解液，硝酸lOg/L的水溶液(包含侶離子4.5g/L)，溫度為50°C。 交流電源波形是圖4所示的波形，使用電流值自零達(dá)到峰值的時(shí)間TP為0.811136(3、(111*7比1: 1、梯形的方形波交流，W碳電極作為相對(duì)極而進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理。輔助陽極使用鐵氧 體。所使用的電解槽使用如圖5所示。關(guān)于電流密度，電流的峰值為50A/dm2,且平均值為 22.6A/dm2，并且，電量W侶錐為陽極時(shí)的電量的總和計(jì)，為250C/dm2。其后，通過噴霧進(jìn)行水 洗。
[0257] [實(shí)施例1引
[0258] 實(shí)施下述(c2)所示的氧化膜的去除處理來代替上述(Cl)所示的氧化膜的去除處 理，除此W外，通過與實(shí)施例1相同的方法，制作侶板。
[0259] (c2)氧化膜的去除處理(氧化膜去除工序）
[0260] 接著，使電解溶解處理后的侶基材在硫酸水溶液(硫酸濃度:300g/L，液溫:60°C ) 中浸潰120秒，由此將氧化膜溶解而去除。
[0261] 其后，通過噴霧進(jìn)行水洗，并進(jìn)行干燥，由此制作具有貫穿孔的侶板。另外，在下述 第2表中，將利用該條件進(jìn)行的氧化膜的去除處理標(biāo)記為"酸"。
[02創(chuàng)讀施例16]
[0263]除了未實(shí)施上述(Cl)所示的氧化膜的去除處理W外，通過與實(shí)施例6相同的條件 制作侶板。
[0264][實(shí)施例17]
[0265] 實(shí)施下述(a2)所示的氧化膜形成處理來代替上述(al)所示的氧化膜形成處理(氧 化膜形成工序），除此W外，通過與實(shí)施例6相同的方法制作侶板。
[0266] (a2)氧化膜形成處理(氧化膜形成工序）
[0267] 對(duì)于上述侶基材，使用硫酸濃度170g/L、侶濃度5% W下的溶液，W侶基材作為陽 極，在52°C的條件下，W直流電流密度25A/dm2施加15V的直流電壓16秒，而在侶基材的單面 形成氧化膜(覆膜量：2.4肖/1112)后，進(jìn)而對(duì)于其背面，也使用硫酸濃度170肖/1、侶濃度5%^ 下的溶液，W侶基材作為陽極，在52°C的條件下，W直流電流密度25A/dm2施加15V的直流電 壓4秒，從而形成氧化膜(覆膜量:0.6g/m2)。其后通過噴霧進(jìn)行水洗。
[0268] [比較例1~比較例7]
[0269] 將侶板的厚度、及各處理的有無 W下述第2表所示的方式進(jìn)行變更，除此W外，通 過與實(shí)施例1相同的方法，制作侶板。
[0270] 關(guān)于所制作的各侶板，將所使用的侶基材的厚度，即實(shí)施電化學(xué)溶解處理時(shí)的氧 化膜及侶基材的合計(jì)厚度(t)、各處理的有無、電解溶解處理中的電量(Q)、上述式（I)中的 "Q/t"、W及可否形成貫穿孔、平均開口直徑及平均開口率示于第2表。
[0271] 并且，使用高解析能力掃描式電子顯微鏡(SEM)，W倍率750倍對(duì)實(shí)施例4中制作的 侶板的表面進(jìn)行拍攝而得到的SEM圖像示于圖6,將使用SEMW倍率100倍拍攝實(shí)施例5中制 作的侶基材的表面而得到的SEM圖像、及將其一部分放大5倍（W倍率500倍)所拍攝的SEM圖 像示于圖7,將使用SEMW倍率750倍拍攝實(shí)施例5中制作的侶基材的表面而得到的SEM圖像、 及將其一部分放大13倍(W倍率10000倍)所拍攝的SEM圖像示于圖8。
[0272] [表 2]
[W731
[0274J 如巧2表所不，化惦買施例與比較例
的對(duì)比Pj知，通巧對(duì)厚度5~1000皿的鉛基材 的表面實(shí)施氧化膜形成處理及電解溶解處理，可簡(jiǎn)便地制作包含具有1~100皿左右的平均 開口直徑的貫穿孔的侶板(實(shí)施例1~實(shí)施例17)。
[0275] 并且，根據(jù)實(shí)施例3~實(shí)施例8與實(shí)施例13的對(duì)比可知，若電解溶解處理的電量Q與 侶基材的厚度t的比率(Q/t)處于5~300(尤其，10~300)的范圍內(nèi)，則可使貫穿孔的平均開 口直徑成為如m W上，并且，也可將開口率調(diào)整為5 % W上。
[0276] 并且，根據(jù)實(shí)施例5、實(shí)施例6及實(shí)施例16的對(duì)比可知，所形成的貫穿孔的形狀不會(huì) 因氧化膜去除處理的有無或電解粗面化處理的有無而發(fā)生變化，從而通過本發(fā)明的制造方 法所制作的侶板不僅可用于蓄電裝置用途，也可展開至各種用途。
[0277][實(shí)施例18]
[0278]將上述(bl)所示的電解溶解處理中的溫度條件變更為40°C，并將電量變更為下述 第3表所示的值，除此W外，通過與實(shí)施例6相同的方法制作侶板。
[02巧][實(shí)施例19~實(shí)施例25]
[0280]將上述(bl)所示的電解溶解處理中的電量變更為下述第3表所示的值，除此W外， 通過與實(shí)施例18相同的方法制作侶板。
[02川[實(shí)施例26]
[0282]將上述(dl)所示的電解粗面化處理中的溫度變更為40°C，除此W外，通過與實(shí)施 例5相同的方法制作侶板。
[028；3][實(shí)施例 27]
[0284] 將上述(dl)所示的電解粗面化處理中的溫度變更為40°C，并將電量的總和變更為 270CAlm2，除此W外，通過與實(shí)施例5相同的方法制作侶板。
[0285] [實(shí)施例28]
[0286] 將上述(dl)所示的電解粗面化處理中的溫度變更為40°C，并將電量的總和變更為 290CAlm2，除此W外，通過與實(shí)施例5相同的方法制作侶板。
[0287][實(shí)施例29]
[0288] 將上述(dl)所示的電解粗面化處理中的溫度變更為40°C，并將電量的總和變更為 350CAlm2，除此W外，通過與實(shí)施例5相同的方法制作侶板。
[0289] [比較例引
[0290] 依照專利文獻(xiàn)4(國(guó)際公開第2008/078777號(hào)）中記載的方法制作侶板。
[0291] 具體而言，通過抗蝕劑印刷在硬質(zhì)侶錐(厚度:20wii)的表面形成圖案，W堿性處理 液實(shí)施化學(xué)性蝕刻處理，由此制作具有平均開口直徑為IlOwii的貫穿孔的侶板。
[0巧2][比較例9]
[0293] 依照專利文獻(xiàn)4(國(guó)際公開第2008/078777號(hào)）中記載的方法制作侶板。
[0294] 具體而言，對(duì)于硬質(zhì)侶錐(厚度:20wii)，通過沖孔模機(jī)械地形成貫穿孔(平均開口 直徑:300皿），從而制作侶板。
[02巧][比較例10~比較例12]
[0296] 依照專利文獻(xiàn)4(國(guó)際公開第2008/078777號(hào)）中記載的方法制作侶板。
[0297] 具體而言，對(duì)于結(jié)晶取向一致的侶錐(厚度:20皿），對(duì)鹽酸電解液的溫度與電解處 理的電量進(jìn)行調(diào)整，從而制作具有下述第3表所示的平均開口直徑的貫穿孔的侶板。
[0298] 對(duì)于所制作的各侶板，將所使用的侶基材的厚度，即實(shí)施電化學(xué)溶解處理時(shí)的氧 化膜及侶基材的合計(jì)厚度(t)、各處理的有無、電解溶解處理中的電量(Q)、上述式（I)中的 "Q/t"、W及可否形成貫穿孔、平均開口直徑、開口直徑為扣mW下的貫穿孔的比率、開口直 徑為超過扣m且30wiiW下的貫穿孔的比率及開口直徑超過30WI1的貫穿孔的比率、凹部的平 均開口直徑、密度及占有率、表面的算術(shù)平均粗糖度、W及比表面積A S示于第3表。另外，關(guān) 于上述的比較例8~比較例12,由于制造方法不同，因此下述第3表中并未記載氧化膜形成 處理等的條件。
[0299] 并且，關(guān)于所制作的各侶板，通過W下所示的方法對(duì)涂布性及粘附性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將 運(yùn)些結(jié)果示于下述第3表。
[0300] [評(píng)價(jià)]
[0301] <涂布性〉
[0302] 在所制作的各侶板的兩面形成活性物質(zhì)層，根據(jù)活性物質(zhì)層表面有無凹凸來評(píng)價(jià) 涂布性。將結(jié)果示于下述第2表。
[0303] 首先，作為活性物質(zhì)，通過將比表面積為1950m2/g的活性碳粉末100質(zhì)量份、乙烘 黑10質(zhì)量份、丙締酸類黏合劑7質(zhì)量份、及簇甲基纖維素4質(zhì)量份添加至水并分散，由此制備 漿料。
[0304] 接著，通過模涂機(jī)，W合計(jì)成為150WI1的厚度的方式在形成有貫穿孔的侶板的兩面 涂布所制備的漿料，從而在侶板的表面形成活性物質(zhì)層。
[0305] W目視評(píng)價(jià)在所形成的活性物質(zhì)層的表面是否可觀察到凹凸，將沒有直徑為40皿 W上的凹凸的情況設(shè)為A，將可觀察到直徑為40~IOOwii的凹凸的情況設(shè)為B，將可觀察到直 徑超過IOOwii的凹凸的情況設(shè)為C。
[0306] <粘附性〉
[0307] 關(guān)于粘附性，通過剝離試驗(yàn)方法，對(duì)粘附強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定而評(píng)價(jià)。
[0308] 具體而言，將涂布有活性碳的電極材料裁斷為寬度20mm并貼附于侶板后，將侶板 一部分固定于拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)的其中一夾具上，在電極材料的表面貼附膠帶(3M公司制造 的玻璃紙膠帶），并在將該膠帶的前端彎折180度的狀態(tài)下固定于另一夾具上，進(jìn)行180度剝 離試驗(yàn)，由此測(cè)定電極材料與侶板的粘附強(qiáng)度。
[0309] 關(guān)于粘附性，W目視對(duì)剝離后的膠帶面與侶板面進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體而言，將侶板面中 的電極材料殘存物的面積率為1 % W下，且膠帶面中的電極材料殘存物的面積率為1 % W下 的情況評(píng)價(jià)為"AAA"，將侶板面中的電極材料殘存物的面積率為1 % W下，且膠帶面中的電 極材料殘存物的面積率為大于1 %且5 % W下的情況評(píng)價(jià)為"AA"，將侶板面中的電極材料殘 存物的面積率為1% W下，且膠帶面中的電極材料殘存物的面積率為大于5%且10% W下的 情況評(píng)價(jià)為"A"，將侶板面中的電極材料殘存物的面積率為大于1%且5% W下，且膠帶面中 的電極材料殘存物的面積率大于10%的情況評(píng)價(jià)為"B"，將侶板面中的電極材料殘存物的 面積率為大于5%且50% W下，且膠帶面中的電極材料殘存物的面積率大于10%的情況評(píng) 價(jià)為"C'，將侶板面中的電極材料殘存物的面積率為大于50%且90% W下，且膠帶面中的電 極材料殘存物的面積率大于10%的情況評(píng)價(jià)為"護(hù)，將侶板面中的電極材料殘存物的面積 率大于90%，且膠帶面中的電極材料殘存物的面積率大于10%的情況評(píng)價(jià)為"E"。
[0310] [表 3]
[0311]
[0312] 如第3表所示，根據(jù)實(shí)施例與比較例的對(duì)比可知，若貫穿孔的平均開口直徑大于 100皿，則形成活性物質(zhì)層時(shí)的涂布性差，實(shí)用上存在問題(比較例8及比較例9)。
[0313] 并且可知，若開口直徑成為扣mW下的貫穿孔的比率超過50%，則與活性物質(zhì)層的 粘附性差(比較例10~比較例12)。
[0314] 與此相對(duì)，可知若貫穿孔的平均開口直徑成為1~100皿，且開口直徑成為扣mW下 的貫穿孔的比率為50% W下，則涂布性及粘附性變得良好(實(shí)施例18~實(shí)施例29)。
[0315] 尤其根據(jù)實(shí)施例18~實(shí)施例25的對(duì)比可知，若開口直徑超過30皿的貫穿孔的比率 成為20 % W上，則粘附性變得更良好。
[0316] 并且，根據(jù)實(shí)施例18~實(shí)施例29的對(duì)比可知，若表面的算術(shù)平均粗糖度Ra大，則粘 附性進(jìn)一步變得良好。同樣可知，若平均開口直徑為0.1~IOOwii的凹部的占有率為10% W 上，則粘附性進(jìn)一步變得良好。
[0317] [實(shí)施例30]
[0318] 依序?qū)嵤┫率?c3)及(c4)所示的氧化膜的去除處理來代替上述(Cl)所示的氧化 膜的去除處理，除此W外，通過與實(shí)施例1相同的方法，制作侶板。
[0319] (c3)氧化膜的去除處理(氧化膜去除工序）
[0320] 接著，通過使電解溶解處理后的侶基材在苛性鋼濃度5質(zhì)量％、侶離子濃度0.5質(zhì) 量％的水溶液(液溫:35 °C)中浸潰30秒，將氧化膜溶解而去除。其后，通過噴霧進(jìn)行水洗。
[0321] (c4)氧化膜的去除處理(氧化膜去除工序）
[0322] 通過使上述(c3)所示的氧化膜的去除處理后的侶基材進(jìn)一步在硫酸水溶液(硫酸 濃度:300g/L，液溫:60°C)中浸潰60秒，將氧化膜溶解而去除。
[0323] 其后，通過噴霧進(jìn)行水洗，并進(jìn)行干燥，由此制作具有貫穿孔的侶板。
[0324] <表面含氧原子覆膜量〉
[0325] 關(guān)于實(shí)施例1及實(shí)施例30中制作的侶板，通過上述測(cè)定裝置及方法，測(cè)定利用ESCA 觀測(cè)的氧原子碎片成為0的蝕刻時(shí)間（下述第4表中為"氧0點(diǎn)時(shí)間"）。將結(jié)果示于下述第4 表。
[0326] <電極的制作〉
[0327] W涂布厚度化m在實(shí)施例1及實(shí)施例30中制作的各侶板的單面涂布導(dǎo)電性涂料 (Vamiphite T-602，Ni卵on Gra地ite Indushies,Co. ,Ltd.制造）后，在200°C、24小時(shí)的 條件下進(jìn)行減壓干燥，從而形成導(dǎo)電層。
[03%]接著，使用模涂機(jī)，W總厚度成為65皿的方式在所形成的導(dǎo)電層上，Wl4mmX20mm 的面積涂布W下述組成比所制備的電極活性物質(zhì)層形成用漿料。
[0329] 其后，在200°C、24小時(shí)的條件下進(jìn)行減壓干燥后，進(jìn)行沖壓加工，由此形成電極活 性物質(zhì)層而制作電極。所得到的電極活性物質(zhì)層的厚度(總厚度)為46WI1。
[0330] (電極活性物質(zhì)層形成用漿料）
[03311
[0332] <電阻值〉
[0333] 自形成有導(dǎo)電層及電極活性物質(zhì)層的侶板（電極）的正表面及背面施加2. Okgf/ cm2的荷載而使2.ScmO的銅探針粘附，使用電阻測(cè)量?jī)x（RESISTANCE HiTESTER 3541， HIOKI E.E.CORPORATION)測(cè)定電阻值。將結(jié)果示于下述第4表。
[0334] 「表41
[0335]
[0336] 根據(jù)第4表所示的結(jié)果可知，若在侶板的表面利用ESCA觀測(cè)的氧原子的碎片成為0 的蝕刻時(shí)間為12分鐘W下，則用作電極時(shí)的電阻值變小。
[0337] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0338] 本發(fā)明的侶板除了蓄電裝置用集電體W外，也可用于耐熱過濾器、油回收過濾器、 靜電過濾器、抗菌過濾器、液體改性過濾器、水電解過濾器、排氣凈化過濾器、食品過濾用過 濾器、海洋生物過濾用過濾器、濾塵器、DNA過濾器、微粉分級(jí)過濾器、固液分離過濾器、除臭 過濾器、光催化劑載體、產(chǎn)氨催化劑載體、酵素電極、貴金屬吸收材料的載體、抗菌用載體、 吸附劑、吸收劑、濾光器、遠(yuǎn)紅外線截止濾波器、隔音.吸音材料、電磁波屏蔽件、直接型燃料 電池的氣體擴(kuò)散層.隔板、微生物保管容器供氧口用網(wǎng)、建筑用材料等。
[0339] 符號(hào)說明
[0340] 1-侶基材，2-氧化膜，3-具有貫穿孔的侶基材，4-具有貫穿孔的氧化膜，5-貫穿孔， 6-第1金屬層，7-第2金屬層，10-侶板，11-侶基材，12-徑向滾筒式壓路機(jī)，13a、13b-主極， 14-電解處理液，15-電解液供給口，16-狹縫，17-電解液通道，18-輔助陽極，19a、19b-晶閩 管，20-交流電源，21-主電解槽，22-輔助陽極槽。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋁板的制造方法，其是具有厚度方向上具有多個(gè)貫穿孔的鋁基材的鋁板的制造 方法，其具有： 氧化膜形成工序，對(duì)厚度5~ΙΟΟΟμπι的鋁基材的表面實(shí)施氧化膜形成處理而形成氧化 膜;及 貫穿孔形成工序，在所述氧化膜形成工序后實(shí)施電化學(xué)溶解處理而形成所述貫穿孔。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁板的制造方法，其中， 所述電化學(xué)溶解處理中的以C/dm2為單位的電量Q與實(shí)施所述電化學(xué)溶解處理時(shí)的所述 氧化膜及所述鋁基材的以μπι為單位的合計(jì)厚度t滿足下述式(I): 5. Q/t 彡 300……（I)03. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋁板的制造方法，其具有在所述貫穿孔形成工序后將所述 氧化膜去除的氧化膜去除工序。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的鋁板的制造方法，其具有對(duì)所述氧化膜形成工序 前的所述鋁基材、或所述氧化膜去除工序后的所述氧化膜被去除的鋁基材實(shí)施電化學(xué)粗面 化處理的粗面化處理工序。5. -種鋁板，其具有厚度方向上具有多個(gè)貫穿孔的鋁基材，其中， 所述貫穿孔的平均開口直徑為O.lym~100μπι， 所述貫穿孔中開口直徑為5μι以下的貫穿孔的比率為50%以下。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋁板，其中， 所述貫穿孔中開口直徑超過30mi的貫穿孔的比率為20%以上。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的鋁板，其表面的算術(shù)平均粗糙度Ra為0.2μπι以上。8. 根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)所述的鋁板，其具有平均開口直徑為0. Ιμπι~100μπι的未 貫穿的凹部，且所述凹部的占有率為10%以上。9. 根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的鋁板，其表面的比表面積AS為5%以上， 其中，比表面積AS是由實(shí)際面積Sx與幾何學(xué)測(cè)定面積So,通過下述式（i)而求出的值， 所述實(shí)際面積Sx根據(jù)使用原子力顯微鏡在表面的25μπιΧ25μπι的范圍對(duì)512X128點(diǎn)進(jìn)行測(cè) 定而得到的三維數(shù)據(jù)并且通過近似三點(diǎn)法而得到： AS=(Sx-S〇)/S〇X100(%)……(i)〇10. -種蓄電裝置用集電體，其包含具有厚度方向上具有多個(gè)貫穿孔的鋁基材的鋁板， 其中， 所述鋁板是通過根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的鋁板的制造方法而得到的鋁板、或 權(quán)利要求5至9中任一項(xiàng)所述的鋁板。11. 一種蓄電裝置，其具有權(quán)利要求10所述的蓄電裝置用集電體。
【文檔編號(hào)】H01M4/70GK105934540SQ201580005720
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2015年1月29日
【發(fā)明人】松浦睦, 糟谷雄, 糟谷雄一, 川口順二, 堀田久, 堀田吉?jiǎng)t, 小松寬, 澤田宏和
【申請(qǐng)人】富士膠片株式會(huì)社