電解器系統(tǒng)的監(jiān)測、保護(hù)和安全關(guān)閉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電解器系統(tǒng)（特別強(qiáng)調(diào)的是固體氧化物電解池（SOEC)系統(tǒng)）的控制 和安全關(guān)閉。更具體地說，本發(fā)明涉及在供應(yīng)至所述系統(tǒng)的進(jìn)料或吹掃氣體意外地減少或 中斷的情況下待激活的電解器系統(tǒng)的電氣故障檢測和電氣安全關(guān)閉機(jī)制；參見圖1。
[0002] 電解器系統(tǒng)通常用于由水產(chǎn)生氫氣，但也可以產(chǎn)生其它化學(xué)物質(zhì)。作為實(shí)例，固體 氧化物電解器（SOEC)也可以由CO 2產(chǎn)生C0。所述電解器利用電將進(jìn)料組分分解成具有更 高能量的物質(zhì)，例如將水/水蒸氣分解成氫氣和氧氣。
[0003] 本發(fā)明涉及檢測和處理電解器故障模式的有效途徑，所述故障模式如果不采取措 施則可能是不利的。
[0004] 對于電解器而言，電被用于將一種分子轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N分子。關(guān)鍵的故障情況是當(dāng) 化學(xué)物質(zhì)流發(fā)生意外的改變時(shí)而電力的注入?yún)s沒有變化。
[0005] 本發(fā)明主要包括利用進(jìn)料電壓和/或進(jìn)料電流中的變化來監(jiān)測電解器系統(tǒng)的多 個(gè)故障情形。更具體地說，通過檢測電解電流和電壓中的變化來間接地確定進(jìn)料氣體和吹 掃流中的故障并隨后采取適當(dāng)?shù)拇胧┮呀?jīng)成為可能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是電流和電壓信息可直 接從相同的電力供應(yīng)獲得，其還可用于采取適當(dāng)?shù)拇胧┮源_保該故障情況不會導(dǎo)致電解器 系統(tǒng)的永久損壞。與此相反，考慮到設(shè)備成本、安裝難度以及熱量損失，任何額外的監(jiān)測都 是昂貴的。
[0006] 當(dāng)檢測到不尋常的電流和電壓行為時(shí)，則根據(jù)本發(fā)明的方法能夠采取與以下有關(guān) 的適當(dāng)措施： -電解池堆上的電流和電壓 _氣流和 -加熱器的控制。
[0007] 待檢測和處理的主要情況是 -進(jìn)料氣體故障和 _吹掃流故障。
[0008] 因此，本發(fā)明包括基于相關(guān)的電解池或電解池堆的電流/電壓特性監(jiān)測進(jìn)料或吹 掃氣流故障情況。當(dāng)已檢測到故障情況時(shí)，需要采取適當(dāng)?shù)拇胧﹣肀Ｗo(hù)電解系統(tǒng)。一種這 樣的措施是將溫和的電壓和可能地將低電流施加到所述系統(tǒng)。這保護(hù)了電解陰極（在SOEC 的情形下是指鎳電極）免于氧化。這種保護(hù)方法將被表示為"安全模式"。在本發(fā)明中，故 障檢測和故障處理兩者都可以通過所述系統(tǒng)的電力供應(yīng)裝置來實(shí)施。
[0009] 與安全模式相關(guān)時(shí)，可以采用使安全模式期間的電力供應(yīng)能量消耗最小化的方式 來控制進(jìn)料側(cè)和氧氣側(cè)兩者上的氣流。
[0010] -種替代的保護(hù)措施可以是用還原性的"保護(hù)氣體"沖洗進(jìn)料側(cè)（鎳電極）以保 護(hù)電極抵抗氧化。這樣的保護(hù)氣體可以例如是95°/為和5%11 2或0)。然而，該方案將需要存 儲保護(hù)氣體，從而增加了系統(tǒng)的成本。
[0011] 因此，本發(fā)明涉及用于監(jiān)測與電解池、電解池堆或電解池堆系統(tǒng)中的氣流相關(guān)的 故障情況的方法，所述監(jiān)測方法與在這樣的故障情形下待采取的適當(dāng)措施組合，其中（a) 監(jiān)測在所述電解池堆或多個(gè)電解池堆的系統(tǒng)中的單個(gè)電解池上、所有電解池上或一個(gè)或多 個(gè)選擇的電解池上的電流和電壓，和（b)如果電壓和電流之間的比率超過預(yù)先限定的閾 值，則檢測到故障模式并采取合適的預(yù)防措施以保護(hù)所述系統(tǒng)例如抵抗電極氧化，所述措 施是（c)將所述系統(tǒng)設(shè)定為"安全模式"。
[0012] "安全模式"的特征在于以下步驟： (1)電解電壓被設(shè)定為600-1500mV每電解池的值。
[0013] 另外的保護(hù)可以通過一個(gè)或多個(gè)以下措施來獲得：（2)用不含氧的氣體沖洗可能 氧化的電極，（3)通過沖洗氣體或通過來自系統(tǒng)的被動熱損失使電解池堆逐漸冷卻，和（4) 維持所述電解池和電解池堆上每電解池的電解電壓，至少直到它們的溫度低于關(guān)鍵材料的 氧化閾值，例如對于鎳電極為400°C。
[0014] 各種系統(tǒng)和解決方案在控制和監(jiān)測電解器系統(tǒng)的領(lǐng)域中是已知的。例如，US 2005/0209800 Al描述了適于控制電解池模塊的計(jì)算機(jī)輔助安全系統(tǒng)和方法，基于監(jiān)測一 個(gè)或多個(gè)過程和與該電解池模塊的操作相關(guān)的操作參數(shù)以及評估是否所述一個(gè)或多個(gè)參 數(shù)已違反了至少一個(gè)警告閾值。用于通過監(jiān)測電壓閾值來評估電解器中的多個(gè)電解池的 損壞的方法和系統(tǒng)被描述在US 2009/0014326 Al中。電解系統(tǒng)的電極保護(hù)程序可從TO 2011/137916 Al中得知。最后，在US 2009/0325014 Al中，描述了在變化的電力供應(yīng)條件 下如何控制電解池運(yùn)行。
[0015] 在下文中，參照附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中： 圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的電解器系統(tǒng)的電氣故障檢測和電氣安全關(guān)閉機(jī)制背后的原 理。
[0016] 圖2示出了如何可以實(shí)施本發(fā)明的用于監(jiān)測和保護(hù)電解系統(tǒng)的程序的實(shí)施例。在 這種情況下，將具有10個(gè)電解池的SOEC電解池堆用于CO 2電解。所施加的電解池堆電壓對 應(yīng)于I. 6 V/電解池并且50 mA/cm2的電流密度對應(yīng)于0. 32 Nm3A的0)2進(jìn)料流的70%的 轉(zhuǎn)化率。監(jiān)測電流和電壓并當(dāng)電流下降到低于90%的設(shè)定點(diǎn)值時(shí)觸發(fā)"安全模式"措施，其 在這種情況下當(dāng)進(jìn)料流降至0.2 Nm3A時(shí)發(fā)生。檢測觸發(fā)了預(yù)先限定的安全模式措施，在 本文中這表明電流（5 A)和電壓（1.2 V/電解池）的新設(shè)定點(diǎn)。此外，進(jìn)料供應(yīng)被切斷，并 用0. 06 Nm3A的隊(duì)吹掃所述電極。
[0017] 圖3是通過以下措施使氧分子的流入量最小化的程序的說明： (a) 用惰性氣體沖洗電解系統(tǒng)。在圖示的情況下，進(jìn)料側(cè)和氧氣側(cè)兩者以及外部都用 N 2沖洗，并且 (b) 使進(jìn)料側(cè)的惰性氣體維持比進(jìn)料側(cè)上的壓力和外側(cè)上的壓力這二者更高的壓力。 在圖示的情形下，N2被用作惰性氣體。
[0018] 圖4通過在10個(gè)電解池的SOEC電解池堆上電流和電壓的演變顯示了兩種類型的 進(jìn)料損失情況。所述電解池堆最初分別用I. 4 V/電解池（a)和I. 7 V/電解池（b)的電解 池堆電勢實(shí)施CO電解。這分別導(dǎo)致了約35% (a)和60% (b)的CO2轉(zhuǎn)化率。在幾分鐘內(nèi)，0.4 Nm3A的CO2進(jìn)料流被小流量的惰性氣體、更具體而言是0. 07 Nm3A的N2取代。氧氣側(cè)電 極被連續(xù)地用0. 2 Nm3A的N2沖洗。
[0019] 本發(fā)明基于進(jìn)料電壓、進(jìn)料電流和進(jìn)料以及吹掃氣體濃度相關(guān)聯(lián)的事實(shí)。這種關(guān) 聯(lián)可以理想地由下列關(guān)系式來描述：
在此，U是所考慮的系統(tǒng)上的電壓，I是電流，R是電阻并且SEn是串聯(lián)連接的電化學(xué) 電解池的各自的能斯特電勢的總和。在將反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度關(guān)聯(lián)之后是與能斯特方程的組 合，參見下文的方程（3)。所述系統(tǒng)可以包括單個(gè)的電化學(xué)電解池、多個(gè)電解池的組件或具 有電解池的設(shè)備，例如多個(gè)電解池的堆或多個(gè)堆的聯(lián)合裝置，包括例如電連接器。對于每 個(gè)電解池而言，能斯特電勢是平衡電勢，其平衡了零電流時(shí)的電極之間的化學(xué)勢差（參見 Carl H. Hamann, Andrew Hamnett & Wolf Vielstich，''Electrochemistry'，，John Wiley & Sons, Inc. (2007) )〇
[0020] 對于電解反應(yīng)而言，其涉及電化學(xué)電解池的電極之間的n個(gè)電子的迀移，可以將 凈反應(yīng)寫成以下通式：
在此，a(X1)和a(Yj)是各自的反應(yīng)物（X1)和產(chǎn)物（Y j)的活度，V滿V j是化學(xué)計(jì)量 系數(shù)，n是每個(gè)反應(yīng)在電極之間迀移的電子數(shù)，為氣體常數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，T是溫度，并 且E°是標(biāo)準(zhǔn)條件下的平衡電勢。
[0021] 在氣體的情形下，所述活度可以通過以標(biāo)準(zhǔn)壓力的單位（本文中為1巴）表示的 分壓來近似。作為實(shí)例，對于在一個(gè)電解池上的CO 2電解而言，
分壓p (CO2)和p (CO)是指進(jìn)料側(cè)，而p (O2)是指其中釋放02的那側(cè)。
[0022] 當(dāng)CO2進(jìn)料供應(yīng)減少時(shí)，p (CO 2)將下降，因此，根據(jù)方程（5)，能斯特電勢將增加且 電勢和電流之間的比率將增加。如果電流是恒定，則當(dāng)進(jìn)料供應(yīng)減少時(shí)電壓將增加。等價(jià) 的論述適用于包含串聯(lián)連接的電解池堆。
[0023] 因此，如果所述電解池堆以其中電流維持恒定且進(jìn)料供應(yīng)減少的模式操作， 那么隨后電壓將增加。最終，電壓增加至其它過程開始貢獻(xiàn)電流的水平。這種突破 (breakthrough)逐漸地破壞了電解器。本發(fā)明提出檢測進(jìn)料供應(yīng)故障并采取適當(dāng)?shù)拇胧┮?避免潛在不利的影響的方法。
[0024] 作為恒定電流操作的替代方案，本發(fā)明進(jìn)一步提出以電壓限制模式操作所述電解 池堆。在這種情形下，當(dāng)進(jìn)料氣體的分壓降低時(shí)，根據(jù)方程⑴電流將由于能斯特電勢（3) 升高而減小。對于SOEC操作期間的進(jìn)料氣體損失的情形，在下文的實(shí)施例2 (a)中顯示出 此效果；示于圖4(a)中。
[0025] 然而，本發(fā)明還考慮到處于高、但商業(yè)相關(guān)水平的操作電壓下可能發(fā)生突破的特 定現(xiàn)象，在這種情況下，電流和電壓之間的關(guān)系不再僅通過如例如在方程（5)中的CO 2電解 的情形下所描述的輸入氣體和輸出氣體來調(diào)節(jié)。
[0026] 本發(fā)明的一個(gè)重要方面是以可避免非線性突破事件的方式監(jiān)測和調(diào)節(jié)所述電解 器系統(tǒng)。這可以例如通過在固定的電壓下操作所述電解器系統(tǒng)同時(shí)監(jiān)測電流來完成。如果 電流意外地發(fā)生嚴(yán)重減小，將其解釋為減少的進(jìn)料供應(yīng)的信號，并且在必要時(shí)將電壓減小 到安全水平（安全模式電壓）。所述安全水平高至足以避免鎳電極的氧化，但同時(shí)低至足以 避免在進(jìn)料故障的情形下的非線性突破。典型地，所述安全水平將是0.6-1. 5 V每電解池。
[0027] 替代方案將是直接監(jiān)測流量或監(jiān)測跨所述電解池堆的壓力損失。優(yōu)點(diǎn)是，對于大 的系統(tǒng)中單獨(dú)的電解池堆而言，獲取直接流量和氣體測量可能不容易獲得。
[0028] 顯然，存在這種監(jiān)測和調(diào)節(jié)理念的其它變型。因而，電流可維持在固定值，同時(shí)監(jiān) 測電壓，并且，還可以改變電流和電壓兩者。它一般可被表達(dá)成這種方式：當(dāng)電壓對電流的 比（U/I)突然增加時(shí)，采取適當(dāng)?shù)拇胧┮韵拗?