制甲酸的電極及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學領(lǐng)域，具體涉及一種高效率電化學還原二氧化碳制甲酸的電極及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展帶來了人類對能源物質(zhì)的渴求。目前廣泛使用的能源物質(zhì)是化石能源，它們在燃燒時產(chǎn)生大量的co2，0)2排放的速率高于綠色植物通過光合作用吸收CO2的速率，造成了 CO2在大氣中的富集。為了減少CO2的排放，未來的電力供應(yīng)將逐漸減少對化石能源的依賴，而更多的使用太陽能、風能、潮汐能等可再生能源。大多數(shù)的可再生能源均具有間歇性，這種不持續(xù)的發(fā)電方式對維持電網(wǎng)的平衡是個難題。所以需要尋找可靠的技術(shù)方法來解決這一困境，電能儲存被認為是最具潛力的途徑。如果把這些電能通過CO2的電化學還原儲存在形成的含碳化合物中，我們就可以在我國太陽能、風能、潮汐能等可再生能源富集的地方獲取電力，同時消耗0)2并產(chǎn)生工業(yè)所需要的化學物質(zhì)，這項研宄因此具有現(xiàn)實意義。
[0003]電化學還原CO2制甲酸近年來被廣泛研宄，其中，合適的電極催化劑是研宄者們普遍關(guān)注的問題，因為尋找到可獲得高法拉第效率轉(zhuǎn)化CO2的催化劑是將該過程工業(yè)化首先要解決的問題。目前，有些報導采用低熔點的金屬(Sn、In、Bi或Pb等)片電極獲得了較高的法拉第效率。專利號為CN201110176523.8，專利名稱為一種從煙氣中回收二氧化碳利用夜間電力制甲酸的方法和裝置的發(fā)明公開了一種從煙氣中回收二氧化碳利用夜間電力制甲酸的方法和裝置，該專利中所用電極為鉛板、鋅板、錫板或鉛合金板、鋅合金板、錫合金板。專利號為201110078394.9，專利名稱為一種電化學催化還原二氧化碳制備甲酸的方法的發(fā)明公開了用全氟磺酸型質(zhì)子交換膜將電解池分隔為陰極室和陽極室，陰極室電解液為溶解有二氧化碳的有機溶劑、離子液體和水的混合溶液，陽極室電解液為含有支持電解質(zhì)的水溶液進行電化學還原CO2制甲酸的方法，其中所用電極為In、Pb、Zn或Sn電極。很多研宄均采用金屬片電極用于電化學還原0)2制甲酸。但是由于金屬片電極表面光滑，有效的催化活性位有限，所以用于電解還原CO2的反應(yīng)速度較低。而且這類金屬催化劑熔點較低，要制作成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多孔電極有較大難度。所以如何提高電極的比表面積對電化學還原CO2制甲酸是有意義的研宄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的研宄中采用的金屬片電極表面催化活性點少的問題，而提供一種采用具有高比表面的泡沫銅作為基底，然后在其表面電鍍一層低熔點金屬催化劑，從而在電化學還原CO2制甲酸的過程中保證獲得高的法拉第效率的同時還能提高反應(yīng)的速率。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是: 一種用于電化學還原CO2制甲酸的電極，其以泡沫銅做基底，在泡沫銅表面電鍍一層低熔點金屬催化劑。
[0006]所述的用于電化學還原CO2制甲酸的電極，其特征在于所述低熔點催化劑是銦、錫、鉛、鉍、鎵或其他低熔點金屬或它們的混合物；
一種制備用于電化學還原CO2制甲酸的電極的方法，包括如下步驟:首先，將泡沫銅在無水乙醇中進行超聲清洗，取出用無水乙醇沖洗后吹干。
[0007]其次，采用電鍍法將泡沫銅表面電鍍一層低熔點金屬，可分別采用兩種電鍍液進行電鍍，在兩種電鍍液中進行電鍍的步驟如下:
O水性電鍍液:將檸檬酸鈉加入去離子水中，并在常溫下攪拌，使其溶解，然后向其中加入低熔點金屬的鹽，使其與檸檬酸鈉的摩爾比為1:3~1:4，并攪拌10~16 ho最后將泡沫銅置于此電鍍液中進行恒電流電鍍，電流密度范圍為1~5 mA.οπΓ2，電鍍時間為15~60 min。
[0008]或2)有機電鍍液:將氯化膽堿與有機溶劑混合，在70~85 °C下攪拌20~40 min,形成均一穩(wěn)定的混合溶液，所述的有機溶劑指的乙醇或乙二醇，其中氯化膽堿與乙醇的摩爾比為1:4，與乙二醇的摩爾比為1:2。然后向混合溶液中加入低熔點金屬的鹽，其濃度為
0.05-0.4 mol.!/1，攪拌至透明狀態(tài)。最后將泡沫銅置于此電鍍液中進行恒壓電鍍，電壓范圍為0.5-0.9 V，電鍍時間為5~30 min。
[0009]電鍍液的制備過程中所述的低熔點金屬為錫、銦、鉛、鉍、鎵或它們的混合物。
[0010]電鍍液的制備過程中所述的低熔點金屬的鹽為低熔點金屬的氯化物、硫酸鹽或硝酸鹽。
[0011]最后，電鍍完成后，用乙醇和去離子水將鍍有一層低恪點金屬的泡沫銅超聲沖洗干凈，晾干后用于電化學還原0)2制甲酸。
[0012]本發(fā)明制作的表面電鍍一層低熔點金屬催化劑的泡沫銅電極用于電化學還原CO2制甲酸，法拉第效率最高可以達到90%以上。
[0013]利用上述所得的表面電鍍一層低熔點金屬的泡沫銅電極電催化還原二氧化碳制甲酸的方法，以上述表面電鍍一層低熔點金屬的泡沫銅電極為工作電極(陰極)，Pt電極、石墨電極或IrO2.RuO2 (IrO2.SnO2.RuO2' IrO2.Ta2O5等)涂層鈦電極為輔助電極(陽極)，銀氯化銀電極為參比電極，向電解池中裝入電解質(zhì)溶液，并通入CO2至飽和，然后再連續(xù)通入CO2的條件下進行電解還原制取甲酸。
[0014]按上述方案，所述電解質(zhì)溶液為0.01-2 mo I.L—1的碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硫酸鈉、
硫酸鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀水溶液中的任一種。
[0015]本發(fā)明制作的電極具有以下有益效果:
(I)本發(fā)明采用具有多孔結(jié)構(gòu)的泡沫銅作為基底，然后在其表面電鍍低熔點金屬催化劑，由于電極本身的多孔結(jié)構(gòu)，使電解CO2的電流密度相比于純金屬片電極有了明顯地提尚O
[0016](2)泡沫銅作為基底具有成本低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、尚比表面的優(yōu)點，可以解決金屬銅質(zhì)軟，金屬鉍質(zhì)脆等不利于工業(yè)化使用的問題。
[0017](3)通過調(diào)節(jié)電鍍條件在泡沫銅表面電鍍一薄層低熔點金屬催化劑，在優(yōu)化條件下可以得到高法拉第效率85%以上電化學還原0)2制甲酸的電極。
【附圖說明】
[0018]圖1為泡沫銅的掃描電鏡圖(100微米)。
[0019]圖2為泡沫銅的掃描電鏡圖(10微米)。
[0020]圖3為水性電鍍液中電鍍得到的Sn/Cu電極的掃描電鏡圖(100微米)。
[0021]圖4為水性電鍍液中電鍍得到的Sn/Cu電極的掃描電鏡圖(10微米)。
[0022]圖5為水性電鍍液中電鍍得到的Sn/Cu電極與Sn片電極在飽和有0)2的0.1mo I.Γ1 KHCO3溶液中的線性伏安對比圖。
[0023]圖6為有機電鍍液中電鍍得到的Sn/Cu電極的掃描電鏡圖(100微米)。
[0024]圖7為有機電鍍液中電鍍得到的Sn/Cu電極的掃描電鏡圖(10微米)。
[0025]圖8為有機電鍍液中電鍍得到的Sn/Cu電極與Sn片電極在飽和有0)2的0.1mo I.Γ1 KHCO3溶液中的線性伏安對比圖。
【具體實施方式】
[0026]下面主要結(jié)合具體實施例對表面電鍍一層低熔點金屬催化劑的泡沫銅電極的制備方法作進一步詳細的說明。
[0027]實施例1:電鍍液為水性電鍍液，將檸檬酸鈉加入去離子水中配成0.009 mo I.Γ1的水溶液，并在常溫下攪拌，使其溶解，再向其中加入0.003 mol.L—1的氯化亞錫，攪拌10ho然后將泡沫銅置于此電鍍液中于I mA ^cnT2下