專(zhuān)利名稱(chēng):一種用電解法制造低硫可膨脹石墨的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種可膨脹石墨的制造方法,特別涉及用電解法制造低硫可膨脹石墨的方法。
天然鱗片石墨是由碳原子六角網(wǎng)狀平面的重疊結(jié)構(gòu),層間之結(jié)合力較弱,容易在石墨層間插入異類(lèi)原子、離子、分子,并與碳原子形成石墨層間化合物。如果這種化合物能加熱分解,瞬間變?yōu)闅怏w而散逸的話,那么在石墨晶體C軸方向會(huì)產(chǎn)生膨脹,可得到100~400倍或更高倍數(shù)的可膨脹石墨,用這種膨脹石墨經(jīng)壓制成板材或帶材,稱(chēng)為柔軟石墨,可作為密封材料和屏蔽材料等多種部件使用。
迄今,制造膨脹石墨的方法很多,包括化學(xué)法和陽(yáng)極氧化法,但用這些方法所制的柔軟石墨板材或帶材含硫在500ppm以下者并不多見(jiàn)。由于含硫高,柔軟石墨板材或帶材在使用時(shí)會(huì)對(duì)金屬材料產(chǎn)生腐蝕,影響密封或屏蔽性能。
一般制備膨脹石墨的方法主要有化學(xué)法和電解法。在化學(xué)法中一種是在濃硫酸中加入氧化劑硝酸,石墨在其中浸泡之后,經(jīng)水洗,烘干,加熱使膨脹,得到可膨脹石置。這種方法在加熱膨脹過(guò)程中產(chǎn)生大量的氧、氮化合物氣體,不但影響工作,而且對(duì)環(huán)境有污染,用這種可膨脹石墨壓制成板材或帶材后,仍含有1500~2000ppm的殘余硫份,制成密封件后,對(duì)于被密封部件的金屬表面腐蝕;還有一種化學(xué)法,在濃硫酸中加入作為氧化劑的高錳酸鉀、氯酸鉀、鉻酸鉀等,將鱗狀石墨在其中浸泡,按照這種方法所制可膨脹石墨在加熱膨脹時(shí)仍殘留許多熱分解殘留物,不易除去,也仍含有大量硫,最后壓制成石墨板材或帶材后所含硫量仍很高,并且對(duì)石墨的純度有影響,灰份也增加。
后來(lái)為了克服上述用化學(xué)藥品浸漬鱗狀石墨的缺點(diǎn),以電解法化替氧化劑,也即將反應(yīng)物質(zhì)作為電解液,在電解槽內(nèi)以石墨作為陽(yáng)極進(jìn)行氧化處理,在生成石墨間化合物后再進(jìn)行陰極還原,反復(fù)多次處理后,再經(jīng)膨化處理,制備得可膨脹石墨,但含硫量仍在1300~1500ppm之間。本申請(qǐng)人在申請(qǐng)?zhí)枮?2108908.2的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中曾提供了一種可膨脹石墨的制法,在該方法中采用簡(jiǎn)單電解槽,定時(shí)自動(dòng)換相對(duì)石墨反復(fù)進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理和陰極還原處理,然后對(duì)脫水后處理過(guò)的石墨進(jìn)行磷酸鹽浸漬處理,最后進(jìn)行膨脹熱處理,得到膨脹容積高,對(duì)金屬表面不腐蝕的可膨脹石墨材料.這個(gè)方法所制可膨脹石墨含硫量較低又有磷酸鹽的存在,因而克服了硫的腐蝕作用,但是由于多了磷酸鹽,可膨脹石墨的純度受到影響,影響其產(chǎn)品用于更高檔的設(shè)備中.
本發(fā)明目的在于在92108908.2申請(qǐng)案的基礎(chǔ)上改進(jìn),提供一種電解法制造低硫可膨脹石墨的方法,該方法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便,可得含硫量小于500ppm、灰分少的可膨脹石墨。
本發(fā)明目的是這樣達(dá)到的對(duì)鱗片狀石墨在含濃硫酸的電解槽中反復(fù)進(jìn)行陽(yáng)極氧化和陰極還原,電解后經(jīng)過(guò)脫酸、水洗、脫水、烘干,得到石墨粒子,最后進(jìn)行膨脹熱處理,得到可膨脹石墨,在電解槽中或水洗液中加入草酸或甲酸乙酯,使草酸或甲酸乙酯中的C.O.H插入石墨層中,在膨脹熱處理時(shí)挾帶硫一起逸去,從而得到含硫量極低的可膨脹石墨,從而本發(fā)明的目的就完全達(dá)到了。
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的主要特點(diǎn)是在作為電解液的硫酸或者在水洗液內(nèi)加入草酸或甲酯乙酯。草酸和甲酸乙酯都是含碳、氫、氧的有機(jī)化合物,它們能插入石墨層中,在將石墨膨脹熱處理時(shí)易于分解,其熱分解產(chǎn)物挾帶石墨中的硫一起揮發(fā)逸去,因而可得含硫量極低的石墨。因此,加入草酸與甲酸乙酯等有機(jī)物的目的就是脫硫。草酸還可作為還原劑,已載于各手冊(cè)中,在電解液中草酸的還原作用可推測(cè)是草酸能把已經(jīng)插入石墨層間化合物的插入層開(kāi)口處暫時(shí)封閉,在膨脹熱處理時(shí)與硫一起揮發(fā)掉,其作用與電解法中的倒相即陰極還原作用相似,從而進(jìn)一步改善電解作用和降低石墨中的含硫量,甲酸乙酯的作用與此相同。可見(jiàn)加入草酸或甲酸乙酯的目的就是脫硫,但只能加一次,如果加入到電解液中就不再加到水洗液中了。
在本發(fā)明方法中,鱗狀片石墨在含濃硫酸的電解槽中反復(fù)進(jìn)行陽(yáng)極氧化和陰極還原,電解后經(jīng)脫酸、水洗、脫水、烘干得到石墨粒子,最后進(jìn)行膨脹處理,得到可膨脹石墨。
鱗片狀石墨在電解液中進(jìn)行氧極氧化,電解液是濃度為90~98%的硫酸,當(dāng)鱗片狀石墨重量為100(重量)份時(shí),90~98%硫酸用250~300(重量)份。當(dāng)在電解液中加入草酸或甲酸乙酯時(shí),其用量為20~25(重量)份,在電解過(guò)程中不需換相。如草酸或甲酸乙酯加入是小于20(重量)份時(shí),除硫與還原作用效果不足,當(dāng)大于25(重量)份時(shí),又影響可膨脹石墨的膨脹倍數(shù)。如果在電解液中不加入草酸或甲酸乙酯,則在電解和脫酸以后在水洗工序中加入甲酸或甲酸乙酯,但在電解過(guò)程中電極換相,仍可使其中的C、H、O插入到石墨層中,在下一膨脹熱處理工序中使石墨膨脹。草酸或甲酸乙酯在水洗液中所用量是100(重量)份水內(nèi)加入20~25(重量)份。這種水洗實(shí)際上是浸泡1~2小時(shí),使C、O、H充分插別到石墨層中。
關(guān)于電解后的脫酸處理是用不銹鋼離心機(jī)脫酸,一方面回收硫酸后循環(huán)使用,降低成本,大約能脫出加入量50(重量)%的硫酸;一方面脫酸可減少水洗時(shí)的用水量和水洗時(shí)間。
水洗工序是將鱗狀石墨中的酸洗去,用水洗到接近中性,如在電解液中未加入草酸或甲酸乙酯,則可在水洗液內(nèi)加入。
水洗后在60~150℃下烘干,烘干后在800~1100℃下對(duì)石墨進(jìn)行膨脹熱處理,處理時(shí)間6~30秒,如不足6秒,則膨脹不完全,如大于30秒,則石墨被氧化。
按照GB1010698-89方法,測(cè)得可膨脹石墨的膨脹容積為180~220(ml/g))。任選本發(fā)明可膨脹石墨所做石墨板材的樣品在國(guó)家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心作了檢測(cè),測(cè)出硫分為0.0206%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于500ppm;又送往北京礦冶研究總院對(duì)該石墨板材作了螢光分析,其中,鐵、氯、鎂、硅是痕量;鈣是微量;鉀和鈉未見(jiàn);S少量。
本發(fā)明方法可制備硫含量最低、灰分量少的可膨脹石墨,用此可膨脹石墨可制備較高檔次的石墨密封材料和其它制品;工藝簡(jiǎn)單,操作方便,具有相當(dāng)競(jìng)爭(zhēng)性和經(jīng)濟(jì)效益。
實(shí)施例1選用河北赤誠(chéng)5099高碳石墨5公斤、93%硫酸14公斤和99%草酸1.1公斤,在電解槽內(nèi)電流密度為40mA/cm,通電陽(yáng)極氧化90分鐘不換相,電解溫度65℃,槽電壓3.5V,石墨陽(yáng)極氧化后經(jīng)脫酸、水洗、脫水和烘干,在1000±20℃下進(jìn)行石墨膨脹回?zé)崽幚?0秒鐘,得到可膨脹石墨,按照GB10698-89方法所測(cè)膨脹容積為225cc/g,含硫量為400ppm。
實(shí)施例2操作與實(shí)施例相同,只是在電解液內(nèi)未加入草酸或甲酸乙酯,在電解中反復(fù)換相,進(jìn)行陽(yáng)極氧化和陰極還原,經(jīng)脫酸后水洗,在水洗液內(nèi)加入甲酸乙酯每100重量份水配入22重量份,水洗至中性經(jīng)膨脹熱處理后測(cè)得膨脹容積為215cc/g。
權(quán)利要求
1.一種用電解法制造低硫可膨脹石墨的方法,其中包括對(duì)鱗片狀石墨在含濃硫酸的電解槽中反復(fù)進(jìn)行陽(yáng)極氧化和陰極還原,電解后經(jīng)脫酸、水洗、脫水、烘干得到石墨粒子,最后對(duì)該石墨粒子進(jìn)行膨脹熱處理,得到可膨脹石墨,其特征在于在電解液中或水洗液中加入草酸或甲酸乙酯。
2.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的低硫可膨脹石墨的制法,其特征在于在每100(重量)份的鱗片狀石墨和250~300(重量)份的90~98%硫酸中分別加入20~25(重量)份的草酸或甲酸乙酯,在電解過(guò)程中不需換相。
3.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的低硫可膨脹石墨的制法,其特征在于在電解過(guò)程中換相,反復(fù)陽(yáng)極氧化和陰極還原,脫酸后,在100(重量)份水中加入20~25(重量)份的草酸或甲酸乙酯,水洗或浸泡1~2小時(shí),水洗至近中性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用電解法制造低硫可膨脹石墨的方法,其中包括對(duì)鱗片狀石墨在含濃硫酸的電解槽中反復(fù)進(jìn)行陽(yáng)極氧化和陰極還原,電解后經(jīng)脫酸、水洗、脫水、烘干,最后對(duì)石墨粒子進(jìn)行膨脹熱處理得到可膨脹石墨。本發(fā)明對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)是在電解液中加入草酸或甲酸乙酯,在電解中不換相;或者在水洗液中加入草酸或甲酸乙酯,但電解中換相,使草酸或甲酸乙酯中的C、O、H插入石墨層中,在膨脹熱處理中挾帶硫一起逸去,從而得到含硫極低的可膨脹石墨。本方法工藝簡(jiǎn)單,經(jīng)濟(jì)效益好。
文檔編號(hào)C25B1/00GK1096827SQ93107380
公開(kāi)日1994年12月28日 申請(qǐng)日期1993年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月26日
發(fā)明者李儒臣, 董志榮 申請(qǐng)人:李儒臣