專利名稱：電化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用電化學(xué)沉積生產(chǎn)含有元素周期表中的ⅡB族和ⅥB族元素(如鎘和碲)的一些化合物，例如碲化鎘和碲化鎘汞。
人們已知，碲化鎘可以沉積在涂有導(dǎo)電氧化物薄膜的絕緣材料上。因此，在制備基于碲化鈣半導(dǎo)體的光電池時(shí);人們知道將碲化鎘沉積在一種半導(dǎo)體上，該半導(dǎo)體預(yù)先已被沉積在一種絕緣玻璃板上，該板具有一種導(dǎo)電氧化物，例如一種透明的導(dǎo)電氧化物如SnO2或氧化銦錫(ITO)的涂層。有關(guān)這樣一種方法的記述見以下文獻(xiàn)例如Panicker等人在J.Electrochem.Soc上發(fā)表的Electrochemical Science and Technology 1978年4月第567-571頁，和美國專利4400244和4548681。這種沉積方法用于生產(chǎn)光電池，在該光電池中，其上沉積了碲化鎘的半導(dǎo)體層是CdS。
碲化鎘層的沉積所利用的電化學(xué)方法中，準(zhǔn)備涂碲化鎘的板制成含有Cd Te離子的電鍍槽中的陰極。陽極可以是一種適合的惰性材料。重要的是控制發(fā)生沉積的電位。如果電位落在正確范圍之外，那么碲、鎘或它們的合金或混合物就沉積下來而不能沉積出理想的高質(zhì)量的，即基本上單相的碲化鎘。
在帶有所述半導(dǎo)體層的基底是一種絕緣體的場合，為同在上述玻璃板的情況，同所述半導(dǎo)體層的電接觸和在下面的氧化物導(dǎo)電層已制作在該層的這些邊上。涂在所述基底上的這一層具有相當(dāng)高的薄層電阻。在沉積過程中通過該電化學(xué)池的電流將由該導(dǎo)電/半導(dǎo)體層的被連接的邊(即用作電接觸的邊)橫跨該板產(chǎn)生一電位降，結(jié)果所述陰極表面上的電位將明顯地根據(jù)距該電接觸點(diǎn)的距離而變化，以便提供若干組成變化的層。
在美國專利4400244中，為了沉積該半導(dǎo)體而公開的專門的方案涉及使用一電解槽，在該電解槽中一塊構(gòu)成陰極的板與一根或多根構(gòu)成陽極的棒一起垂直懸掛。在陽極與陰極的上端制作若干電接點(diǎn)，例如，在美國專利4909857中給出了一種類似的方案。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用如上所述的被沉積和被連接的陽極和陰極不可能產(chǎn)生大面積的高質(zhì)量的碲化鎘，相反，產(chǎn)生了電子特性被破壞了的材料，該材料含大量的碲、鎘或它們的合金或混合物，這是由于所述由沉積電位并不處于在整個(gè)陰極的表面上提供高質(zhì)量的碲化鎘所需要的電位值。
我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一個(gè)在一種低電導(dǎo)率的表面上用電化學(xué)方法沉積一些含有一些元素周期表的ⅡB族和ⅥB族元素的化合物的方法，所述表面至少抵消以上所述的一些缺陷并且使組成受控制的若干層能沉積在一個(gè)更大的面積上。
根據(jù)本發(fā)明，用于在陰極沉積一種含有一個(gè)ⅡB族元素和一個(gè)ⅥB族元素的化合物的方法，是通過由含有這些元素的離子形式的一種電解槽溶液、一個(gè)陽極，一個(gè)在其上發(fā)生沉積的陰極中進(jìn)行電沉積，進(jìn)行的該陰極由處在一種絕緣基底上的具有相當(dāng)高的薄層電阻的一層構(gòu)成，其特征在于該陽極相對于該陰極的位置是這樣確定的，即使得由該陽極到該陰極上的一個(gè)點(diǎn)的距離隨著該點(diǎn)與同該陰極連接的最近的電接頭之間的距離的減少而增加。
在本說明書中，所提到的ⅡB族和ⅥB族指的是元素周期表，見Cotton和Wilkinson所著“Advanced Inorganic Chemistry”第4版，在周期表中，ⅡB族包括Cd，ⅥB族包括Se和Te。最佳的材料是Cd和Te組成的半導(dǎo)體化合物，其中也可能含有Hg。
所述陽極一般將是一種細(xì)長結(jié)構(gòu)，并且一般來說它與陰極的電氣連接要延伸一定距離。人們將會(huì)了解到，當(dāng)談到陰極上的一點(diǎn)與陽極之間的距離或陽極與陰極的電氣連接時(shí)，我們指的是最短的距離。
在本發(fā)明的方法中，當(dāng)由與陰極連接的電接點(diǎn)算起的距離增加時(shí)，橫跨所述陰極表面的電壓降至少部分地通過由所述陽極與所述陰極的相關(guān)部分之間的電解槽溶液的阻抗帶來的電壓降的降低而得到補(bǔ)償。
在上述這些參考文件中所公開的方案就結(jié)構(gòu)說最簡單并且最容易，在上述參考文獻(xiàn)中電極在槽中是垂直設(shè)置并且電接點(diǎn)是制作在所述電極的上端。然而，陽極與陰極之間的距離(即最短距離)是不變的。在陰極上任意一點(diǎn)與連接陰極的最近的電接點(diǎn)之間的距離隨該陰極的長度的降低而增加。
可用作陽極的惰性材料的例子是碳和鍍鉑的鈦。
所述陽極要按如下方式相對于所述陰極設(shè)置，即要使所述陽極與離開電接點(diǎn)最遠(yuǎn)的陰極的那部分之間的最短距離相對說來是短的。如果所述陽極與所述陰極被隔開相當(dāng)?shù)木嚯x，那么陽極與陰極不同部分之間的距離的差別相對說是將是小的，并且因此，橫跨陽極與陰極不同部分之間的電解槽的電阻的差別可能減少對由于陰極阻抗而產(chǎn)生的橫跨陰極表面的電壓降的補(bǔ)償作用。陽極與距連接陰極的最近的電接點(diǎn)最遠(yuǎn)的陰極的那部分之間最短距離例如可以不大于由連接陰極的最近的電接點(diǎn)到陰極距陽極最近的那部分的距離的80%，更好是不大于50%，例如不大于35%。對于分布范圍為5%至10%的距離，這種效應(yīng)特別顯著。
在本發(fā)明的一種形式中，一塊與陰極相對鄰的隔板將把導(dǎo)電通路限制得通過與陰極接觸的電解質(zhì)溶液直到一個(gè)相對于陰極尺寸來說較小的空間。
該隔板相對于陰極設(shè)置是為了把導(dǎo)電通路限制得通過電解質(zhì)槽直到該陰極板與隔板之間一個(gè)相當(dāng)窄的縫中。該隔板限定了陰極與隔板之間的縫隙。這一縫隙可能是均勻?qū)挾鹊?，這是一種簡單的方案。然而，對于準(zhǔn)備設(shè)置的隔板和陰極來說也可能給出一個(gè)在陰極與隔板之間的寬度不均勻的縫隙。人們相信，當(dāng)由該電接點(diǎn)沿該陰極的距離增加而增加所述間隙，作這種設(shè)計(jì)是有利的。
設(shè)置該隔板的一個(gè)特別方便的辦法是將陽極和陰極放置在一個(gè)絕緣材料溝槽的相對直的兩側(cè)，該溝槽具有均勻的寬度，該寬度相對于陰極的長度來說是小的，例如小于該陰極長度的35%(例如小于20%)，最好是大于5%同時(shí)小于10%。
如果一隔板的一種替代物放在陽極的后面，即放在放在遠(yuǎn)離陰極的一側(cè)，就可能提供了一種限制電流通路的過個(gè)陽極和陰極之間的隔板，結(jié)果便得由陽極到陰極的距離根據(jù)本發(fā)明變化。如果采用了這樣的一個(gè)隔板，這種情況就是可能的，例如將其上端帶有電接頭的陽極和陰極垂直布置。最短的電流通路在陽極的下端和陰極的下端之間連通。
如果陰極是矩形并沿一個(gè)邊與電源相連接，那么就可以很方便地設(shè)置一個(gè)棒狀的陽極，與其另一相對邊毗鄰且平行。如果陰極是矩形并沿二相對邊與電源相連接，那么就可以很方便地設(shè)置一個(gè)棒狀的陽極，與所述的這兩個(gè)邊平行且等距。
如果陰極在其上的若干個(gè)位置上與電源相連接，那么可以通過與位于電源與陰極的這些接點(diǎn)之間的陰極區(qū)毗鄰設(shè)置的一個(gè)以上的導(dǎo)電元件來設(shè)置陽極。
由最近的電接點(diǎn)到離一個(gè)電接點(diǎn)最遠(yuǎn)的陰極部分的距離越大，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)越明顯。因此，這一距離至少可以是300mm。
為了提供這樣一種方案，在該方案中陽極和陰極不同部位之間的距離有明顯的差別，使用相對于陰極來說比較小的陽極是適宜的。人們將會(huì)明白，當(dāng)提到陽極尺寸時(shí)，我們指的是被暴露的，或說有效的區(qū)域，電流可以從該區(qū)域流向陰極。例如，如果使用一個(gè)帶有與其邊緣連接的若干電接點(diǎn)的矩形陰極，那么最好是使用一個(gè)與該邊平行的棒狀或條狀的陽極，電接點(diǎn)就與邊相連。
向橫跨陰極表面的電壓降提供有效的補(bǔ)償度所需要的陽極與陰極不同部位之間距離的差別的大小將取決于陰極導(dǎo)電層的電阻率和電解質(zhì)溶液的電阻率。然而，形成電解池的電解質(zhì)溶液的電阻率通常由其他一些條件決定。為了達(dá)到最好的結(jié)果，最好使用一隔板，并且在這樣一種情況下，所述間隔最好能加以調(diào)節(jié)，以使該板的電阻與電解液溶液的計(jì)算阻抗相匹配。如本專業(yè)熟練的技術(shù)人員所熟知的那樣，該板的電阻由所述薄層電阻來確定。電解液溶液的計(jì)算阻抗是根據(jù)公式rho×L/A，這里，rho是電阻率，L是陰極的長度，A是陰極與隔板之間的狹縫的橫截面面積。在通常這些阻抗應(yīng)該盡可能精密地匹配的同時(shí)，當(dāng)陰極的電阻為電解液溶液的計(jì)算阻抗的50%至200%(例如為該計(jì)算電阻的80%至120%)時(shí)，可以獲得好的結(jié)果。
現(xiàn)在，我們將參照一些附圖對本發(fā)明加以說明，在這些附圖中，

圖1是實(shí)施本發(fā)明的方法的一個(gè)電池的圖解透視圖(沒有比例尺);
圖2是圖1的電池部分的縱向橫截面，圖中沒有示出入口和出口;
圖3是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例的圖解表達(dá);
圖4是圖3的電池部分的縱向橫截面，沒給出進(jìn)口和出口;
圖5是本發(fā)明的另一種形式的圖解橫截面(沒有比例尺);
圖6是對利用沉積在陰極上的CdTe半導(dǎo)體制作的光電池的相對效率隨由該電接點(diǎn)到用來制作該電池的陰極區(qū)域的距離的變化的圖表說明。
參看圖1，一個(gè)電化學(xué)池一般用(1)表示，它包括一個(gè)具有矩形橫截面的槽，該槽由玻璃容器(2)圍成并帶有引入和排出電解質(zhì)溶液的部分，這些部分一般用(3)和(4)來表示。該池呈垂直設(shè)置，但也同樣可以水平設(shè)置。
在所述容器的器壁之間形成的這個(gè)槽的深度為40mm。這是根據(jù)由陽極到陰極的最短距離為由該電接點(diǎn)到陰極上最靠近陽極的一點(diǎn)的最短距離的27%而定的。
該電解質(zhì)溶液用一個(gè)機(jī)械攪拌器攪拌并以0.75升/分的速度用泵輸送通過該電池。
在容器(2)中設(shè)置一矩形陰極(5)，用夾持裝置(沒有示出)固定在適當(dāng)位置上。
該陰極具有一定的長度，寬300mm，厚2mm。它由一塊依次涂有一個(gè)氧化物導(dǎo)電層和一個(gè)半導(dǎo)體的矩形玻璃板構(gòu)成。由位于陰極兩端的導(dǎo)電片(6)實(shí)現(xiàn)與陰極相對邊緣的電接觸，所述導(dǎo)電片(6)與穿過該容器的導(dǎo)電體(7)相連。
一個(gè)用鍍鉑的金屬鈦制成的隋性陽極安裝在與陰極相對的器壁上。它由一根直徑約6mm的鍍鉑鈦棒構(gòu)成，并且其設(shè)置的方式要使其與帶有電觸頭的陰極等距。它與一個(gè)伸到該玻璃容器外邊的導(dǎo)體(9)相連。
除去電氣連接只在陰極的一個(gè)邊以及陽極與該陰極板的相對的另一邊毗鄰設(shè)置之外，圖3和圖4所示方案基本相同。這一方案將使得能達(dá)到利用圖1和圖2的方案所能達(dá)到的面積覆蓋的近似一半的面積(為獲得高質(zhì)量的材料計(jì))。
參看圖5，一個(gè)電化學(xué)池(1)包括一個(gè)絕緣容器(2)，該容器裝有一個(gè)用來將電解質(zhì)溶液輸送通過該容器的裝置(未示出)，以及一個(gè)用來攪拌該電解液的旋轉(zhuǎn)棒(未示出)。一個(gè)長300mm的矩形陰極(5)垂直安裝在容器(2)中。電接觸用一與導(dǎo)線(7)連接的導(dǎo)電片(6)做在陰極的上邊緣。一個(gè)由鍍鉑鈦棒構(gòu)成的陽極垂直安裝在該容器中。它與導(dǎo)線(9)相連。
一個(gè)隔板(10)垂直安裝在陰極與陽極之間，以便使圍繞著陽極的電解液只能通過陽極底部的狹縫與圍繞著陰極的電解液連通，如圖5所示。由陰極到隔板之間的距離為20mm。隔板頂部與電池底部之間的距離不是關(guān)鍵因素，例如可以在陰極長度的1%至5%之間。這樣，在上述這一具體的方案中該狹縫為10mm數(shù)量級。
例1一個(gè)正方形玻璃板(300mm×300mm×1.9mm)涂有一層透明導(dǎo)電氧化物(SnO2)，其薄層電阻為每平方10歐姆，還利用G.A.
Kitaev等人在Russ.J.Phys，Chem.39，1101(1965)中所述的化學(xué)沉積法涂有一層硫化鎘。通過使用稀鹽酸進(jìn)行酸洗形成不含CdS的窄邊條。與該板的電氣連接是通過一些用自粘著性聚酰亞胺帶覆蓋的鎘箔片來完成的。
于是，這種被涂敷的玻璃板就在圖1和圖2所示的儀器中被用作陰極并鍍上CdTe。除去以TeO2形式加Te以及使用鍍鉑鈦陽極這兩點(diǎn)之外，其他一些電鍍條件在美國專利4400244和美國專利4548681中都作了描述。進(jìn)行過有功損失修正的電極電位相對于Ag/AgCl參比電極保持在0.5V。CdTe的沉積進(jìn)行6小時(shí)。然后，如美國專利4388483中所述對該板進(jìn)行熱處理，而后，在通過一掩膜進(jìn)行2mm2面積的熱蒸鍍之前進(jìn)行酸洗，如美國專利4456630中所述。
沿該板橫向和向下排列的81個(gè)光電池的光轉(zhuǎn)化效率在100mw/cm2的白熾燈照射下進(jìn)行測量，對于板的不同部分的平均結(jié)果列在表1中。電池效率的高度均勻性進(jìn)一步證實(shí)了該電沉積CdTe層的均勻特性。
表1
整個(gè)板范圍內(nèi)的平均值為11.33%。
例2用圖5的儀器進(jìn)行一個(gè)試驗(yàn)，但是使用與例1相同類型的陰極(玻璃/氧化錫/CdS)(20×300mm)，并且具有與例1相同的電解質(zhì)溶液成分。如例1那樣使用一個(gè)參比電報(bào)進(jìn)行電沉積并進(jìn)行太陽能光電池效率測量。結(jié)果列在圖6中，用實(shí)線表示測出的效率，這是相對于一個(gè)隨意的標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)檫@些光電池是陰極三個(gè)不同部分構(gòu)成，這些部分對應(yīng)于由電接點(diǎn)到陰極的不同距離。類似測量值中那樣表示誤差范圍的誤差尺也列在其中。
比較試驗(yàn)A除去沒有隔板外，如例2中那樣進(jìn)行一個(gè)試驗(yàn)，以便由陽極到陰極的有效距離恒定。
結(jié)果用點(diǎn)劃線列在圖6中。
將例2的結(jié)果與試驗(yàn)A的結(jié)果進(jìn)行比較，顯示出利用本發(fā)明獲得的得到改善的均勻度。
權(quán)利要求
1.一種通過陰極沉積含有至少一種ⅡB族元素和至少一種ⅥB族元素的化合物的方法，該方法是通過從含有這些元素的離子形式的一種電解槽溶液；一個(gè)陽極；一個(gè)在其上發(fā)生沉積的陰極中電沉積來完成的，該陰極由處在一種絕緣基底上的具有相當(dāng)高的薄層電阻的一層構(gòu)成，其特征在于該陽極相對于該陰極的位置是這樣確定的，即使得由該陽極到該陰極上的一個(gè)點(diǎn)的距離隨著該點(diǎn)與同該陰極連接的最近的電接頭之間的距離的減少而增加。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于一種含有鎘和碲的化合物是從一種由含Cd離子和含Te離子組成的電解槽溶液中沉積出的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述陽極和距連接所述陰極的最近的電接點(diǎn)最遠(yuǎn)的所述陰極那部分之間的距離不大于由連接所述陰極的最近的電接點(diǎn)到與所述陽極最接近的所述陰極的那部分之間距離的80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于與所述陰極相鄰的一隔板把導(dǎo)電通路限制得通過陽極和陰極之間的電解槽溶液，直到所述陽極和所述陰極之間的一間隙，該間隙相對于該陰極的尺寸來說是很窄的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述隔板和所述陰極之間有一寬度不變的間隙。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于在所述隔板和所述陰極之間的間隙隨著由所述電接點(diǎn)沿所述陰極延伸的距離的增加而增加。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述隔板的設(shè)置是通過將所述陽極和陰極安置在一個(gè)絕緣材料直邊容器的相對二側(cè)來進(jìn)行的，該容器限定了一個(gè)均勻?qū)挾鹊恼p，該寬度相對于該窄縫的長度來說是很小的。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述窄縫的寬度少于所述陰極的寬度的35%。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述窄縫的寬度少于所述陰極的長度的20%。
10.根據(jù)以上所述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于所述陰極是一塊具有4條棱的矩形板，而所述陽極是一細(xì)長的部件，該部件的伸展方向平行于與一個(gè)電源相連的一條邊。
11.根據(jù)以上所述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于所述陰極是矩形的并且沿相對的二條邊與一個(gè)電源相連接，所述陽極呈棒狀或條狀，其設(shè)置方向平行于所述邊并與所述邊等距。
全文摘要
一種含有一種IIB族和一種VIB族元素的化合物用陰極沉積的方法沉積在一個(gè)陰極上。該陰極由一種絕緣基底上的具有高薄層電阻的一層所構(gòu)成。這是借助以下方式完成的，即相對于所述陰極定位陽極，使得由該陽極到該陰極上一點(diǎn)的距離隨著該點(diǎn)和連接該阻極的最近的電接點(diǎn)之間的距離的減少而增加。
文檔編號C25D9/08GK1062383SQ91110820
公開日1992年7月1日 申請日期1991年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月19日
發(fā)明者R·J·馬歇爾, J·M·舍伯恩 申請人:英國石油太陽能有限公司