專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽或高氯酸鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽或高氯酸鹽的方法，它包括在分別是相應(yīng)的氯化物或相應(yīng)的氯酸鹽的水介質(zhì)中的電解。
已知上述電解通常在如同適合于將氯化鈉電解為氯和氫氧化鈉即所謂的“氯-堿”電解的電池一樣設(shè)計(jì)和裝配的電解池中進(jìn)行，但在該電解池中，在陰極和陽(yáng)極之間沒(méi)有放置中間的多孔隔板、隔膜或薄膜，因而該電池不再分為陰極室和陽(yáng)極室。
下面的內(nèi)容與生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽有關(guān)，但如上所述，本發(fā)明的方法也適合于生產(chǎn)堿金屬高氯酸鹽。
與上述有關(guān)的已知技術(shù)實(shí)際上包含存在有六價(jià)鉻，最經(jīng)常的是鉻酸鈉或重鉻酸鈉，以限制次氯酸和/或氯酸離子的陰極還原的有害影響。鉻在經(jīng)濟(jì)方面以及環(huán)境質(zhì)量方面的缺陷例如記載在美國(guó)專(zhuān)利№4295951中。該專(zhuān)利所提出的陰極用于采用未分隔的電池將氯化物電解為氯酸鹽的傳統(tǒng)電解，它可以降低但不能消除伴生的陰極還原。應(yīng)該承認(rèn)，電能損耗，即使有所降低，仍是一個(gè)確實(shí)的經(jīng)濟(jì)損失。
已經(jīng)提出一些由氯化物生產(chǎn)氯酸鹽的方法，它們要求一種具有與“氯-堿”電解電池相似的設(shè)計(jì)和裝配的分隔電池。
例如，在法國(guó)專(zhuān)利№1502519;比利時(shí)專(zhuān)利№690501;美國(guó)專(zhuān)利№3878072所述的方法中，在分隔的電池中形成的氯和堿金屬氫氧化物然后在陽(yáng)極室和陰極室外相互反應(yīng)以得到氯酸鹽，從而避免了在電解中形成氯酸鹽。
還例如，在法國(guó)專(zhuān)利№2249973所述的方法中，氯酸鹽的生產(chǎn)需要多種電解池，首先是一個(gè)分隔電解池，用來(lái)保證生產(chǎn)氯氣和堿金屬氫氧化物溶液的目的，然后是一個(gè)未分隔的電解池，它使用第一個(gè)電池的陽(yáng)極電解液，并且它在任何情況下構(gòu)成保證生產(chǎn)氯酸鹽的基本的和必需的單元。
正如上述所指出的以及由常用方法所認(rèn)識(shí)到的，在用未分隔的電解池例如已提到的法國(guó)專(zhuān)利№2249973所述的方法的第二個(gè)電解池由氯化物生產(chǎn)氯酸鹽的電解中，為了使電解產(chǎn)率具有令人滿(mǎn)意的數(shù)值，使用六價(jià)鉻是一個(gè)必需的損失。但在使用分隔電解池的方法例如已提到的法國(guó)專(zhuān)利№1502519和比利時(shí)專(zhuān)利№690501所述的方法中也存在鉻及其缺陷。
法國(guó)專(zhuān)利№2249973中所述的方法還有一個(gè)額外的缺陷，這就是要求將第二個(gè)電池中所生成的氯酸鹽溶液進(jìn)行處理以使氯化物分離出來(lái)，然后才能夠離析出氯酸鹽。這與已提到的美國(guó)專(zhuān)利№3878072所述的方法是同樣的缺陷，也就是說(shuō)，為了保證滿(mǎn)意的氯酸鹽產(chǎn)率，要提高氯化物陽(yáng)極電解液的濃度。
最后，在使用分隔電池生產(chǎn)氯酸鹽的每個(gè)已知方法中，所述電解池不能保證僅僅生產(chǎn)氯酸鹽。
相反地，這正是本發(fā)明的方法所達(dá)到的，本方法沒(méi)有那些由使用六價(jià)鉻、電極的特殊選擇、或在分離氯酸鹽前分離出氯化物所產(chǎn)生的缺陷。另外，本發(fā)明的方法沒(méi)有將氯酸鹽的生產(chǎn)與任何其它的生產(chǎn)結(jié)合在一塊。
本發(fā)明的目的是一種生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽的方法，該方法的一個(gè)步驟是在一種“氯-堿”類(lèi)電解池的陽(yáng)極室中進(jìn)行所述金屬氯化物水介質(zhì)的電解，該電解池由一個(gè)獨(dú)特的陽(yáng)離子型選擇性滲透膜彼此分隔成一個(gè)陽(yáng)極室和一個(gè)陰極室，該陰極室含有所述堿金屬氫氧化物的水溶液并且在該室中產(chǎn)生氫，其特征在于氯酸鹽的生產(chǎn)由所述電解在pH約為6.2～6.6下電解氯化物水溶液一步完成，該水溶液的所述氯化物含量為約100～200g/升，而所述氯酸鹽含量使得所生成的氯酸鹽可通過(guò)結(jié)晶直接從被電解的氯化物水溶液中離析出來(lái)。
在如此限定的本發(fā)明的方法中-在陽(yáng)極室中的堿金屬氯化物水溶液的pH或陽(yáng)極電解液的PH最好為約6.3～6.5。
-陽(yáng)極電解液的所述氯化物含量最好為約120～150g/l。
-氯酸鹽以這樣的方式與氯化物一起存在，即所生成的氯酸鹽可通過(guò)結(jié)晶直接從被電解的氯化物水溶液中離析出來(lái)，其含量可由水-氯化物-氯酸鹽體系的已知結(jié)晶曲線圖容易地確定。該含量為例如每升陽(yáng)極電解液約400～600g。
-所產(chǎn)生的氫實(shí)際上是純態(tài)的，并且其產(chǎn)率實(shí)際上等于100%。
-陽(yáng)極電解液的PH值通過(guò)將一些在陰極室中產(chǎn)生的OH-離子轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極室中而容易地調(diào)節(jié)。該調(diào)節(jié)可以例如借助一個(gè)受所述PH要求的數(shù)值控制的流量泵進(jìn)行。
-通過(guò)“氯-堿”型的電解池，如上所述選定一個(gè)適于通過(guò)在氯化鈉的水介質(zhì)中電解來(lái)生產(chǎn)氯氣和氫氧化鈉水溶液的已知的分隔電解池。
-用于“氯-堿”電解的已知方式·該電池的主體由一種傳統(tǒng)的材料例如鋼、混凝土制成，并用例如橡膠或合適的塑料材料襯里，或者用(最好是加填料或增強(qiáng)的)聚氯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、樹(shù)脂制成，·陰極最經(jīng)常是由鋼或由可沉積在例如鋼上的貴金屬如鉑制成，·陽(yáng)極可以例如由在金屬如鈦導(dǎo)電支承體上的貴金屬如鉑或氧化釕構(gòu)成，·隔膜選自多種通?？梢缘玫讲⑶铱梢宰杂墒褂玫钠奖∑蔚哪?，它們由例如全氟烴和磺化的全氟乙烯基醚的共聚物，如四氟乙烯或六氟丙烯與全氟(2-(2-氟磺?；已趸?丙基乙烯基醚的共聚物、苯乙烯化的以及磺化的全氟乙烯-丙烯的聚合物，·陽(yáng)極電解液和陰極電解液是均勻的，也就是說(shuō)，它們的每個(gè)在其所占據(jù)的空間中，特別是對(duì)其PH、其溫度和其組成來(lái)說(shuō)分別是相同的;陰極電解液的均勻性一般是由于通過(guò)氫的逸出而在陰極室中所引起的攪動(dòng);陽(yáng)極電解液的均勻性是由于通過(guò)一般借助于泵使其進(jìn)行循環(huán)而保證的攪動(dòng);兩個(gè)均勻的電解液的組成的穩(wěn)定性，也就是說(shuō)兩個(gè)電解液的每一個(gè)的組成在當(dāng)時(shí)是穩(wěn)定的和恒定的，可通過(guò)使氯化物水溶液和水連續(xù)地和同時(shí)地分別引入陽(yáng)極室和陰極室中而保證，氯化物和水的加入量使得它們分別等于以化合態(tài)或化合形式從電解池連續(xù)地和明確地排出的氯化物和水的量。
例如，美國(guó)專(zhuān)利3878072和法國(guó)專(zhuān)利2249973給出了一些關(guān)于該分隔電池以及隔膜的細(xì)節(jié)。
-陽(yáng)極電解液和陰極電解液的溫度可以為約30℃～它們每個(gè)的沸點(diǎn)。
-根據(jù)下列總反應(yīng)只生成氯酸鹽和氫
其中Me表示堿金屬。
-所形成的唯一的副產(chǎn)物是在陽(yáng)極室中的氧和氯，氧的量很少而氯的量更少。氧和氯的累積氣體流量占由陰極室排出的氫氣流量的5%以下，一般是3%以下。如果需要可將少量如此存在于氧中的氯在通過(guò)堿金屬氫氧化物的作用與氧分離以后容易地循環(huán)到電解池中，陰極室的堿金屬氫氧化物就可以用于此目的。
所述的由氯化物生產(chǎn)氯酸鹽的本發(fā)明方法的內(nèi)容可直接用于由氯酸鹽生產(chǎn)高氯酸鹽，確定的條件是，在下面的情況下根據(jù)總反應(yīng)式
(其中Me表示堿金屬)只生成高氯酸鹽和氫，陽(yáng)極電解液的PH為約6～10，以及為了使所生成的高氯酸鹽可通過(guò)結(jié)晶直接由被電解的氯酸鹽水溶液中離析出來(lái)，與氯酸鹽一起存在于陽(yáng)極電解液中的高氯酸鹽的量最經(jīng)常是為每升陽(yáng)極電解液約1000～1200g。
給出下列實(shí)例是為了說(shuō)明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。
實(shí)例1一個(gè)由聚四氟乙烯制成的電解池用杜邦公司的一種陽(yáng)離子型選擇性滲透膜Nafion117 分隔成一個(gè)陽(yáng)極室和一個(gè)陰極室，在該電池中，陽(yáng)極由鈦和以氧化釕為基礎(chǔ)的涂層構(gòu)成，陰極由鋼構(gòu)成。
每個(gè)電極的表面積等于0.5dm2。
陰極電解液由氫氧化鈉的水溶液組成，該水溶液的溫度等于63℃，并且含有20%(重量)氫氧化鈉。
陽(yáng)極電解液由氯化鈉的水溶液組成，該水溶液的溫度等于63℃，并且在電解以前每升該水溶液含有150g氯化鈉和500g氯酸鈉。
通過(guò)對(duì)電極的接線柱施加強(qiáng)度為10A的電流，在陽(yáng)極室中進(jìn)行氯化鈉水溶液的電解。
在陰極方面，通過(guò)氫的逸出使陰極電解液攪動(dòng)足以保證其均勻性。
在陽(yáng)極方面，陽(yáng)極電解液的均勻性通過(guò)用泵并以70升/小時(shí)的流量(在本實(shí)例的情況下)使其進(jìn)行循環(huán)而保證的。
陽(yáng)極電解液的PH通過(guò)提供OH-離子而調(diào)節(jié)為6.3～6.4，這是通過(guò)用泵將所需量的陰極室的陰極電解液轉(zhuǎn)送到陽(yáng)極室中而完成的。
該電解繼續(xù)進(jìn)行直至陽(yáng)極電解液只含有120g/l氯化鈉。
如此生成的氯酸鈉的產(chǎn)率由陽(yáng)極副產(chǎn)物氧的量計(jì)算等于87.3%。
實(shí)例2重復(fù)實(shí)例1，這次使用杜邦公司的Nafion 902 膜，陽(yáng)極電解液的溫度等于71℃，而所述陽(yáng)極電解液的再循環(huán)流量為160升/小時(shí)。
制得氯酸鈉的陽(yáng)極電解產(chǎn)率很高，由陽(yáng)極副產(chǎn)物氧的量計(jì)算等于93%，并且根本不需要六價(jià)鉻就可達(dá)到該產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽的方法，該方法的一個(gè)步驟是所述金屬氯化物水介質(zhì)在一種“氯-堿”電解池中的電解，該電解池由一個(gè)獨(dú)特的陽(yáng)離子型選擇性滲透膜彼此分隔成一個(gè)陽(yáng)極室和一個(gè)陰極室，該陰極室含有所述堿金屬氫氧化物的水溶液并且在該室中產(chǎn)生氫，其特征在于該氯酸鹽的生產(chǎn)由所述電解在PH約為6.2～6.6下電解氯化物水溶液一步完成，該水溶液的所述氯化物含量為100～200g/升，而所述氯酸鹽含量使得所生成的氯酸鹽可通過(guò)結(jié)晶直接從被電解的氯化物水溶液中離析出來(lái)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于每升該堿金屬氯化物的水溶液含有120～150g所述氯化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于該堿金屬氯化物的水溶液的PH為6.3～6.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于該堿金屬氯化物水溶液的PH值通過(guò)將一些在陰極室中產(chǎn)生的OH-離子轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極室中進(jìn)行調(diào)節(jié)。
全文摘要
堿金屬氯酸鹽的生產(chǎn)通過(guò)在一種“氯-堿”型電解池的陽(yáng)極室中于pH約為6.2～6.6下電解所述堿金屬氯化物的水溶液一步完成，該水溶液含有100～200g氯化物/升，該電解池用一種陽(yáng)離子型選擇性滲透膜分隔，該方法也可用于生產(chǎn)堿金屬高氯酸鹽。
文檔編號(hào)C25B1/46GK1052152SQ9010955
公開(kāi)日1991年6月12日 申請(qǐng)日期1990年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月29日
發(fā)明者讓-克里斯托弗·米萊 申請(qǐng)人:阿托化學(xué)公司