專利名稱：導(dǎo)電板直接金屬化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電板直接金屬化的方法，特別涉及在省去無外電流電解液，省去無電流電解液條件下的臥式工作連續(xù)裝置中，導(dǎo)電板直接金屬化的方法。
導(dǎo)電板鉆孔處的金屬化是在絕緣表面上加主要為無外電流的銅電解液，生成一層薄導(dǎo)電層，復(fù)蓋在上面的電鍍淀積銅增加所要求的膜層厚度。
不僅在不導(dǎo)電的基體材料上，而且在銅內(nèi)部和銅涂層上，有均勻的膜厚和良好的附著力，除有上述一系列優(yōu)點外，還有下列缺點該方法是很昂貴的，因為在清潔之后，首先必須用貴金屬生長催化劑，使孔壁活化。此外，為了無障礙地運行，無電流槽必須花費較高的監(jiān)控費，電解液中含的大量甲醛有損人的健康，且由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此要消除電解槽的殘渣是很困難的。
對于這些缺點并未停止過研究，用無外電流的鉆孔金屬化來替代。但是這種替代在任何情況下皆意味著在絕緣基體材料上生成一層電子導(dǎo)電的中間層，在中間層上可以再沉積一層導(dǎo)通時必需的電解銅。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，現(xiàn)在使用的這種中間層是碳粒和含貴金屬的氧化混合物或氫氧化物構(gòu)成，例如穩(wěn)定的錫(Sn)鉛(Pd)膠。此外，還報道用導(dǎo)電聚合物在不導(dǎo)電的表面生成電子導(dǎo)電層。
1986年6月11日的歐洲專利申請Nr.0206133公開了聚吡咯(Polypyrroltyp)型導(dǎo)電表面膜，1984年12月28日的歐洲專利申請Nr.0152632公開了醌二亞胺型(Chinondiimin-Type)的多孔導(dǎo)電涂敷層。西德公開專利說明書3321281公開了一種提高浸漬材料導(dǎo)電性的方法，其導(dǎo)電系統(tǒng)是氧化的聚吡咯。
按現(xiàn)有技術(shù)狀況，所生成的電子導(dǎo)電中間層在能夠用于導(dǎo)電板的導(dǎo)通連接之前，還必須滿足以下的要求1.在基體材料(主要是玻璃纖維增強的環(huán)氧樹脂)與電鍍淀積的金屬層(主要是銅)之間必須形成穩(wěn)定的附著連接。
2.中間層的獲得不應(yīng)對電鍍淀積的金屬層及原已生成的銅表面的附著力產(chǎn)生任何損害。
至今，所有已生成的替代無電流淀積銅的非金屬導(dǎo)電層不能滿足要求2。也就是說，導(dǎo)電的中間層必須有選擇地從金屬銅上毫無殘留地除去。被銅層上吸附的貴金屬生長催化劑本身的少許殘留物也會導(dǎo)致隨后生成的電解金屬層(主要是銅層)的極大損壞，至少會造成邊界區(qū)范圍內(nèi)的損壞。
有選擇地除去導(dǎo)電中間層的重要性出現(xiàn)了一個重大的技術(shù)缺陷，因為選擇性地分離需要有效地控制困難的腐蝕工藝過程，此外，還存在中間層在所需位置處，也同樣會被侵蝕、損壞，甚至被除去的危險。
本發(fā)明的目的是不僅淘汰了鉆孔的催化活化工序，也淘汰了用無外電流的銅電解液的無電流涂層。并由此保證只需在絕緣表面，而不需在金屬上有選擇地淀積導(dǎo)電聚合物。
本發(fā)明的目的由專利權(quán)利要求書的發(fā)明特征所說方法來實現(xiàn)。
發(fā)明進(jìn)一步的擴展可由從屬權(quán)利要求的特征部分獲悉。
按照本發(fā)明的方法克服了導(dǎo)電板制造中的現(xiàn)有金屬化工藝的缺陷。
按照本發(fā)明的方法的進(jìn)一步的優(yōu)點是用高錳酸鹽清洗鉆孔過程中，總會產(chǎn)生使用粘附劑和氧化聚合作用層，以至于可以省去其它的工藝，也就是可以省去清除二氧化錳的附加工藝。
當(dāng)然，原則上也可使用其它的氧化粘附層，這樣能在足夠大范圍內(nèi)吸附氧化劑。
方法說明11.按照本發(fā)明的方法采用了已知的高錳酸鹽-Desmear工序，以便在導(dǎo)電板的未金屬化表面，特別是鉆孔的未金屬化表面選擇性地生成一層多功能的吸附層。
吸附層的許多功能由下列的特征表明a)由于極性分子，特別是水，提高了表面浸潤性和親水性。
b)在后續(xù)工序中有氧化劑。
c)單體浸潤使之形成了導(dǎo)電聚合物。
通過已知高錳酸鹽工藝使鉆孔清潔，能以特別簡單的方式制成多功能吸附層。但本發(fā)明進(jìn)行了以下的改變1.不清除鉆孔清潔工序中形成的未溶的錳(Ⅳ)化合物。
2.在沖洗之后，首先用溶于有機溶劑中的吡咯，或一種導(dǎo)電聚合物的其它單體初級物(einer monomeren Vorstufe)處理。也可以用含單體的水溶性有機溶劑處理。
按本發(fā)明的方法，一種變形的方法在于使用了氣態(tài)單體。
多功能層的錳(Ⅳ)化合物和在氣孔中還殘留有高錳酸鹽殘留物起到氧化劑作用。
3.用臥式技術(shù)可以在幾秒鐘內(nèi)(典型的是5至10秒)輸送到下一個活化槽內(nèi)。使錳(Ⅳ)層浸潤的單體溶劑立即從孔中流出，確切地說在鉆孔的下部匯合。
此外，液流通過水平工作方式下水平延伸的鉆孔凹槽是困難的。
可以在以后的工序中獲得導(dǎo)電性好的聚合物，從而完美無缺地完成金屬化。
使用通用的立式裝置不會很快達(dá)到下一個活化槽，而且單體溶液在鉆孔的下部匯流。這樣存留的單體可能在鉆孔的上部很少，而在鉆孔的下部過多。
這就使在后續(xù)的工序中只會形成導(dǎo)電性不好的聚合物層，其結(jié)果是金屬化不能很好的進(jìn)行。
4.按本發(fā)明，全部聚合作用是對復(fù)蓋錳(Ⅳ)化合物并用單體浸潤的表面，用酸，特別是用硫酸進(jìn)行處理完成的。
但是，用酸處理有附加的任務(wù)。這就是要有效地除去那些多余的，沒有反應(yīng)的或只是部分反應(yīng)過的吡咯。同時，在酸性溶液中的錳(Ⅳ)化合物與電子導(dǎo)電狀態(tài)下的聚合物層中完全轉(zhuǎn)化的酸中的H+離子一起起氧化劑功能。
5.隨后，可以直接用一種電解淀積金屬，主要由酸性銅電解液淀積出的銅增厚膜層厚度，直到獲得所需的最后膜厚。
技術(shù)上實現(xiàn)工序3的關(guān)鍵是短的和全部規(guī)定的輸送時間。這個特別適合在水平連續(xù)工序中實現(xiàn)。
臥式技術(shù)的其它優(yōu)點是不會造成吡咯對環(huán)境污染。特別重要的是單體的初級物具有相當(dāng)高的蒸汽壓。
方法說明21.按本發(fā)明的方法采用已知的方法，以便通過膨化，表面粗糙等工序使導(dǎo)電板的，特別是鉆孔的未金屬化表面有選擇地生成一層多功能吸附層。
吸附層的多功能有以下特征a)由于極化分子，特別是水提高了表面潤濕性和親水性能。
b)吸附的氧化劑，更確切地說是它本身包含足夠量的氧化劑，在隨后的工序中是必需的。
c)由于吸附有單體，從而生成導(dǎo)電聚合物。
2.可以用特別簡單的方法，例如，通過已知的方法，在有機溶劑中使其膨化或用鉻硫酸使其進(jìn)行有微孔的粗糙化來獲得多功能吸附層。
a)沖洗之后使導(dǎo)電板同氧化劑接觸。
b)采用臥式技術(shù)，氧化工序后的沖洗過程持續(xù)的時間是很短的(1至10秒)，為使吸附層中吸附的氧化劑，更確切地說是孔中包含的氧化劑不會浸出。但另一方面，清除多余的，特別是粘附在金屬面上的氧化劑。
在技術(shù)上實現(xiàn)發(fā)明的方法之關(guān)鍵在于工序1和2要有短的和全部規(guī)定的反應(yīng)時間。這些特別適合于在臥式連續(xù)方法中鉆孔具有強制流(傾注的、吮吸的、噴射的及兼而有之的)條件下實現(xiàn)。
a)臥式技術(shù)的其它優(yōu)點沒有吡咯的環(huán)境污染，特別重要的是因為單體的初級物具有相當(dāng)高的蒸汽壓。
b)由于短的停留時間，使裝置模式的構(gòu)成方式緊密(有益于解決成本)。
現(xiàn)有技術(shù)中，用于導(dǎo)電板金屬化的臥式連續(xù)裝置是由安裝成行的各種處理模塊制成的。
每個模塊均裝有工藝流程所需的化學(xué)藥品和/或沖洗槽。通用工藝所用的這類裝置，例如長為25米并帶一個很適用的傳輸系統(tǒng)，且需要占很大的空間。這類裝置的長度由導(dǎo)電板基體連續(xù)處理所用的時間確定。它必須與金屬化工藝匹配。
按現(xiàn)有技術(shù)水平獲得的裝置長度最少為25米，這主要是根據(jù)現(xiàn)有知識水平，由工藝用化學(xué)藥物限制，由于其酸度值，在該種裝置中使用起來不僅繁瑣而且價格昂貴，更別提它的高環(huán)境負(fù)擔(dān)了。此外，要求對這些工藝做精確的監(jiān)測和控制。
正如已經(jīng)提到的，這類裝置當(dāng)其加工能力為25米2/小時，則需大約25米長的場地。這類裝置的維修費用也相當(dāng)高。因此無論在經(jīng)濟(jì)上或技術(shù)上的原因，都需要縮短這種臥式的連續(xù)裝置和制造工藝。
歐洲專利申請0206133提出一種塑料金屬化方法，經(jīng)過短期考查證明在實驗室中是適用的。在已有的垂直大型裝置上的制造方法的傳輸證明還不能實施，因為在上面所說的方法中，縮短的有關(guān)工序的處理，更確切地說，縮短輸送時間是不可能通過很昂貴和很難使用的裝料機(貨載體)實現(xiàn)。
如此，像大約10秒種的處理和輸送時間對于一個可靠的工藝控制來說是需要的。為達(dá)到此點，現(xiàn)有技術(shù)中建議高速浸潤裝置由駐波(Stehende Welle)或水噴咀構(gòu)成，從而使在臥式連續(xù)裝置中能實現(xiàn)所希望的必需縮短的浸潤過程。在臥式技術(shù)中，這類高速裝置如同涂漆技術(shù)領(lǐng)域類似形式已被充分了解。
由于使用本發(fā)明，使臥式連續(xù)裝置的長度縮短到15米。由于引入了一個金屬化設(shè)備的高錳酸鹽處理線，故能用通用方式使工序間連接，從而使多年的愿望能以實現(xiàn)。特別有利的是，高錳酸鹽處理不僅是用作鉆孔清潔，而且對于緊接著的金屬化工藝也是必需的前一步工作。
該方法不僅限于鉆孔中導(dǎo)電層的制導(dǎo)，而且，它也能用于任何幾何形狀的絕緣表面的金屬化，也就是說，也能用于平面金屬化和導(dǎo)電組體的制造(Leiterzuge)它不僅保證電鍍淀積銅在有機基體材料上有好的附著力，而且也保證電鍍淀積銅在玻璃纖維上有好的附著力。
要指出的是，為了增強電鍍作用和適于工業(yè)上使用的金屬，可選用的金屬有鎳、錫、錫/鉛合金或金。除主要使用的環(huán)氧導(dǎo)電板(FR4)外，當(dāng)然其它的導(dǎo)電板，如由不同纖維增強過的，和不用纖維增強過的聚合物構(gòu)成的多層板，以及也可用有金屬內(nèi)層的這類聚合物多層板也可用這些原材料是聚酰亞胺(Polyimid)、聚醚酰亞胺(Polyetherimid)，聚醚嗍砜(Polyethersulfon)等。
用下列實例說明發(fā)明例11.0 在過二硫酸鹽-硫酸(80克/升H2SO4，120克/升過二硫酸鈉)中腐蝕1分鐘，RT、噴咀1.1 輸送，約10秒鐘2.0 水流沖洗1分鐘2.1 輸送，約10秒鐘。
3.0 2分鐘膨化(進(jìn)度0.7米/分;模塊長1.4米)，70℃，水噴，以超聲波輔助。
3.1 輸送，約10秒鐘4.0 水流沖洗1分鐘
4.1 輸送，約10秒鐘5.0 2分鐘KMnO4處理(進(jìn)度0.7米/分;模塊長1.4米，電解液組合物60克/升KMnO4，60克/升NaOH)，70℃，水噴。
5.1 輸送，約10秒鐘6.0 1分鐘水流沖洗6.1 輸送，約10秒鐘7.0 20秒活化(進(jìn)度0.7米/分，模塊長35厘米，電解液10%吡咯、30%N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidon)，其余為水，RT，駐波7.1 輸送5-10秒(輸送路徑從活化劑到下一個槽約10厘米，進(jìn)度0.7米/分)。
8.0 30秒酸處理(進(jìn)度0.7米/分，模塊長35厘米，電解液300-350克/升H2SO4)8.1 輸送時間約10秒9.0 1分鐘水流沖洗9.1 輸送時間約20秒10.0 1分鐘酸洗(180克/升H2SO4)，RT，駐波10.1 輸送約10秒鐘11.0 5米沖擊鍍銅(AnschlagsverRupferung)(電解時間2分鐘，30秒，10安/分米2)，RT11.1 干燥約1分鐘對方法實例1的評論用臥式的連續(xù)裝置加工與常用的垂直槽裝置加工比較，具有下列優(yōu)點，首先可以做到部分精確的完全金屬化-由于鉆孔在臥式裝置中較好的循環(huán)，使工序3.0和11.0的處理時間縮短了一半，工序5甚至縮短了大約15倍。
-由于臥式裝置較好的密封，防止了工作間的污染，常用的槽式裝置由于吡咯的高蒸發(fā)速度會帶來污染。而且排出了在所有的酸性表面形成黑色聚吡咯(Polypyrrol)。
-由于短的輸送時間(大約10秒)，在工序7.0之后，在鉆孔中活化劑可能不會匯聚。由于在工序8.0中同樣可能形成導(dǎo)電的聚吡咯層，該層在工序11.0中會使鉆孔完美地金屬化。在工序7.0中，激活的活化劑溶液匯流并水平地流過鉆孔槽是困難的。
在常用的槽式裝置中，活化劑經(jīng)過較長的輸送時間(大約30秒鐘)流到鉆孔的下部匯合。因此只會在鉆孔的下部構(gòu)成足以導(dǎo)電的聚吡咯層。
所述的方法在通用的槽式裝置中只能使鉆孔進(jìn)行不完善的金屬化，對導(dǎo)電板的制造也許是不需要的。
這不會使垂直流過鉆孔的活化劑溶液的匯流產(chǎn)生困難。
實例2一塊大小為35×18厘米，用復(fù)銅的FR-4-環(huán)氧基體材料構(gòu)成的板經(jīng)過剪裁，制成帶有金屬化孔壁的導(dǎo)電板要進(jìn)行如下的處理1.鉆孔2.在過氧二硫酸鈉(Natrium-Peroxodisulfat)(120克/升)和H2SO4(70克/升)水溶液中清洗30秒鐘。
3.在商業(yè)上通用的膨化劑溶液(70℃)中膨化2分30秒，然后在水中沖洗1分鐘。
5.用含水的堿性高錳酸鹽溶液處理2分30秒鐘，溶液中含KMnO460克/升、NaOH 60克/升(70℃)。
6.水中短時間沖洗7.在單體水溶液中處理10秒鐘，溶液中含30wt%N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidon)。10wt%吡咯，其余為水。
8.在硫酸水溶液中處理10秒鐘，硫酸水溶液中含300克/升H2SO49.水中沖洗1分鐘10.酸洗1分鐘11.在商業(yè)上通用的酸槽中電鍍銅6分30秒鐘，電流密度為4安/分米2。
12.水中沖洗1分鐘13.干燥、印刷掩模。
14.在商業(yè)上通用的酸槽中，使未被掩模掩蓋的部分電鍍銅，鍍銅的時間要使銅層厚度達(dá)到所需厚度。
15.鍍鉛/錫涂層16.除去掩膜層，然后腐蝕掉露出的銅，(緊接著，如果需要，除去鉛/錫層)。
所制成的導(dǎo)電板是完美的，且具有質(zhì)量和附著力極好的鍍銅孔壁。
實例3像實例2一樣，另外還有一道在高錳酸鹽處理后的導(dǎo)電板的干燥工序。經(jīng)過干燥的導(dǎo)電板有很好的貯藏能力。
在疊層形成之后，在單體溶液中進(jìn)一步加工之前，導(dǎo)電板要經(jīng)過短時間沖洗。其結(jié)果與實例2一致。
實例4銅層復(fù)蓋的基體材料按所需尺寸大小剪裁并符合實例2的工序1至9，或符合實例3的處理。緊接著干燥基板，并進(jìn)行下列的進(jìn)一步加工A)涂復(fù)一層相應(yīng)于掩膜層的負(fù)導(dǎo)電膠，b)在H2SO4/過氧二硫酸鈉溶液中腐蝕，在水中沖洗，酸洗(含5容積%H2SO4的水溶液)c)在酸槽中電鍍銅，電鍍時間以銅層達(dá)到導(dǎo)體所希望的額定厚度為止。
d)按實例2的工序15至16進(jìn)一步加工。
這樣制成的導(dǎo)電板符合全部質(zhì)量要求。
實例5復(fù)銅基體材料按所需尺寸大小剪裁，首先進(jìn)行實例2或3中的工序1至10處理。緊接著將基板放入酸性鍍銅鍍槽中，直到獲得孔壁鍍銅所需的最終厚度(20至40米)。以已知的方式實現(xiàn)進(jìn)一步加工，并且生產(chǎn)出質(zhì)量優(yōu)異的導(dǎo)電板。
實例6用FR-4-基體材料制成的38×38厘米大的板，用粘合介質(zhì)層代替兩邊的銅復(fù)蓋層要進(jìn)行下列加工1.鉆孔2.按實例2的工序5至9處理3.干燥
4.涂一層符合作掩膜層的所希望的負(fù)導(dǎo)電膠。
5.放入酸性電鍍銅槽中，電鍍時間為孔壁鍍銅的導(dǎo)體最終厚度達(dá)到額定厚度為止。
6.除去掩膜層7.在KMnO460克/升、NaOH 40克/升(70℃)的水溶液中處理30秒鐘8.放入草酸溶液中，直至導(dǎo)體之間的表面上的所有加工殘留物被盡可能或者說完全除去為止。
實例7一塊涂有粘接劑涂層的基體材料板按實例2或3的工序1至4處理。然后除去掩膜層，并腐蝕掉涂復(fù)上的薄銅層。接著用實例6的工序7和8加工。其結(jié)果與上述實例得出的結(jié)果一致。
實例8對于無粘結(jié)劑涂層的非涂復(fù)的基體材料(多樹脂層壓塑料表面)也會重復(fù)實例5和6的相同結(jié)果。
實例9一塊大小為38×18厘米由FR-4-基體材料制成的基板，它是將予浸漬的有銅涂層的材料為此目的壓制成的內(nèi)部層壓板。層壓板的外表面上證明無銅復(fù)蓋層，而且也沒有加粘接劑涂層、層壓板的外表面相對玻璃纖維部分不需要實現(xiàn)多樹脂的，將該基板經(jīng)下列工序加工1.鉆孔2.在45體積%的二甲基酰胺(Pimethylformamid)和20體積%二甘醇二甲醚(30℃)制成的水溶液中膨化10分鐘。
3.在水中(50℃)沖洗1分鐘4.在300克/升的鉻酸酐水溶液中(70℃)處理10分鐘5.水中(50℃)沖洗1分鐘6.水中沖洗1分鐘7.在NaHSO3溶液中使吸附的Cr(Ⅵ)離子殘留物還原。
8.水中沖洗1分鐘9.按實例3的工序5至14處理。
然后除去掩膜層，再腐蝕掉露出的薄銅層。隨后按例6的工序7和8加工。其結(jié)果與前述實例相同。
實例10重復(fù)實例2，但所不同的是在工序10之后停止處理，同時被干燥的，用導(dǎo)電性聚合物層形成的基板材料在進(jìn)一步加工前，處于普通環(huán)境條件下貯存兩星期。為了進(jìn)一步加工，需要將基板重新放入工序9的硫酸溶液中。緊接著沖洗、然后按前述的工序處理。試驗表明，按本發(fā)明的方法具有同樣優(yōu)良的結(jié)果，適于生產(chǎn)多級電路。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電板的直接金屬化方法，主要是在一臥式工作的連續(xù)裝置中，省去無外電流電解液導(dǎo)電板直接金屬化的方法，其特征是，在導(dǎo)電板的不導(dǎo)電位置上，選擇性的制成一個多功能的吸附層，吸附下面可用作氧化劑的其他化學(xué)藥劑或一種氧化劑，和/或能貯存在氣孔中，然后與這樣一些單體反應(yīng)，能生成有導(dǎo)電性的聚合物，然后在其上電鍍金屬化。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征是該多功能吸附層是用下列工藝制成的，用高錳酸鹽作為氧化劑，并且不除去生成的難溶的氧化錳或氫氧化錳，而作為氧化劑用于后續(xù)的反應(yīng)工序。
3.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，該多功能吸附層是用下列工藝制成的，例如將樹脂表面膨化或多微孔粗糙作為準(zhǔn)備處理，膨化過或粗糙后的表面作為氧化劑的貯存媒介，例如作為高錳酸鹽或鉻酸鹽/重鉻酸鹽的貯存媒介，而且，氧化穩(wěn)定性在臥式技術(shù)中，只經(jīng)過1至10秒鐘的持續(xù)清洗，沖洗，吸或噴工序就能實現(xiàn)，保證在緊接著的反應(yīng)中只在不導(dǎo)電的位置上有選擇地生成導(dǎo)電聚合物。
4.按權(quán)利要求3的方法，其特征是，單體與所吸收的氧化劑，更確切地說是單體與基板表面包含的氧化劑之間的置換反應(yīng)是這樣實現(xiàn)的，即通過除去酸，多余的試劑或未反應(yīng)的部分，同時通過貯存的氧化劑的氧化作用和由生成的Mn(Ⅳ)層中產(chǎn)生的氧化劑在酸中獲得或促進(jìn)一個由單體到導(dǎo)電聚合物的完整置換反應(yīng)。
5.按權(quán)利要求1的在臥式工作連續(xù)裝置中導(dǎo)電板的直接金屬化方法，通常對基體材料鉆孔處理方法主要是借助于使用了高錳酸鹽，其特征是，控制高錳酸鹽處理后緊接著的必需的停留時間，在為了下面的工序，它可以加速，并且可以實現(xiàn)對鉆孔孔壁清潔所進(jìn)行的必需處理，以及在模塊中緊接著進(jìn)行的直接金屬化工序，它們的速度是可變化的。
全文摘要
本發(fā)明涉及導(dǎo)電板的直接金屬化方法，主要是在臥式工作連續(xù)裝置中，省去無外電流電解液的條件下的直接金屬化方法，其特征是在導(dǎo)電板不導(dǎo)電位置上，選擇性地生成多功能吸附層，使氧化劑吸附和/或貯存在氣孔中，或其本身作為氧化劑，然后與這些單體反應(yīng)，以便能生成導(dǎo)電聚合物，然后在聚合物上電鍍金屬化。
文檔編號C25D7/00GK1050965SQ90108440
公開日1991年4月24日 申請日期1990年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月14日
發(fā)明者布里卡德·巴里斯, 赫里奇·麥耶, 沃爾特·麥耶, 卡洛斯·哥德拉特 申請人:舍林股份公司