本發(fā)明屬于鋁合金鍍前沉鋅
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種鋁合金用無氰沉鋅劑，同時(shí)還涉及一種采用該無氰沉鋅劑的鋁合金沉鋅方法。
背景技術(shù)：
：鋁及鋁合金是工業(yè)生產(chǎn)及人民生活中廣泛使用的材料，對(duì)鋁或鋁合金進(jìn)行電鍍是有效改善其導(dǎo)電、導(dǎo)熱、可焊性能，提高其表面耐磨、抗蝕、防護(hù)、裝飾、光學(xué)性能的方法。但是鋁金屬比較活潑，易形成天然氧化膜，其電極電勢(shì)又過負(fù)，浸入電鍍液中能與多種金屬離子發(fā)生置換反應(yīng)，除鍍鉻外任何鍍液都會(huì)生成浸鍍層，導(dǎo)致鍍層與基體的結(jié)合力不強(qiáng)，容易脫落。通過在基體表面形成致密、牢固的金屬鋅層，成為電鍍、化學(xué)鍍層的良好過渡層，可有效解決上述問題。鋁合金電鍍前浸鋅(也稱為鋁上沉鋅)的作用是：除去鋁或鋁合金表面的氧化膜，溶解掉暴露的表面層，溶解鋁后鋅被置換出來，使零件表面的電勢(shì)變正，改善基體與鍍層的結(jié)合力?，F(xiàn)有常規(guī)的鋁上沉鋅劑(浸鋅液)都含有氰化物，但氰化物以及殘液中生成的hcn有劇毒，因此無氰浸鋅已成為當(dāng)前的趨勢(shì)。由于酸性浸鋅目前應(yīng)用范圍非常小，并且效果及實(shí)用性都較差，因此無氰浸鋅工藝主要集中在堿性浸鋅。一般的，堿性浸鋅的原理是：通過浸鋅來降低鋁表面的活性，防止在操作過程中或在電鍍液中鋁被氧化，同時(shí)防止鋁件在電鍍液中與被鍍金屬離子發(fā)生置換反應(yīng)。基礎(chǔ)鋅酸鹽溶液主要成分為naoh和zno。為了使鋁制件上的鍍層獲得較高的結(jié)合力，在足以保證電沉積層良好的條件下，浸鋅層的厚度應(yīng)盡可能的薄；決定置換出鋅量的兩個(gè)最主要因素是合金的性能和所使用的浸鋅工藝?，F(xiàn)有技術(shù)中，為了使浸鋅層更薄更致密，人們?cè)诨A(chǔ)鋅酸鹽溶液中加入各種添加劑，以改善浸鋅層的質(zhì)量。如加入fecl3和酒石酸鉀鈉，有利于提高置換鋅層與基體的結(jié)合力；加入硫酸鎳、硫酸銅，使浸鋅溶液多元合金化，改變電極電位，克服了鋅酸鹽化學(xué)浸鋅工藝中對(duì)復(fù)雜件及盲孔件電鍍存在結(jié)合力差、易起泡的問題，并可省去氰化物絡(luò)合劑的使用。但是，現(xiàn)有的堿性無氰沉鋅劑均是從主要成分為naoh的基礎(chǔ)鋅酸鹽溶液發(fā)展起來的，naoh是鋅離子的絡(luò)合劑，其濃度與鋅層的致密性、均勻性和顆粒大小密切相關(guān)；naoh濃度低時(shí)，析出的鋅層晶粒粗大；要使溶液中的鋅離子穩(wěn)定的絡(luò)合離子，獲得結(jié)晶細(xì)致的浸鋅層，必須要有足夠量的naoh，但是naoh堿性強(qiáng)，水溶液腐蝕性強(qiáng)，如其濃度過高，沉鋅劑腐蝕性過強(qiáng)，鋁合金基體帶出損失較大，置換反應(yīng)劇烈，反而影響鍍層的質(zhì)量。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種鋁合金用無氰沉鋅劑，以減慢鋁合金基體的溶解置換反應(yīng)，獲得更薄更致密的鋅層。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種采用該沉鋅劑的鋁合金沉鋅方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種鋁合金用無氰沉鋅劑，由以下濃度的組分組成：lioh60-180g/l、znso420-50g/l、niso410-30g/l、cuso40.5-5.0g/l、fecl30.5-2.0g/l、檸檬酸鈉20-50g/l、乳酸鈉10-30g/l、硝酸鈉1.0-3.0g/l、乙撐硫脲0.10-0.30g/l、十二烷基硫酸鈉0.02-0.06g/l、2,2’-聯(lián)吡啶0.01-0.03g/l，余量為水。優(yōu)選的，所述的鋁合金用無氰沉鋅劑，由以下濃度的組分組成：lioh120-180g/l、znso435-50g/l、niso420-30g/l、cuso42.5-5.0g/l、fecl31.0-2.0g/l、檸檬酸鈉30-50g/l、乳酸鈉20-30g/l、硝酸鈉2.0-3.0g/l、乙撐硫脲0.10-0.30g/l、十二烷基硫酸鈉0.02-0.06g/l、2,2’-聯(lián)吡啶0.01-0.03g/l，余量為水。該無氰沉鋅劑主要用于鋁合金二次沉鋅工藝的第一次浸鋅處理。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的鋁合金用無氰沉鋅劑，由以下濃度的組分組成：lioh150-180g/l、znso440-50g/l、niso420-30g/l、cuso42.5-5.0g/l、fecl31.0-2.0g/l、檸檬酸鈉30-50g/l、乳酸鈉20-30g/l、硝酸鈉2.0-3.0g/l、乙撐硫脲0.10-0.30g/l、十二烷基硫酸鈉0.02-0.06g/l、2,2’-聯(lián)吡啶0.01-0.03g/l，余量為水。該無氰沉鋅劑主要用于鋁合金二次沉鋅工藝的第一次浸鋅處理。優(yōu)選的，所述的鋁合金用無氰沉鋅劑，由以下濃度的組分組成：lioh60-120g/l、znso420-35g/l、niso410-20g/l、cuso40.5-2.5g/l、fecl30.5-1.5g/l、檸檬酸鈉20-40g/l、乳酸鈉10-20g/l、硝酸鈉1.0-2.0g/l、乙撐硫脲0.10-0.30g/l、十二烷基硫酸鈉0.02-0.06g/l、2,2’-聯(lián)吡啶0.01-0.03g/l，余量為水。該無氰沉鋅劑主要用于鋁合金二次沉鋅工藝的第二次浸鋅處理。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的鋁合金用無氰沉鋅劑，由以下濃度的組分組成：lioh60-90g/l、znso420-30g/l、niso410-20g/l、cuso41.0-2.0g/l、fecl30.5-1.5g/l、檸檬酸鈉20-40g/l、乳酸鈉10-20g/l、硝酸鈉1.0-2.0g/l、乙撐硫脲0.10-0.30g/l、十二烷基硫酸鈉0.02-0.06g/l、2,2’-聯(lián)吡啶0.01-0.03g/l，余量為水。該無氰沉鋅劑主要用于鋁合金二次沉鋅工藝的第二次浸鋅處理。本發(fā)明的鋁合金用無氰沉鋅劑，以lioh為主要成分，lioh作為配位劑提供氫氧根離子，與znso4提供的鋅離子絡(luò)合形成[zn(oh)4]2-，鋁合金基體浸在含[zn(oh)4]2-的溶液中，位于鋁合金表面的金屬鋁與溶液中的絡(luò)合物基團(tuán)[zn(oh)4]2-中的鋅離子發(fā)生置換反應(yīng)，從而形成高度彌散在鋁合金表面的鋅晶粒；其主要作用是溶解鋁和穩(wěn)定zn2+。同時(shí)，與naoh溶液相比，lioh溶液的堿性較弱，li+對(duì)水分子的結(jié)合力大于na+，減小了oh-的活度，抑制了鋁的溶解置換反應(yīng)；在基體表面，鋅離子周圍oh-在鋰溶液中少，放電容易，鋁的溶解減少，因此二次沉鋅過程中，鋅的沉積更慢，放電更均勻，獲得的浸鋅層更薄，也更致密。本發(fā)明的鋁合金用無氰沉鋅劑，采用鋅、鐵、鎳、銅四元金屬離子浸鋅溶液，znso4是無氰浸鋅溶液化學(xué)浸鋅時(shí)產(chǎn)生置換反應(yīng)的主鹽；niso4在化學(xué)浸鋅過程中促進(jìn)晶核形成，起細(xì)化晶粒的作用；fecl3的作用提供fe3+，減小鋅晶粒的尺寸，其能與鋅生成鋅鐵合金，提高浸鋅層的耐腐蝕性，通過合理調(diào)配各金屬離子的濃度，其與銅離子配合作用，提高置換鋅層與鋁基體的結(jié)合力。采用檸檬酸鈉和乳酸鈉作為復(fù)合絡(luò)合劑，能穩(wěn)定浸鋅溶液中的四元金屬離子濃度，抑制反應(yīng)速率，使鋅層結(jié)晶致密、平滑，提高鋅層與基體、鋅層與鍍層的結(jié)合力，并延長(zhǎng)浸鋅溶液的使用壽命。硝酸鈉作為緩蝕劑，能延緩、阻止金屬的腐蝕速率，控制反應(yīng)速率；乙撐硫脲作為抑制劑，可使浸鋅層中鋅元素減少，有利于浸鋅層細(xì)化，使鋅膜變薄，趨于光滑；十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑，使得浸鋅溶液更容易在基體表面潤(rùn)濕和鋪展，從而使得置換反應(yīng)順利進(jìn)行；2,2’-聯(lián)吡啶為含氮化合物，可吸附絡(luò)合浸鋅溶液中的銅離子，使之失去催化活性，從而延長(zhǎng)浸鋅溶液的使用壽命。本發(fā)明的鋁合金用無氰沉鋅劑，以lioh為主要成分，采用鋅、鐵、鎳、銅四元金屬離子浸鋅溶液，同時(shí)輔以檸檬酸鈉、乳酸鈉、硝酸鈉、乙撐硫脲、十二烷基硫酸鈉和2,2’-聯(lián)吡啶，通過合理調(diào)配各組分的含量，使各組分相互配合、協(xié)調(diào)作用，用作鋁合金二次沉鋅工藝的無氰沉鋅劑，形成的鋅晶粒更細(xì)小和均勻，所得浸鋅層更薄更致密，對(duì)基體覆蓋性好，耐腐蝕性強(qiáng)，極大的提高了基體與鍍層的結(jié)合力；同時(shí)，該無氰沉鋅劑省去了劇毒的氰化物，浸鋅溶液性質(zhì)穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)，適合推廣使用。一種采用上述的鋁合金用無氰沉鋅劑的鋁合金沉鋅方法，包括如下步驟：1)對(duì)鋁合金基體進(jìn)行除油、堿蝕和出光處理；2)采用所述的鋁合金用無氰沉鋅劑對(duì)鋁合金基體進(jìn)行一次浸鋅處理，一次浸鋅所用沉鋅劑中l(wèi)ioh的濃度不低于120g/l，znso4的濃度不低于35g/l；3)對(duì)鋁合金基體進(jìn)行硝酸退鋅后水洗；4)采用所述的鋁合金用無氰沉鋅劑對(duì)鋁合金基體進(jìn)行二次浸鋅處理，后水洗；二次浸鋅所用沉鋅劑中l(wèi)ioh的濃度不高于120g/l，znso4的濃度不高于35g/l。步驟3)中，硝酸退鋅所用硝酸為體積比為1:1的硝酸。上述方法中，一次浸鋅處理、硝酸退鋅及二次浸鋅處理均在室溫條件下進(jìn)行。上述鋁合金沉鋅方法中，一次浸鋅所用沉鋅劑與二次浸鋅所用沉鋅劑中l(wèi)ioh的濃度比為1.5-2.0:1；一次浸鋅所用沉鋅劑與二次浸鋅所用沉鋅劑中znso4的濃度比為1.4-2.0:1。本發(fā)明的鋁合金沉鋅方法，采用上述的鋁合金用無氰沉鋅劑進(jìn)行二次浸鋅，第一次浸鋅所用沉鋅劑中l(wèi)ioh、znso4的濃度較大，鋅沉積的速度快，沉積的鋅層厚度大，采用硝酸退鋅后，采用lioh、znso4的濃度較小的無氰沉鋅劑進(jìn)行第二次浸鋅，所得鋅層晶粒均勻度及致密度好，鋅層較??；采用濃溶液一次浸鋅、稀溶液二次浸鋅的方式，避免氧化層的殘留，提高了浸鋅層對(duì)基體的覆蓋度，從而提高了耐蝕性和基體與后續(xù)鍍層的結(jié)合力。同時(shí)，該種沉鋅方法不需要采用濃度過大的浸鋅溶液，且兩次浸鋅對(duì)應(yīng)溶液的使用壽命長(zhǎng)，生產(chǎn)成本低。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。具體實(shí)施方式中，所述鋁合金用無氰沉鋅劑的制備方法為：將各組分按用量加入水中，分散溶解后，定容；或者將各組分按用量分別溶于水中，再混合、定容。具體實(shí)施方式中，鋁合金沉鋅方法中的鋁合金基體除油、堿蝕和出光采用本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)；硝酸退鋅所用硝酸為體積比為1:1的硝酸，采用市售的質(zhì)量濃度為65％-68％的硝酸與水按照體積比為1:1的比例混合制成。實(shí)施例1本實(shí)施例的鋁合金用無氰沉鋅劑，由以下濃度的組分組成：實(shí)施例2本實(shí)施例的鋁合金用無氰沉鋅劑，由以下濃度的組分組成：實(shí)施例3-10的鋁合金用無氰沉鋅劑的組分組成如表1所示。表1實(shí)施例3-10的鋁合金用無氰沉鋅劑的組分組成(單位：g/l)實(shí)施例11本實(shí)施例的鋁合金沉鋅方法，包括如下步驟：1)對(duì)鋁合金基體進(jìn)行除油、堿蝕和出光處理；2)室溫條件下，采用實(shí)施例1的鋁合金用無氰沉鋅劑對(duì)鋁合金基體進(jìn)行一次浸鋅處理，浸鋅時(shí)間為60s；3)室溫條件下，對(duì)鋁合金基體進(jìn)行硝酸退鋅后水洗；硝酸退鋅的時(shí)間為30s；4)室溫條件下，采用實(shí)施例2的鋁合金用無氰沉鋅劑對(duì)鋁合金基體進(jìn)行二次浸鋅處理，浸鋅時(shí)間為30s，后水洗。實(shí)施例12-15的鋁合金沉鋅方法如表2所示，其余同實(shí)施例11。表2實(shí)施例12-15的鋁合金沉鋅方法的條件與參數(shù)鋁合金沉鋅方法實(shí)施例11實(shí)施例12實(shí)施例13實(shí)施例14實(shí)施例15一次浸鋅所用無氰沉鋅劑實(shí)施例1實(shí)施例3實(shí)施例5實(shí)施例7實(shí)施例9浸鋅時(shí)間(s)6050556045硝酸退鋅時(shí)間(s)3025253020二次浸鋅所用無氰沉鋅劑實(shí)施例2實(shí)施例4實(shí)施例6實(shí)施例8實(shí)施例10浸鋅時(shí)間(s)3025253020實(shí)驗(yàn)例1本實(shí)驗(yàn)例對(duì)實(shí)施例11-15的鋁合金沉鋅方法所得浸鋅層的性能進(jìn)行檢測(cè)。上述實(shí)施例的鋁合金沉鋅方法中，均采用鋁硅合金(11％si，質(zhì)量分?jǐn)?shù))為鋁合金基體材料。檢測(cè)結(jié)果如表3所示。表3浸鋅層性能檢測(cè)結(jié)果實(shí)驗(yàn)例2本實(shí)驗(yàn)例在實(shí)施例11-15所得浸鋅層上電鍍鎳層，進(jìn)而測(cè)試鍍層的結(jié)合力，結(jié)果如表4所示。其中，電鍍鎳層的電鍍液配方為：niso4·7h2o150g/l、mgso4·7h2o15g/l、二水檸檬酸鈉200g/l、nacl12g/l、h3bo325g/l。工藝參數(shù)為：ph值6.6-7.0，溫度40℃，時(shí)間1h，電流密度3.2a/dm2。表4鍍層結(jié)合力測(cè)試結(jié)果當(dāng)前第1頁(yè)12