本發(fā)明涉及一種乳液分離材料的制備方法，尤其是用超浸潤(rùn)耐污不銹鋼纖維氈的制備及使用方法。

背景技術(shù)：

金屬不銹鋼纖維氈是由不銹鋼纖維絲經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成，呈三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高，孔徑分布均勻，比表面積大，強(qiáng)度高，具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能。同時(shí)，耐高溫、耐有機(jī)溶劑、硝酸、堿液等腐蝕，可焊接加工，再生清洗容易，在石油、化工、冶金領(lǐng)域過濾除塵，電子、航空、機(jī)械、船舶等領(lǐng)域潤(rùn)滑油、液壓油精密過濾，醫(yī)藥、食品領(lǐng)域液體過濾等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

根據(jù)使用要求和表面特殊性能需要，工業(yè)上通常會(huì)對(duì)不銹鋼板材進(jìn)行金屬電鍍處理，如電鍍銅、鉻、鎳等，以提高其導(dǎo)熱導(dǎo)電性，改善釬焊性和潤(rùn)滑性等。文獻(xiàn)中對(duì)不銹鋼纖維氈電鍍處理制備超浸潤(rùn)性能表面并將不銹鋼纖維氈用于含油乳液油水分離應(yīng)用的報(bào)道很少。孫鵬等采用硫酸鹽酸性鍍銅工藝，先用鹽酸將不銹鋼纖維氈表面活化，然后進(jìn)入氯化鎳溶液中閃鍍鎳層，最后在硫酸銅溶液中進(jìn)行雙面鍍銅實(shí)驗(yàn)。楊傳芳等采用lbl法在不銹鋼纖維氈表面自組裝sio2納米涂層，然后化學(xué)氣相沉積1h,1h,2h,2h～全氟辛基三乙氧基硅烷(post)疏水涂層，制得了可乳液分離的超疏水不銹鋼氈表面。

由于不銹鋼纖維氈優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能、耐蝕性能以及加工性能，應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域具有極大的市場(chǎng)開發(fā)前景。但是，目前報(bào)道的不銹鋼纖維氈表面微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)和超浸潤(rùn)性能的制備工藝復(fù)雜，設(shè)備要求高，試劑價(jià)格昂貴，不利于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是提供一種乳液分離用超浸潤(rùn)耐污不銹鋼纖維氈的制備及使用方法。采用簡(jiǎn)單的電沉積-電化學(xué)氧化結(jié)合工藝在不銹鋼纖維氈表面制備出氫氧化銅微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，經(jīng)不同表面能物質(zhì)簡(jiǎn)單潤(rùn)濕或化學(xué)修飾，得到具有不同超浸潤(rùn)性能的表面，進(jìn)行油水層狀混合物及油水乳液的分離。

技術(shù)方案：本發(fā)明的一種乳液分離用超浸潤(rùn)耐污不銹鋼纖維氈的制備方法，采用如下步驟：

1)纖維表面微米級(jí)粗糙化：將待電鍍的不銹鋼纖維氈清洗去除表面油污，作為陰極；兩片形狀相同尺寸一致的純銅片分別作為陽極，豎直放置于酸性電鍍液中，陰陽極的間距為3～8cm，室溫下電沉積時(shí)間10min～6h，恒電流密度20～80ma/cm²，實(shí)現(xiàn)纖維表面微米級(jí)銅顆粒鍍層生長(zhǎng)，取出后經(jīng)乙醇、去離子水清洗，50℃烘干；

2)纖維表面納米級(jí)粗糙化：室溫下，將微米級(jí)粗糙化后的不銹鋼纖維氈作為陽極，以兩片尺寸相同的純銅片作為雙陰極，插入0.5～2mol/l氫氧化鈉水溶液中，陰陽極的間距為3～5cm，反應(yīng)時(shí)間為10min，電流密度為6ma/cm²，隨后經(jīng)去離子水清洗，50℃烘干，即可在不銹鋼纖維表面獲得微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。

所述不銹鋼纖維氈原始厚度為0.2～0.5cm，原始孔徑為5～150μm。

所述的酸性電鍍液為五水硫酸銅cuso4·5h2o、濃硫酸、氯離子、聚乙二醇的混合水溶液，其中五水硫酸銅的濃度為為0.2～0.8mol/l，濃硫酸的濃度為1.0～1.5mol/l，氯離子濃度為0.02～0.05g/l，氯離子來源為氯化銅或鹽酸，聚乙二醇是為聚乙二醇2000、4000、6000、8000、10000中的任意一種，濃度為0.03～0.06g/l。

本發(fā)明的乳液分離用超浸潤(rùn)耐污不銹鋼纖維氈的應(yīng)用方法為：所述的不銹鋼纖維氈，分離水包油乳液時(shí)，先用水將不銹鋼纖維氈潤(rùn)濕，分離油包水乳液，先用油潤(rùn)濕不銹鋼纖維氈，即可實(shí)現(xiàn)乳化液的高效分離。

處理后可分離直徑1-100μm的水中乳化油滴或油中乳化水滴，可一步將乳化液中含油量或含水量降低至5mg/l以下，同時(shí)具有優(yōu)異的抗污染性，有效避免纖維氈的堵塞，分離使用周期長(zhǎng)，可通過醇、酮或醚等有機(jī)溶劑超聲反沖洗，實(shí)現(xiàn)自潔功能。在空氣中具有超親水超親油性，但在水中顯示超疏油特性，在油中顯示超疏水特性。

有益效果：

1.本發(fā)明提出的制備方法，可保留原有不銹鋼纖維氈的相關(guān)特性，如強(qiáng)度高、韌性好、比表面積大、耐高溫、耐腐蝕等特性，可根據(jù)需要制備成任何所需形狀和尺寸。

2.本發(fā)明提出的制備方法，在不銹鋼纖維表面構(gòu)建微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，獲得了超浸潤(rùn)特性，無需進(jìn)一步化學(xué)改性，顯著提升了纖維氈的分離效率和抗污性，并可根據(jù)需求，分離水包油或油包水乳液，適用范圍廣。

3.本發(fā)明提出的制備方法，電沉積處理時(shí)，銅顆粒在不銹鋼絲交叉連接點(diǎn)處沉積生長(zhǎng)，形成微米級(jí)大銅顆粒，并沿不銹鋼絲向中間方向生長(zhǎng)，在增加纖維氈表面粗糙度的同時(shí)，有效減小了纖維氈孔徑，從而實(shí)現(xiàn)了更小尺寸的油滴或水滴的截留，提高了乳化液的分離能力。

4.不銹鋼氈表面經(jīng)電沉積銅處理，可明顯提高不銹鋼氈的硬度、強(qiáng)度和抗彎折能力，極大改善了油水分離過程中由于操作壓力增強(qiáng)對(duì)不銹鋼氈造成的彎折變形，提高其抗動(dòng)態(tài)液滴穿透壓和抗靜態(tài)液柱壓的能力。

5.雙陽極電鍍法可同時(shí)對(duì)不銹鋼氈表面兩側(cè)進(jìn)行電鍍，可同時(shí)提高雙表面粗糙度、潤(rùn)濕性、強(qiáng)度等，增加電鍍的均勻性，提高向纖維氈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部電沉積的速率。

6.電鍍液中加入一定濃度的氯離子，不僅提高了電鍍?cè)〉膶?dǎo)電度，同時(shí)，使得鍍層出現(xiàn)了臺(tái)階狀的微納粗糙鍍層結(jié)構(gòu)，為創(chuàng)建油水分離用超浸潤(rùn)表面提供了條件。

7.直接電鍍法省去了預(yù)鍍鎳等其他金屬鍍層的過程，極大簡(jiǎn)化了電鍍工藝和過程，節(jié)省實(shí)驗(yàn)藥劑和器材，能耗低。

8.電化學(xué)氧化形成的絨毛狀氫氧化銅納米針及其團(tuán)簇復(fù)合結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步提升鍍銅不銹鋼纖維氈比表面積，縮小孔徑，實(shí)現(xiàn)微納米級(jí)乳化油分離。

9.本發(fā)明提出的方法及所需設(shè)備非常簡(jiǎn)單，成本低，安全環(huán)保，耗時(shí)短。

附圖說明

圖1為電流密度80ma/cm²時(shí)間為10min不銹鋼氈電鍍銅掃描電鏡照片，

圖2為電流密度5ma/cm²時(shí)間為15min不銹鋼氈電鍍氫氧化銅高倍掃描電鏡照片。

圖3為不銹鋼氈/氫氧化銅水下超疏油接觸角圖片。

圖4為用超親水微納粗糙結(jié)構(gòu)不銹鋼氈/氫氧化銅分離菜籽油水包油乳化油，分離前和分離后效果對(duì)比圖片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的一種乳液分離用超浸潤(rùn)耐污不銹鋼纖維氈的制備方法，所述方法包括先采用雙陽極電鍍，實(shí)現(xiàn)不銹鋼纖維表面微米級(jí)銅顆粒鍍層，后采用電化學(xué)氧化，得到氫氧化銅微納米級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)。具體步驟如下：

1.樣品預(yù)處理：將不銹鋼纖維氈裁剪成所需尺寸的小塊，經(jīng)丙酮超聲清洗10min后，分別用無水乙醇、去離子水各清洗5min，取出，烘干。

2.雙陽極電鍍銅：配制0.2～0.8mol/lcuso4·5h2o、1.0～1.5mol/lh2so4、0.02～0.05g/l氯離子和0.03～0.06g/l聚乙二醇(2000～10000)的酸性電鍍液，置于電鍍槽中。將預(yù)處理后的不銹鋼纖維氈作為陰極置于電鍍槽中間，尺寸相同的兩個(gè)純銅片作為陽極分別放于不銹鋼纖維氈兩側(cè)，陰陽兩極相距3～8cm，恒電流密度為20～80ma/cm²，電鍍時(shí)間為10min～6h。電鍍后，將樣品取出，用乙醇、去離子水清洗，烘箱50℃烘干。獲得表面生長(zhǎng)有微米級(jí)銅顆粒鍍層的不銹鋼纖維氈。

3.電化學(xué)氧化：配置0.5～2mol/l的naoh水溶液。在室溫下，將電鍍后的不銹鋼纖維氈作為陽極，以兩片尺寸相同的純銅片作為雙陰極，插入500ml的的naoh水溶液中，陰陽兩極間距5cm，恒電流密度為6ma/cm²，反應(yīng)時(shí)間10min，取出清水沖洗后50℃干燥30min。獲得表面生長(zhǎng)有氫氧化銅微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的不銹鋼纖維氈。

實(shí)施案例1

將不銹鋼纖維氈裁剪成5cm×5cm的小塊，先用丙酮超聲清洗10min，再分別用無水乙醇、去離子水各清洗5min，取出后烘干。清洗后的不銹鋼纖維氈掃描電鏡照片如圖1所示。配制0.8mol/lcuso4·5h2o、1.1mol/lh2so4、0.02g/l氯離子和0.03g/l聚乙二醇的混合水溶液置于電鍍槽中。將預(yù)處理后的不銹鋼氈作為陰極，尺寸相同的兩個(gè)純銅片作為陽極，陰陽兩極相距5cm，置于電鍍槽中，恒電流密度為80ma/cm²，電鍍10min。電鍍后，將樣品取出，用乙醇、去離子水清洗，烘箱50℃烘干。電鍍后不銹鋼纖維氈骨架上沉積了微米級(jí)銅顆粒，如圖2所示。配置0.5mol/l的naoh水溶液。在室溫下，將電鍍處理并活化后的不銹鋼纖維氈作為陽極，以兩片尺寸相同的純銅片作為雙陰極，插入500ml的0.5mol/l的naoh水溶液中，陰陽兩極間距5cm，電流密度為5ma/cm²，反應(yīng)時(shí)間15min，取出清水沖洗后50℃干燥30min。通過上述電化學(xué)氧化反應(yīng)，不銹鋼纖維氈筋絡(luò)表面生成的絨毛狀氫氧化銅納米針微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，表面微觀形貌如圖3所示。部分納米針團(tuán)聚形成尺寸較大的微米級(jí)團(tuán)簇，如圖4所示，單個(gè)團(tuán)簇直徑20～40μm，團(tuán)簇間距10～25μm。對(duì)“絨毛”進(jìn)一步放大，主要由納米針組成，長(zhǎng)度為近2μm，尖端直徑0.1μm，呈放射狀。

實(shí)施案例2

將不銹鋼纖維氈裁剪成5cm×5cm的小塊，先用丙酮超聲清洗10min，再分別用無水乙醇、去離子各清洗5min，取出后烘干。配制0.5mol/lcuso4·5h2o、1.2mol/lh2so4、0.04g/l氯離子和0.05g/l聚乙二醇的混合水溶液，置于電鍍槽中。將預(yù)處理后的不銹鋼纖維氈作為陰極，尺寸相同的兩個(gè)純銅片作為陽極，陰陽兩極相距3cm，置于電鍍槽中，恒電流密度為40ma/cm²，電鍍0.5h。電鍍后，將樣品取出，用乙醇、去離子水清洗，烘箱50℃烘干。配置1mol/l的naoh水溶液。在室溫下，將電鍍處理并活化后的不銹鋼纖維氈作為陽極，以兩片尺寸相同的純銅片作為雙陰極，插入500ml的1mol/l的naoh水溶液中，陰陽兩極間距4cm，恒電流密度為6ma/cm²，反應(yīng)時(shí)間10min，取出清水沖洗后50℃干燥30min。即可獲得表面生長(zhǎng)有氫氧化銅微納米結(jié)構(gòu)的不銹鋼纖維氈。其潤(rùn)濕狀態(tài)呈空氣中超親水性，水滴滴在電鍍后的不銹鋼纖維氈表面迅速在其表面鋪展吸收。當(dāng)把微納復(fù)合結(jié)構(gòu)不銹鋼纖維氈置于水下時(shí)，其表面潤(rùn)濕狀態(tài)呈水下超疏油性，油滴在水下微納復(fù)合不銹鋼纖維氈表面成飽滿的球形，接觸角約為159°。

實(shí)施案例3

將不銹鋼纖維氈裁剪成5cm×5cm的小塊，先用丙酮超聲清洗10min，再分別用無水乙醇、去離子各清洗5min，取出后烘干。配制0.8mol/lcuso4·5h2o、1.2mol/lh2so4、0.05g/l氯離子和0.06g/l聚乙二醇的混合水溶液，置于電鍍槽中。將預(yù)處理后的不銹鋼纖維氈作為陰極，尺寸相同的兩個(gè)純銅片作為陽極，陰陽兩極相距5cm，置于電鍍槽中，恒電流密度為20ma/cm²，電鍍6h。電鍍后，將樣品取出，用乙醇、去離子水清洗，烘箱50℃烘干。電鍍條件的改變，極大改變的鍍層銅顆粒的大小分布，隨著電鍍時(shí)間的延長(zhǎng)，銅顆粒數(shù)量大大增加，在纖維氈表面和氈絲骨架周圍分布也更加致密，其表面的微納米結(jié)構(gòu)層次更加分明，粗糙度更大，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)孔徑更加細(xì)小。配置2mol/l的naoh水溶液。在室溫下，將電鍍處理并活化后的不銹鋼纖維氈作為陽極，以兩片尺寸相同的純銅片作為雙陰極，插入500ml的2mol/l的naoh水溶液中，陰陽兩極間距5cm，恒電流密度為2ma/cm²，反應(yīng)時(shí)間30min，取出清水沖洗后50℃干燥30min。通過上述電化學(xué)氧化反應(yīng)，不銹鋼纖維氈表面生成絨毛狀氫氧化銅納米針微納復(fù)合結(jié)構(gòu)。將制備的可控浸潤(rùn)性不銹鋼纖維氈用去離子水潤(rùn)濕，得到超親水水下超疏油表面。將具有微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)的不銹鋼纖維氈用油性液體潤(rùn)濕，得到超親油油下超疏水表面。具有特殊潤(rùn)濕性的表面通過無水乙醇沖洗吹干又可恢復(fù)至初始的超雙親狀態(tài)，可以重復(fù)使用。

實(shí)施案例4

將不銹鋼纖維氈裁剪成5cm×5cm的小塊，先用丙酮超聲清洗10min，再分別用無水乙醇、去離子各清洗5min，取出后烘干。配制0.2mol/lcuso4·5h2o、1.5mol/lh2so4、0.02g/l氯離子和0.04g/l聚乙二醇的混合水溶液，置于電鍍槽中。將預(yù)處理后的不銹鋼纖維氈作為陰極，尺寸相同的兩個(gè)純銅片作為陽極，陰陽兩極相距5cm，置于電鍍槽中，恒電流密度為30ma/cm²，電鍍2h。電鍍后，將樣品取出，用乙醇、去離子水清洗，烘箱50℃烘干。電鍍后的不銹鋼纖維氈骨架表面沉積了顆粒尺度均勻的銅顆粒并將金屬骨架部分或全部包裹，極大縮小了纖維氈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔徑。配置1.5mol/l的naoh水溶液。在室溫下，將電鍍處理并活化后的不銹鋼纖維氈作為陽極，以兩片尺寸相同的純銅片作為雙陰極，插入500ml的1.5mol/l的naoh水溶液中，陰陽兩極間距3cm，電流密度為3ma/cm²，反應(yīng)時(shí)間20min，取出清水沖洗后50℃干燥30min。通過上述電化學(xué)氧化反應(yīng)，鍍銅不銹鋼纖維氈筋絡(luò)表面生成絨毛狀氫氧化銅納米針微納復(fù)合結(jié)構(gòu)。將具有微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)的不銹鋼纖維氈用去離子水潤(rùn)濕，得到超親水水下超疏油表面，用于輕油/水層狀等體積混合物(異辛烷、正己烷、液體石蠟、潤(rùn)滑油、菜籽油等)和菜籽油(菜籽油：水＝1:99)水包油乳液的分離。分離前的乳液為渾濁的乳白色，分離后的濾液澄清透明，與去離子水透明度一致。分離前乳液中可明顯觀察到油滴的存在，粒徑在幾微米到幾十微米不等。分離后已無明顯油滴存在，表明該具有微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)的不銹鋼纖維氈/氫氧化銅表面具有很好的乳化油分離效果。將該具有微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)的不銹鋼纖維氈/氫氧化銅用油性液體潤(rùn)濕，得到超親油油下超疏水表面，用于重油/水層狀混合物及油包水乳液(十六烷：水＝95:5)的分離，分離效率都在99％以上。