本發(fā)明涉及一種水分解用自支撐過渡金屬硫化物泡沫電極的制備方法，屬于電催化水分解領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著地球人口的增長和經(jīng)濟的快速發(fā)展，加速了化石燃料資源的枯竭，同時帶來巨大的環(huán)境污染問題，氫(h2)因其具有來源廣泛、高能量密度、燃燒產(chǎn)物無污染的特點而被視為最有希望的能量載體。眾所周知，電解水是產(chǎn)生h2最清潔的方式，它不像天然氣重整過程會排放溫室氣體co2及其他大氣污染物。更重要的是，電解水獲得的h2純度高，不含一氧化碳和其他雜質(zhì)，可直接用于燃料電池的進料從而避免陽極催化劑中毒。然而，利用水電解槽制氫到目前為止還沒有被廣泛推廣和應(yīng)用，主要是因為由電解水產(chǎn)生的h2成本依然較高。因此，開發(fā)高效的、非貴金屬雙功能析氫(her)和析氧(oer)催化材料對于簡化電解槽系統(tǒng)設(shè)計，降低電解水能耗，最終降低h2生產(chǎn)成本具有重要的現(xiàn)實意義。

到目前為止，pt和pt基材料是最有效的her催化劑，iro2和ruo2則被認為是最好的oer催化劑。由于這類貴金屬原料的高成本和在自然界中的稀缺性，極大地阻礙了它們在電解水工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用。當(dāng)前工業(yè)用電解水電極材料主要為鎳和鎳合金材料，由于在酸性溶液中其耐腐蝕性較差，往往采用堿性電解槽，該系統(tǒng)存在較大的析氫、析氧過電位和電阻電壓降，從而造成其電解能耗大、效率低等諸多問題。因此，如何開發(fā)和設(shè)計低成本、高催化活性的非貴金屬析氫、析氧催化劑引起科研工作者們的持續(xù)關(guān)注。近年來，隨著量子化學(xué)理論在新材料設(shè)計方面的應(yīng)用，多種高活性、非貴金屬her催化劑已被成功預(yù)測并被大量報道，包括過渡金屬硫化物、硒化物、碳化物、硼化物、氮化物、磷化物等。含有鎳、鐵、鈷等組元的雙層狀氫氧化物，或者它們的煅燒衍生混合金屬氧化物納米復(fù)合材料則在oer催化中顯示出較好的活性和穩(wěn)定性。然而，這些電催化劑大多數(shù)是半導(dǎo)體或絕緣體，極大地阻礙電子從電催化劑轉(zhuǎn)移到集流體電極，從而限制了它們的總體催化效率、降低了潛在利用價值。另一方面，所產(chǎn)生氣體在活性物質(zhì)表面脫附析出時，聚集形成的氣泡浮力很大，析出速率很快，易造成活性物質(zhì)從集流體電極表面脫落，導(dǎo)致電極耐久性差。再者，成熟的商業(yè)化電極集流體材料種類較少，且大都是單組元金屬，需要通過表面改性技術(shù)來拓展其表層元素組成。因此，如何構(gòu)筑催化活性物質(zhì)與集流體牢固結(jié)合且電子電導(dǎo)優(yōu)越的一體式電極，對于提升電解水催化活性，降低析氫、析氧過電位具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，所要解決的技術(shù)問題是提供一種水分解用自支撐過渡金屬硫化物泡沫電極的制備方法。該方法原材料來源廉價豐富，制備工藝簡單易行，制得的電極比表面積大、催化活性高、耐久性良好，可同時應(yīng)用于電解水陰極析氫反應(yīng)和陽極析氧反應(yīng)。

為解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種水分解用自支撐過渡金屬硫化物泡沫電極：所述電極的基體是具有三維多孔結(jié)構(gòu)的泡沫鎳，利用電沉積方法對其表面修飾后，泡沫鎳表面為二元或多元過渡金屬層，再對修飾后的泡沫金屬進行水熱硫化處理，形成自支撐過渡金屬硫化物電極。所述泡沫鎳的厚度為1.6mm，純度為99.99％，孔隙率為98％，孔徑為110ppi。用電沉積方法對泡沫鎳表面修飾，合成二元或多元合金層。把制備好的硫化前驅(qū)體材料浸入硫脲溶液中進行水熱反應(yīng)，得到自支撐雙功能過渡金屬硫化物泡沫電極。所述的電沉積過程的電鍍液為鐵、鈷、鉬、銅或鎢的硝酸鹽、硫酸鹽、鈉鹽、氯化物中的一種或多種的混合液。利用多功能脈沖電鍍電源電沉積的時間為1h-4h，電流密度為2-10macm^-2。所述硫源為硫脲，硫脲溶液的濃度為0.01-0.1m。水熱反應(yīng)溫度為150-200℃，反應(yīng)時間為8h-48h。

附圖說明

圖1自支撐雙功能鎳鈷硫化物泡沫電極的x射線衍射圖

圖2自支撐雙功能鎳鈷硫化物泡沫電極的掃描電鏡圖

圖3自支撐雙功能鎳鈷硫化物泡沫電極在1mkoh溶液中極化曲線圖

圖4自支撐雙功能鎳鈷硫化物泡沫電極在1mkoh溶液中在15macm^-2恒電流下的電位-時間圖

圖5自支撐雙功能鎳鉬硫化物泡沫電極的掃描電鏡圖

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1(ni/co-s)

將泡沫鎳用稀鹽酸、乙醇、超純水清洗后作為陰極，鈷棒作為陽極，氯化鈷、硫酸鈷為電鍍液，電流密度為2macm^-2電沉積2h；將沉積后的泡沫金屬置于反應(yīng)釜中，加入濃度為0.04m的硫脲溶液，進行24h水熱反應(yīng)，得到自支撐雙功能鎳鈷硫化物泡沫電極。

圖1為實施例1制備得到的鎳鈷硫化物泡沫電極的x射線衍射圖(xrd)，可以看出該電極含有nis和cos兩相，掃描電鏡(sem)圖(附圖2)可以看出泡沫金屬表面緊密排列著棒狀物。以該鎳鈷硫化物泡沫電極同時作為陰極和陽極，在1mkoh溶液中進行電化學(xué)伏安掃描測試(附圖3)，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)活性。又對該雙功能電極在1mkoh溶液中在15macm^-2恒電流下進行電位-時間測試，表現(xiàn)出良好的耐久性。

實施例2(ni/mo-s)

將泡沫鎳用稀鹽酸、乙醇、超純水清洗后作為陰極，鉬棒作為陽極，鉬酸鈉為電鍍液，電流密度為2macm^-2電沉積2h；將沉積后的泡沫金屬置于反應(yīng)釜中，加入濃度為0.04m的硫脲溶液，進行24h水熱反應(yīng)，得到自支撐雙功能鎳鉬硫化物泡沫電極。附圖5為該電極的掃描電鏡圖，可以看出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)纏繞在泡沫基體表面，增加了電極的比表面積。

實施例3(ni/nimo-s)

將泡沫鎳用稀鹽酸、乙醇、超純水清洗后作為陰極，碳棒作為陽極，鉬酸鈉、硫酸鎳、檸檬酸銨為電鍍液，電流密度為2macm^-2電沉積1h；將沉積后的泡沫金屬置于反應(yīng)釜中，加入濃度為0.05m的硫脲溶液，進行12h水熱反應(yīng)，得到自支撐雙功能鎳鉬硫化物泡沫電極。

實施例4(ni/cu-s)

將泡沫鎳用稀鹽酸、乙醇、超純水清洗后作為陰極，銅片作為陽極，硫酸銅為電鍍液，電流密度為4macm^-2電沉積2h；將沉積后的泡沫金屬置于反應(yīng)釜中，加入濃度為0.04m的硫脲溶液，進行24h水熱反應(yīng)，得到自支撐雙功能鎳銅硫化物泡沫電極。

實施例5(ni/cuco-s)

將泡沫鎳用稀鹽酸、乙醇、超純水清洗后作為陰極，石墨作為陽極，硫酸銅、氯化鈷、硫酸鈷為電鍍液，電流密度為4macm^-2電沉積3h；將沉積后的泡沫金屬置于反應(yīng)釜中，加入濃度為0.05m的硫脲溶液，進行24h水熱反應(yīng)，得到自支撐雙功能鎳銅鈷硫化物泡沫電極。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種水分解用自支撐過渡金屬硫化物泡沫電極的制備方法，屬于電催化水分解領(lǐng)域。該電極是利用電沉積法對單元素泡沫鎳表面修飾后合成二元或多元合金；然后將合成的泡沫過渡金屬浸入硫脲溶液中進行水熱反應(yīng)，得到自支撐雙功能過渡金屬硫化物泡沫電極。制備得到的硫化物電極同時應(yīng)用在電解水的陰陽極中，具有優(yōu)異的電催化析氫析氧性能。

技術(shù)研發(fā)人員：王孝廣;馬自在;楊周琴
受保護的技術(shù)使用者：太原理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.01.13
技術(shù)公布日：2017.07.04