本發(fā)明屬于電化冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電化冶金用鉛合金陽(yáng)極板及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋅、銅和錳等有色金屬電積時(shí)，通常采用鉛合金作為陽(yáng)極材料。在所有電化冶金用陽(yáng)極中，摻雜元素鈣能提高鉛合金陽(yáng)極的強(qiáng)度，但其含量需嚴(yán)格控制在0.15％以下，否則會(huì)縮短陽(yáng)極的使用壽命。在電積鋅用陽(yáng)極中，摻雜元素銀能降低鉛在電積過程中的析氧過電位和腐蝕速率，達(dá)到降低電耗和延長(zhǎng)陽(yáng)極服役壽命的目的；摻雜元素鍶的作用是降低鉛在電積過程中的腐蝕速率，達(dá)到延長(zhǎng)陽(yáng)極使用壽命的目的。電積鋅用陽(yáng)極材料中不能含元素錫，其原因是錫的摻入會(huì)抑制鋅在陰極的析出，降低電流效率。在電積銅用陽(yáng)極中，摻雜元素錫能降低鉛在電積過程中的腐蝕速率，達(dá)到延長(zhǎng)陽(yáng)極服役壽命的目的；摻雜元素鈷能大幅降低鉛在電積銅過程中的析氧過電位，達(dá)到降低槽壓、節(jié)能降耗的目的。

目前，市場(chǎng)上通常采用軋制工藝將完全固化的鑄態(tài)鉛合金錠制成符合尺寸要求、表面光滑的板狀陽(yáng)極材料。這種陽(yáng)極材料雖然減少了鑄態(tài)鉛合金陽(yáng)極材料的表面缺陷，提高了陽(yáng)極材料的機(jī)械強(qiáng)度，但仍存在鉛合金陽(yáng)極板使用壽命過短的缺點(diǎn)。除去電解環(huán)境的因素，鉛合金陽(yáng)極板使用壽命短的主要原因有：(1)由摻雜元素形成的第二相在基體中分布不均勻，出現(xiàn)偏析等缺陷；(2)對(duì)完全冷卻后的合金錠進(jìn)行小壓下量(總壓下量低于60％)軋制制備的鉛合金陽(yáng)極板，存在晶粒粗大等鑄造缺陷；(3)對(duì)完全冷卻后的合金錠進(jìn)行大壓下量(總壓下量大于70％)軋制制備的鉛合金陽(yáng)極板，其組織結(jié)構(gòu)存在大量位錯(cuò)缺陷，晶粒尺寸分布極不均勻，在電解過程中容易發(fā)生蠕變。

綜上所述，與晶界有關(guān)的晶間腐蝕是鉛合金陽(yáng)極板失效的主要原因。按照相鄰晶粒間的晶體學(xué)取向關(guān)系可將晶界分為小角度晶界、低Σ重位點(diǎn)陣(CSL)晶界(Σ值為相鄰兩個(gè)晶體點(diǎn)陣重位點(diǎn)陣比例的倒數(shù))和一般大角度晶界。前兩種晶界與一般大角度晶界相比，其結(jié)構(gòu)有序度高，自由體積小，界面能量低，具有較強(qiáng)的晶界失效抗力，被稱為“特殊晶界”。采用特定工藝可改變材料中特殊晶界的數(shù)量和分布，從而改善或改變材料與晶界相關(guān)的微觀行為(晶界擴(kuò)散，晶界滑動(dòng)，晶界偏聚，晶界遷移等)和宏觀性能(抗晶界腐蝕、強(qiáng)度、塑韌性、晶界硬化、高溫蠕變、超塑性等)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種電化冶金用鉛合金陽(yáng)極板及其制備方法，采取的技術(shù)方案如下：

一種電化冶金用鉛合金陽(yáng)極板的制備方法，具體操作為：將合金液注入水冷鐵質(zhì)模具中，待水冷鐵質(zhì)模具中的合金液表層完全凝固時(shí)脫模，獲得半凝固態(tài)鉛合金錠；然后使用雙輥軋機(jī)對(duì)半凝固態(tài)鉛合金錠進(jìn)行多道次下壓，總壓下量不低于70％，獲得厚度為6-8mm的鉛合金陽(yáng)極板。

所述合金液各組分及含量為：銀0-1.1wt％，鈣0-0.15wt％，錫0-2.0wt％，其它元素的總含量為0-0.05wt％，其余為鉛；所述的其它元素為鍶、鋁和鈷中的一種或兩種，但不包括同時(shí)含有鍶和鈷的情形。

當(dāng)所述電化冶金用鉛合金陽(yáng)極板為電積鋅、錳用鉛合金陽(yáng)極板時(shí)，所述合金液各組分及含量為：銀0.2-1.1wt％，鈣0-0.15wt％，鍶和/或鋁0-0.05wt％，其余為鉛。

當(dāng)所述電化冶金用鉛合金陽(yáng)極板為電積銅用鉛合金陽(yáng)極板時(shí)，所述合金液各組分及含量為：錫0.5-2.0wt％，鈣0-0.15wt％，鋁和/或鈷0-0.05wt％，其余為鉛。

所述鉛的純度不低于99.9％，銀的純度不低于99.8％，鈣的純度不低于99.5％，錫的純度不低于99.5％，其它元素的純度不低于99.5％。

所述半凝固態(tài)鉛合金錠的表層完全凝固，中心部分為半固態(tài)組織，表層中心區(qū)域溫度為150-230℃。

所述制備方法獲得的電化冶金用鉛合金陽(yáng)極板。

所述制備方法在軋制初始階段，采用的鉛合金錠為表層已完全凝固，中心部分為半固態(tài)組織的半凝固態(tài)鉛合金錠；同時(shí)調(diào)整軋制工藝，使鉛合金陽(yáng)極板表面的晶體取向隨機(jī)化并增加特殊晶界的數(shù)量。由于合金錠內(nèi)部為半固態(tài)組織，具有良好的流動(dòng)性，所以在軋制過程中，鉛合金錠內(nèi)部未凝固的區(qū)域?qū)a(chǎn)生強(qiáng)烈的混合對(duì)流，使熔體溫度均勻，在較短的時(shí)間內(nèi)大部分熔體溫度都降到凝固溫度，使熔體中存有大量有效形核質(zhì)點(diǎn)，該形核質(zhì)點(diǎn)在適宜條件下能以非均勻形核的方式形成大量晶核，而混合對(duì)流引起的晶粒漂移又極大地增大了形核率。在晶粒長(zhǎng)大過程中，強(qiáng)烈的混合對(duì)流極大地改善了熔體中的傳熱和傳質(zhì)過程，進(jìn)而對(duì)晶粒的生長(zhǎng)起到了強(qiáng)烈的抑制作用，晶粒在這種環(huán)境下不能擇優(yōu)生長(zhǎng)，而只能選擇各個(gè)方向長(zhǎng)大，使鉛合金陽(yáng)極板獲得了均勻分布的球狀非枝晶組織。另外，軋制在較高的溫度下進(jìn)行，將使鉛合金陽(yáng)極板在軋制過程中發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，抑制了晶粒的長(zhǎng)大，使晶界數(shù)量激增，使摻雜元素形成的第二相顆粒細(xì)小并彌散分布，同時(shí)也消除了大形變量給鉛合金材料帶來的應(yīng)力，顯著降低了位錯(cuò)缺陷。

本發(fā)明制備的鉛合金陽(yáng)極板具有晶粒取向隨機(jī)、尺寸細(xì)小、特殊晶界數(shù)量多的晶體結(jié)構(gòu)，與常規(guī)軋制獲得的與軋制方向取向一致、晶界數(shù)量少的晶體結(jié)構(gòu)形成鮮明對(duì)比；將其用于有色金屬電積時(shí)能顯著降低陽(yáng)極板的腐蝕速率，大幅延長(zhǎng)陽(yáng)極板的使用壽命。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的鉛銀合金陽(yáng)極板的檢測(cè)圖；其中，1-a為表面形貌圖，1-b為OIM圖。

圖2為對(duì)比例1中鉛銀合金陽(yáng)極板的檢測(cè)圖；其中，2-a為表面形貌圖，2-b為OIM圖。

圖3為實(shí)施例3制備的鉛鈣錫鋁合金陽(yáng)極板的檢測(cè)圖；其中，3-a為表面形貌圖，3-b為OIM圖。

圖4為對(duì)比例2中鉛鈣錫鋁合金陽(yáng)極板的檢測(cè)圖；其中，4-a為表面形貌圖，4-b為OIM圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所述的電化冶金用鉛合金陽(yáng)極板，采用類似于半固態(tài)成形技術(shù)工藝，要求鉛合金錠在軋制時(shí)，其表層呈完全凝固態(tài)，內(nèi)部為半固態(tài)組織，且表層中心區(qū)域溫度為150-230℃；同時(shí)要求軋制總壓下量不低于70％。該制備方法一方面釋放了鉛合金陽(yáng)極板內(nèi)由軋制引起的應(yīng)力，另一方面使鉛合金陽(yáng)極板發(fā)生完全再結(jié)晶，獲得了以非枝狀晶為主、晶粒尺寸適中、第二相彌散分布和特殊晶界數(shù)量不少于50％的組織結(jié)構(gòu)。

電積鋅、錳用鉛合金陽(yáng)極板的成分為含銀0.2-1.1wt％，含鈣0-0.15wt％，其它元素有鍶和/或鋁，含量為0-0.05wt％，其余為鉛。其中摻雜元素銀的作用是降低鉛合金陽(yáng)極板的析氧過電位和降低陽(yáng)極板的腐蝕速率；摻雜元素鈣的作用是增強(qiáng)鉛合金陽(yáng)極板的機(jī)械性能；摻雜元素鍶的作用是提高鉛合金陽(yáng)極板的耐蝕性；摻雜元素鋁的作用是減少活性摻雜元素鈣在熔煉過程中的燒損量。由于元素錫會(huì)優(yōu)于鋅在陰極析出，故電積鋅用鉛合金陽(yáng)極材料中不能含有元素錫。

電積銅用鉛合金陽(yáng)極板的成分為含錫0.5-2.0wt％，含鈣0-0.15wt％，其它元素為鋁和/或鈷，含量為0-0.05wt％，其余為鉛。其中摻雜元素錫的作用是提高鉛合金陽(yáng)極板的耐蝕性；摻雜元素鈣的作用是增強(qiáng)鉛合金陽(yáng)極材料的機(jī)械性能；摻雜元素鋁的作用是減少活性摻雜元素鈣在熔煉過程中的燒損量；摻雜元素鈷的作用是大幅降低鉛在電積銅過程中的析氧過電位，達(dá)到降低槽壓、節(jié)能降耗的目的。

軋制總壓下量不低于70％，可有效減少或消除鑄造過程引起的縮孔和褶皺等缺陷，并細(xì)化晶粒尺寸，提高陽(yáng)極板的機(jī)械強(qiáng)度。

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并非是對(duì)本發(fā)明的限制，任何等同替換或公知改變均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

將化學(xué)組成為：銀0.85wt％、其余為鉛的合金液注入規(guī)格為600×480×60mm的水冷鐵質(zhì)模具中，待水冷鐵質(zhì)模具中的合金液表層完全凝固，表層中心區(qū)域溫度冷卻至220℃時(shí)脫模，獲得半凝固態(tài)鉛合金錠；然后使用雙輥軋機(jī)按60→54→48→42→36→30→26→22→18→14→10→8的道次壓下量，對(duì)半凝固態(tài)鉛合金錠進(jìn)行多道次下壓，獲得尺寸為450×580×8mm的鉛銀合金陽(yáng)極板，其表面形貌如圖1-a所示，OIM圖如圖1-b所示。

由圖1-a可知，相對(duì)于常規(guī)工藝制備的鉛銀合金陽(yáng)極板，按本方法制備的鉛銀合金陽(yáng)極板的富銀相彌散分布于合金板的表面，富銀相顆粒大小均勻。圖1-b圖可知，按照本方法制備的鉛銀合金陽(yáng)極板表面由取向隨機(jī)、晶粒細(xì)小的等軸晶粒組成，平均晶粒尺寸約為30μm，且表面存在大量的孿晶，其特殊晶界比例相對(duì)于常規(guī)工藝制備的鉛銀合金陽(yáng)極板有明顯增加，達(dá)到71％，加工應(yīng)力基本消除。

對(duì)按本方法制備的Pb-0.85％Ag合金陽(yáng)極板在鋅電積過程中的電化學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)的工藝條件為：[Zn²⁺]60g/l，[H₂SO₄]180g/l，[Mn²⁺]5g/l，[Cl^-]450mg/l，[F^-]130mg/l，[SrCO₃]0.02g/l，骨膠0.002g/l，電流密度550A/m²，陰陽(yáng)極間距30mm，電積液溫度38±2℃，電積槽尺寸500×650×620mm，鉛合金陽(yáng)極板尺寸450×580×8(6)mm，陰極鋁板尺寸460×580×2mm，電積液流速160l/h，電積時(shí)間300天；檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例2

將化學(xué)組成為：銀0.20wt％，鈣0.08wt％，鍶0.05wt％，其余為鉛的合金液注入規(guī)格為600×480×60mm的水冷鐵質(zhì)模具中，待水冷鐵質(zhì)模具中的合金液表層完全凝固，表層中心區(qū)域溫度冷卻至180℃時(shí)脫模，獲得半凝固態(tài)鉛合金錠；然后使用雙輥軋機(jī)按60→54→48→43→38→34→30→26→22→18→14→11→8→7→6的道次壓下量，對(duì)半凝固態(tài)鉛合金錠進(jìn)行多道次下壓，獲得尺寸為450×580×6mm的鉛銀鈣鍶合金陽(yáng)極板。

對(duì)按該方法制備的鉛銀鈣鍶合金陽(yáng)極板在鋅電積過程中的電化學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)的工藝條件如實(shí)施例1所述；檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

對(duì)比例1

市場(chǎng)購(gòu)買的軋制鉛銀合金陽(yáng)極板，尺寸規(guī)格為480×600×8mm，化學(xué)組成為：銀0.85wt％，其余為鉛，其表面形貌圖如圖2-a所示，OIM圖如圖2-b所示。由圖2-a可知，常規(guī)工藝制造的鉛銀合金陽(yáng)極板的晶界處有大量的富銀相析出，且富銀相顆粒尺寸分布不均勻，大大降低了陽(yáng)極材料在鋅電積過程中的耐蝕性。由圖2-b可知，常規(guī)工藝制造的鉛銀合金陽(yáng)極板的晶粒尺寸分布不均勻，平均晶粒尺寸約為60μm，部分區(qū)域晶粒沿軋制方向呈長(zhǎng)條狀，但仍有部分晶粒呈鑄態(tài)結(jié)構(gòu)。經(jīng)分析，該鉛合金陽(yáng)極板的特殊晶界比例約40％，仍存在較多的位錯(cuò)堆積缺陷。

對(duì)常規(guī)工藝制造的Pb-0.85％Ag合金陽(yáng)極板在鋅電積過程中的電化學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)的工藝條件檢測(cè)的工藝條件如實(shí)施例1所述；檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1：鉛合金陽(yáng)極材板在電積鋅過程中的電化學(xué)性能比較

從表1可知，采用本發(fā)明所述制備方法獲得的鉛合金陽(yáng)極材板在電積鋅過程中，其腐蝕速率均低于市場(chǎng)上采用常規(guī)方法獲得的鉛合金陽(yáng)極材板，同時(shí)降低了陽(yáng)極鋅的消耗。實(shí)施例3

將化學(xué)組成為：鈣0.08wt％，錫1.70wt％，鋁0.005wt％，其余為鉛的合金液注入規(guī)格為600×480×60mm的水冷鐵質(zhì)模具中，待水冷鐵質(zhì)模具中的合金液表層完全凝固，表層中心區(qū)域溫度冷卻至150℃時(shí)脫模，獲得半凝固態(tài)鉛合金錠；然后使用雙輥軋機(jī)按60→54→48→43→38→34→30→26→22→18→14→10→8的道次壓下量，對(duì)半凝固態(tài)鉛合金錠進(jìn)行多道次下壓，獲得尺寸為450×580×8mm的鉛鈣錫鋁合金陽(yáng)極板，其表面形貌如圖3-a所示，OIM圖如圖3-b所示。

由圖3-a可知，相對(duì)于常規(guī)工藝制備的鉛鈣錫鋁合金陽(yáng)極板，按本方法制備的鉛鈣錫鋁合金陽(yáng)極板表面存在大量的形變孿晶。由圖3-b可知，按照本方法制備的鉛鈣錫鋁合金陽(yáng)極板的表面由取向隨機(jī)，晶粒細(xì)小的等軸晶組成，平均晶粒尺寸約為50μm，其特殊晶界比例相對(duì)于常規(guī)工藝制備的鉛鈣錫鋁合金陽(yáng)極板有明顯增加，達(dá)到54％，加工應(yīng)力基本消除。

對(duì)按照本方法制備的鉛鈣錫鋁合金陽(yáng)極板在銅電積過程的電化學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)的工藝條件為[Cu²⁺]45g/l，[H₂SO₄]170g/l，總Fe 3g/l，[Cl^-]6.2mg/l，[Co²⁺]110mg/l，[Mn²⁺]0.82mg/l，電流密度180A/m²，陰陽(yáng)極間距80mm，電積液溫度45±2℃，電積槽尺寸500×650×620mm，鉛合金陽(yáng)極板尺寸450×580×8mm，陰極316L不銹鋼尺寸460×590×1mm,電積液流速100l/h，電積時(shí)間540天；檢測(cè)結(jié)果見表2。

實(shí)施例4

將化學(xué)組成為：鈣0.08wt％，錫1.50％，鋁0.005wt％，鈷0.01％，其余為鉛的合金液注入規(guī)格為600×480×30mm的水冷鐵質(zhì)模具中，待水冷鐵質(zhì)模具中的合金液表層完全凝固，表層中心區(qū)域溫度冷卻至200℃時(shí)脫模，獲得半凝固態(tài)鉛合金錠；然后使用雙輥軋機(jī)按30→25→20→16→12→9→8的道次壓下量，對(duì)半凝固態(tài)鉛合金錠進(jìn)行多道次下壓，獲得尺寸為450×580×8mm的鉛鈣錫鋁鈷合金陽(yáng)極板。

對(duì)按照本方法制備的鉛鈣錫鋁鈷合金陽(yáng)極板在銅電積過程的電化學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)的工藝條件如實(shí)施例3所述；檢測(cè)結(jié)果見表2。

對(duì)比例2

市場(chǎng)購(gòu)買的軋制鉛鈣錫鋁合金陽(yáng)極板，尺寸規(guī)格為480×600×8mm，化學(xué)組成為：鈣0.08wt％，錫1.70％，鋁0.005％，其余為鉛，其表面形貌圖如圖4-a所示，OIM圖如圖4-b所示。由圖4-a可知，常規(guī)工藝制造的鉛鈣錫鋁合金陽(yáng)極板的晶界處有大量富錫相析出，并有少量錫鋁化合物在晶粒內(nèi)析出，大大降低了陽(yáng)極板在銅電積過程中的耐蝕性。圖4-b可知，常規(guī)工藝制造的鉛鈣錫鋁合金仍含有鑄態(tài)組織結(jié)構(gòu)特征的枝狀晶，晶粒尺寸分布極不均勻，平均晶粒尺寸約為85μm。經(jīng)分析，常規(guī)工藝制造的鉛鈣錫鋁合金陽(yáng)極板的特殊晶界比例不足2％，位錯(cuò)堆積嚴(yán)重。

對(duì)常規(guī)工藝制備的鉛鈣錫鋁合金陽(yáng)極板在銅電積過程中的電化學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)的工藝條件如實(shí)施例3所述；檢測(cè)結(jié)果見表2。

表2：鉛合金陽(yáng)極板在電積銅過程中的電化學(xué)性能比較

從表2可知，采用本發(fā)明所述制備方法獲得的鉛合金陽(yáng)極材板在電積銅過程中，其腐蝕速率均低于市場(chǎng)上采用常規(guī)方法獲得的鉛合金陽(yáng)極材板，同時(shí)降低了陽(yáng)極銅的消耗。