本發(fā)明涉及一種離子液體電解質(zhì)和一種使用包含咪唑鎓化合物、金屬鹽和水的電解質(zhì)在基材上電鍍金屬的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，咪唑鎓化合物具有式(I)：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自獨(dú)立地選自H原子和具有1至20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。L^-是相容的陰離子。

鍍鉻是在許多工業(yè)應(yīng)用中使用的表面處理，以增加耐磨性，提高被處理部件的摩擦系數(shù)并提供良好的表面外觀(裝飾應(yīng)用)。目前，該表面處理使用六價(jià)鉻((Cr((VI)，例如三氧化鉻CrO₃，其在水中變成鉻酸)的水溶液作為電解質(zhì)進(jìn)行。在浴液(bath)中存在作為催化產(chǎn)物的硫酸，氟硅酸鹽或有機(jī)磺酸離子的條件下，Cr(VI)發(fā)生向金屬鉻Cr(0)的陰極還原。硬鍍鉻部件的沉積物的厚度是電鍍操作的持續(xù)時(shí)間的函數(shù)，并且可以從0.1微米(裝飾應(yīng)用)到幾百微米(功能應(yīng)用)變化。

不幸的是，六價(jià)鉻化合物被認(rèn)為是高毒性和致癌的。因此，即使在鍍鉻電解還原后經(jīng)處理的部件表面上不存在六價(jià)鉻，并且即使在操作過(guò)程中嚴(yán)格控制和管理工藝，希望用其它的、更環(huán)保的處理方式來(lái)代替使用Cr(VI)鍍鉻。

發(fā)明簡(jiǎn)介

因此，本發(fā)明涉及一種離子液體電解質(zhì)和一種使用包括咪唑鎓化合物，金屬鹽和水的離子液體電解質(zhì)電鍍基材的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，咪唑鎓化合物具有以下的通式(I)?；目梢园ㄔ诨纳系慕饘倩?qū)щ妼?。所得到的金屬層具有至?.1μm的厚度。該方法可以在約20℃至約80℃之間的溫度下和在約1至200A/dm²之間的電流密度下進(jìn)行。

在其它實(shí)施方案中，離子液體電解質(zhì)基本上由咪唑鎓化合物，金屬鹽和水組成。在其它實(shí)施方案中，離子液體電解質(zhì)由咪唑鎓化合物，金屬鹽和水組成。

咪唑鎓化合物可以具有通式(I)：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自獨(dú)立地選自H原子和有機(jī)基團(tuán)，其在一些實(shí)施方案中可以具有1至20個(gè)碳原子。L^-是相容的陰離子。

L^-是相容的陰離子，其可以包括但不限于鹵素陰離子、羧酸根陰離子、氧化物、有機(jī)亞硫酸根或硫酸根、無(wú)機(jī)亞硫酸根或硫酸根、磺酸根，其包括有機(jī)和烷基磺酸根，例如但不限于甲基，乙基，丙基，丁基磺酸根、氨基磺酸根、碳酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫氰酸根、氫氧根、磺酰亞胺、磷酸根如六氟磷酸根、膦酸根、次膦酸根、亞磷酸根、亞膦酸根(phosphonite)和次磷酸根(phosphinite)、硼酸根如四氟硼酸根、羧酸根、乙酸根如三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、鹵代烴。因此，相容的陰離子可以包括但不限于F^-，Cl^-，Br^-，I^-，NO₂^-，NO₃^-，硫酸根，亞硫酸根和磺酸根(包括烷基磺酸根)，例如SO₄^2-，HSO₄^-，SO₃^2-，HSO₃^-，H₃COSO₃^-，H₃CSO₃^-，苯磺酸根，對(duì)甲苯磺酸根，HCO₃^-，CO₃^2-，醇鹽和芳氧化物的組，例如H₃CO^-，H₅C₂O^-，磷酸根，膦酸根，次膦酸根，亞磷酸根，亞膦酸根和次磷酸根的組，例如PO₄^3-，HPO₄^2-，H₂PO₄^-，PO₃^3-，HPO₃^2-，H₂PO₃^-，羧酸根的組，例如甲酸根和乙酸根，以及鹵代烴的組。例如，CF₃SO₃^-，(CF₃SO₃)₂N^-，CF₃CO₂^-和CCl₃CO₂^-。

金屬鹽可包括但不限于金屬、堿(金屬)、稀土的鹽和其它鹽，例如但不限于Li、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、La、Ce、Al、Ag、Au、Ga、V、In、Nb、Mo和W的鹽。形成金屬鹽的陰離子可以與L^-相同或不同。金屬鹽可以是未水合的或水合的。

咪唑鎓化合物與金屬鹽的摩爾比可以為約0.2:1至約10:1，或約0.5:1至約5:1，或約1:1至約2:1。

本發(fā)明的材料的優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)它們用于電解槽，特別是電鍍或電解拋光槽中時(shí)，與常規(guī)酸性槽相比，顯著地減少了氫析出。因此，減少的氫析出可以改善工藝的安全性并減少在電化學(xué)工藝期間可能在基板材料中發(fā)生的氫脆的量。根據(jù)本發(fā)明的方法還可以產(chǎn)生具有改善的表面光潔度的鍍覆材料。

附圖說(shuō)明

圖1是在測(cè)試期間使用的赫爾電池(Hull cell)的示意圖。

圖2A-2D是用實(shí)施例1的方法和電解質(zhì)處理的基材的照片。

圖3A-3D是用實(shí)施例2的方法和電解質(zhì)處理的基材的照片。

圖4A-4D是用實(shí)施例3的方法和電解質(zhì)處理的基材的照片。

圖5A-5D是用實(shí)施例4的方法和電解質(zhì)處理的基材的照片。

圖6A-6M是用實(shí)施例5的方法和電解質(zhì)處理的基材的照片。

圖7A-7N是用實(shí)施例6的方法和電解質(zhì)處理的基材的照片。

圖8A-8M是用實(shí)施例7的方法和電解質(zhì)處理的基材的照片。

圖9是用實(shí)施例8的方法和電解質(zhì)處理的鋼棒的照片。

圖10是用實(shí)施例9的方法和電解質(zhì)處理的鋼棒的照片。

發(fā)明詳述

本發(fā)明涉及離子液體電解質(zhì)和使用包括咪唑鎓化合物，金屬鹽和水的離子液體電解質(zhì)在基材上電鍍金屬的方法。通常，基材是選自金屬鋼，鎳，鋁，黃銅，銅和這些金屬的合金。

咪唑鎓化合物可以具有通式(I)：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自獨(dú)立地選自H原子和有機(jī)基團(tuán)。L^-是相容的陰離子。

在一些實(shí)施方案中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自獨(dú)立地選自氫和具有1至20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，并且各自可以相同或不同。在其它實(shí)施方案中，R¹、R²和R³中的至少一個(gè)是氫，并且R⁴和/或R⁵是C₁至C₂₀的烷基?；蛘?，R⁴和/或R⁵是C₁至C₈的烷基。在其它實(shí)施方案中，R¹，R²和R³中的至少兩個(gè)是氫，并且R⁴和/或R⁵是C₁至C₂₀的烷基。在其它實(shí)施方案中，R¹、R²和R³各自為氫，并且R⁴和/或R⁵為C₁至C₂₀的烷基。

L^-是相容的陰離子，其可以包括但不限于鹵素陰離子、羧酸根陰離子、氧化物、有機(jī)亞硫酸根或硫酸根、無(wú)機(jī)亞硫酸根或硫酸根、磺酸根，其包括有機(jī)和烷基磺酸根，例如但不限于甲基，乙基，丙基，丁基磺酸根，氨基磺酸根，碳酸根，硝酸根，亞硝酸根，硫氰酸根，氫氧根，磺酰亞胺，磷酸根如六氟磷酸根，膦酸根，次膦酸根，亞磷酸根，亞膦酸根和次磷酸根，硼酸根如四氟硼酸根，羧酸根，乙酸根如三氟乙酸根，三氟甲磺酸根，鹵代烴。因此，相容的陰離子可以包括但不限于F^-，Cl^-，Br^-，I^-，NO₂^-，NO₃^-，硫酸根，亞硫酸根，磺酸根，烷基磺酸根和烷基氨基磺酸根的組，例如SO₄^2-，HSO₄^-，SO₃^2-，HSO₃^-，H₃COSO₃^-，H₃CSO₃^-，苯磺酸根，對(duì)甲苯磺酸根，HCO₃^-，CO₃^2-，醇鹽和芳氧化物的組，例如H₃CO^-，H₅C₂O^-，磷酸根，膦酸根，次膦酸根，亞磷酸根，亞膦酸根和次磷酸根的組，例如PO₄^3-，HPO₄^2-，H₂PO₄^-，PO₃^3-，HPO₃^2-，H₂PO₃^-，羧酸根的組，例如甲酸根和乙酸根，以及鹵代烴的組，例如，CF₃SO₃^-，(CF₃SO₃)₂N^-，CF₃CO₂^-和CCl₃CO₂^-。合適的烷基磺酸根和氨基磺酸根可以包括但不限于甲基，丁基，乙基，丙基磺酸根和氨基磺酸根。

與上述一致，合適的咪唑鎓化合物包括但不限于以下:

1-甲基-3-甲基咪唑鎓(MMIM)的氯化物，硝酸鹽，烷基磺酸鹽或烷基氨基磺酸鹽；

1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIM)的氯化物，硝酸鹽，烷基磺酸鹽或烷基氨基磺酸鹽；

1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM)的氯化物，硝酸鹽，烷基磺酸鹽或烷基氨基磺酸鹽；

1-己基-3-甲基咪唑鎓(HMIM)的氯化物，硝酸鹽，烷基磺酸鹽或烷基氨基磺酸鹽。

金屬鹽可包括但不限于金屬、堿(金屬)、稀土的鹽和其它鹽，例如但不限于Li、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、La、Ce、Al、Ag、Au、Ga、V、In、Nb、Mo和W。形成金屬鹽的陰離子可以與L^-相同或不同。金屬鹽可以是未水合的或水合的。合適的金屬鹽包括但不限于:ZnCl₂·2H₂O,CaCl₂·6H₂O,MgCl₂·6H₂O,CrCl₃·6H₂O,CoCl₂·6H₂O,LaCl₃·6H₂O,CuCl₂·2H₂O,LiCl·5H₂O,MoCl₅,WCl₆,Ca(NO₃)₂·4H₂O,Cr(NO₃)₃·9H₂O,Mn(NO₃)₂·4H₂O,Fe(NO₃)₃·9H₂O,Co(NO₃)₂·6H₂O,Ni(NO₃)₂·6H₂O,Cu(NO₃)₂·3H₂O,Li(NO₃)·H₂O,Mg(NO₃)₂·6H₂O,La(NO₃)₃·6H₂O,Cd(NO₃)₂·4H₂O,Ce(NO₃)₃·6H₂O,Bi(NO₃)₃·5H₂O,Zn(NO₃)₂·4H₂O,Cd(OAc)2·2H₂O,Pb(OAc)₂·3H₂O,或Cr₂(SO₄)₃·15H₂O。

咪唑鎓化合物與金屬鹽的合適摩爾比可以為約0.1:4至約200:1，或約0.5:1至約100:1，或約1:1至約10:1，約1:1至約6:1，約1:1至約5:1，約2:1至約4:1，約2:1至約3:1，在一些實(shí)施方案中約2:1。

令人驚訝地和出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)應(yīng)該包括一定量的水以實(shí)現(xiàn)形成所需的厚的、硬的金屬沉積物和/或提供閃亮的銀色金屬外觀。包括在電解質(zhì)中的水的量或濃度(相對(duì)于1M金屬鹽濃度)為約0.1M至約55M，約0.1M至約40M，約1M至約30M，約2M至約20M約2M至約10M，或約1M至約55M，或約2M至約50M，或約4M至約30M，或約6M至約20M。

通過(guò)添加水來(lái)提供用于電解質(zhì)的水。換句話說(shuō)，包括在電解質(zhì)中的水是除水合金屬鹽中存在或所提供的水之外的任何水。換句話說(shuō)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可能存在于水合金屬鹽(或咪唑鎓化合物)中的任何水不足以產(chǎn)生所需的金屬沉積物。因此，本發(fā)明的電解質(zhì)必須包含添加的水。

根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)可以通過(guò)將咪唑鎓化合物，金屬鹽和加入的水混合在一起來(lái)制備?？紤]將咪唑鎓化合物和金屬鹽混合在一起，并且在混合后，加入水?；旌峡梢酝ㄟ^(guò)加熱進(jìn)行，例如至約70℃或更高。所得混合物保持為液體，甚至通常在室溫下。

在一個(gè)實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，合適的電解質(zhì)包括一定量的烷基咪唑鎓鹽和鉻鹽，以提供約2:1的烷基咪唑鎓鹽與鉻鹽的摩爾比。

電沉積

電鍍?cè)O(shè)備是公知的，并且通常包括保持電解質(zhì)的電鍍槽，并且由對(duì)電解電鍍?nèi)芤撼识栊缘暮线m材料制成。槽可以具有任何合適的形狀。陰極基板和陽(yáng)極通過(guò)布線并且分別與整流器(電源)電連接。用于直接或脈沖電流的陰極基板具有凈負(fù)電荷，使得溶液中的金屬離子在陰極基板處被還原，而在陰極表面上形成電鍍金屬。在陽(yáng)極處發(fā)生氧化反應(yīng)。

通過(guò)使基材與本發(fā)明的電解質(zhì)接觸來(lái)電鍍所述基材?；耐ǔＳ米麝帢O?？赡転榭扇芑虿豢扇艿年?yáng)極位于電解質(zhì)內(nèi)。任選地，陰極和陽(yáng)極可以通過(guò)膜分離。電位通常施加在陽(yáng)極和陰極之間。施加足夠的電流密度，并且電鍍進(jìn)行足夠的時(shí)間段，以在基板上沉積具有期望厚度的金屬層(例如鉻層)。

合適的電流密度包括但不限于約1至約200A/dm²，或約1至約150A/dm²，或約2至約150A/dm²的范圍，或約5至約150A/dm²。通常，當(dāng)用于在金屬基材上沉積鉻時(shí)，電流密度在約5至約100A/dm²的范圍內(nèi)。施加的電流可以是直流(DC)，脈沖電流(PC)，脈沖反向電流(PRC)或其他合適的電流。

電解質(zhì)可以在約20℃至約100℃的溫度范圍內(nèi)。通常期望的是，電解質(zhì)的溫度小于電解質(zhì)的沸點(diǎn)，并且通常小于約100℃或200°或300℃，使得所添加的水的蒸發(fā)不會(huì)發(fā)生或最小化。在這方面，如果電解質(zhì)處于約20℃至70℃之間的溫度，則可能是合適的。

在一些實(shí)施方案中，可能期望測(cè)量和/或控制電解質(zhì)的電導(dǎo)率。然而，電導(dǎo)率將隨著電解質(zhì)的溫度以及添加的水的量而變化。然而，電解質(zhì)的電導(dǎo)率應(yīng)在約1至約30mS/cm的范圍內(nèi)。

實(shí)現(xiàn)期望的金屬厚度的時(shí)間可以為10秒至60分鐘或更長(zhǎng)，這取決于電流密度和其它操作條件。沉積的金屬的厚度為至少0.1μm，并且在一些實(shí)施例中，厚度的范圍可以為約1μm至約500μm，或約5μm至約100μm，或約10μm至約50μm，或從約10μm至約20μm。

實(shí)施例：

通過(guò)以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，所述實(shí)施例用于舉例說(shuō)明，但不應(yīng)解釋為限制。

比較例1

通過(guò)混合:0.5M的Cr(NO₃)₃·9H₂O和1M的無(wú)水EMIM硝酸鹽制備電解質(zhì)溶液，將其倒入赫爾電池(Hull cell)中，圖1所示為其示意圖。

在鍍覆之前對(duì)黃銅板脫脂(丙酮)處理，然后用砂紙(grit600)活化以消除表面氧化。將黃銅板沿邊緣C放置在赫爾電池中。沿邊緣A將不溶性陽(yáng)極型鈦混合金屬氧化物(“TiMMO”)陽(yáng)極放置在赫爾電池中。將黃銅板和TiMMO分別連接到整流器的陰極和陽(yáng)極端子。

按照以下表1中所示改變溫度、電流密度(強(qiáng)度)和持續(xù)時(shí)間。表1列出了結(jié)果。

表1

*在實(shí)驗(yàn)1-6后約18小時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)7以評(píng)價(jià)溶液的變化，

無(wú)論溫度和陰極電流密度如何，都不會(huì)在黃銅板上出現(xiàn)金屬鉻的沉積。

比較例2

根據(jù)比較例1制備電解質(zhì)溶液，除了加入水以使電解質(zhì)溶液含有11.2摩爾水。所得結(jié)果示于表2中。

表2

比較例3

根據(jù)比較例1制備電解質(zhì)溶液，除了加入水以使電解質(zhì)溶液含有17.3摩爾水。所得結(jié)果示于表3中。

表3

比較例4

通過(guò)混合:1M的Cr(NO₃)₃·9H₂O和1M的EMIM硝酸鹽制備電解質(zhì)溶液，將其倒入赫爾電池中，其示意圖如圖1所示。

在鍍覆之前通過(guò)脫脂(丙酮)制備黃銅板，然后用砂紙(grit600)活化以消除表面氧化。將黃銅板沿邊緣C放置在赫爾電池中。沿邊緣A將不溶性陽(yáng)極型鈦混合金屬氧化物(“TiMMO”)陽(yáng)極放置在赫爾電池中。將黃銅板和TiMMO分別連接到整流器的陰極和陽(yáng)極端子。

如以下表4所示改變溫度和電流密度，其給出了結(jié)果。

表4

在黃銅板上沒(méi)有發(fā)生金屬鉻的沉積。對(duì)于實(shí)驗(yàn)14，黑色條紋看起來(lái)不均勻分布，但是粘附在板上，較高電流密度在板上測(cè)得0和3-3.5cm，對(duì)應(yīng)于大約在100A/dm²至10A/dm²之間的電流密度。

比較例5

根據(jù)比較例4制備電解質(zhì)溶液，除了加入水以使電解質(zhì)溶液含有11.2摩爾水。所得結(jié)果示于表5中。

表5

在黃銅板上沒(méi)有發(fā)生金屬鉻的沉積。

比較例6

根據(jù)比較例4制備電解質(zhì)溶液，除了加入水以使電解質(zhì)溶液含有17.3摩爾水。所得結(jié)果示于表6中。

表6

在黃銅板上沒(méi)有發(fā)生金屬鉻的沉積。

比較例7

通過(guò)混合以下物質(zhì)制備電解質(zhì)溶液:CrCl₃·6H₂O和EMIM硝酸鹽，以提供1:2的CrCl₃:EMIM硝酸鹽比例，并將其倒入赫爾電池中，其示意圖如圖1所示。

HCl洗滌制備鋼板。將鋼板沿邊緣C放置在赫爾電池中。沿邊緣A將不溶性陽(yáng)極型鈦混合金屬氧化物(“TiMMO”)陽(yáng)極置于赫爾電池中。將鋼板和不溶性陽(yáng)極分別連接到整流器的陰極和陽(yáng)極端子。溫度從40℃變化到60℃，并改變電流密度。發(fā)現(xiàn)在板上沒(méi)有金屬沉積物。

比較例8

將根據(jù)比較例7制備的鋼板置于具有根據(jù)比較例7制備的電解質(zhì)溶液的赫爾電池中，除了加入水以使電解質(zhì)溶液含有6摩爾水。溫度從40℃變化至60℃，并改變電流密度。發(fā)現(xiàn)在板上沒(méi)有金屬沉積物。

比較例9

將根據(jù)比較例7制備的鋼板置于具有根據(jù)比較例7制備的電解質(zhì)溶液的赫爾電池中，除了加入水使得該溶液含有9摩爾水。溫度從40℃變化至60℃。并改變電流密度。發(fā)現(xiàn)在板上沒(méi)有金屬沉積物。

比較例10

將根據(jù)比較例7制備的鋼板置于具有根據(jù)比較例7制備的電解質(zhì)溶液的赫爾電池中，除了加入水以使溶液含有12摩爾水。溫度從40℃變化至60℃。并改變電流密度。發(fā)現(xiàn)在板上沒(méi)有金屬沉積物。

比較例11

將根據(jù)比較例7制備的鋼板置于具有根據(jù)比較例7制備的電解質(zhì)溶液的赫爾電池中，除了加入水使得該溶液含有18摩爾水。溫度從40℃變化至60℃。并改變電流密度。發(fā)現(xiàn)在板上沒(méi)有金屬沉積物。

比較例12

通過(guò)混合以下物質(zhì)制備電解質(zhì)溶液：CrCl₃·6H₂O和BMIM氯化物，以制備比例為1:2的CrCl₃:BMIM氯化物，并將其倒入赫爾電池中，其示意圖如圖1所示。

通過(guò)脫脂(丙酮)然后用砂紙(grit600)活化以消除表面氧化來(lái)制備黃銅板。將黃銅板沿邊緣C放置在赫爾電池中。沿邊緣A將不溶性陽(yáng)極型鈦混合金屬氧化物(“TiMMO”)陽(yáng)極置于赫爾電池中。將黃銅板和不溶性陽(yáng)極分別連接到整流器的陰極和陽(yáng)極端子。

如下表7所示改變溫度和電流密度(強(qiáng)度)，其給出結(jié)果。

表7

無(wú)論什么溫度和陰極電流密度，在板上都沒(méi)有發(fā)生真正的金屬鉻的沉積。然而，存在的黑色條紋和紫羅蘭的著色表明，陰極表面存在鉻離子的還原反應(yīng)。

實(shí)施例1

根據(jù)比較例12制備電解質(zhì)溶液，除了加入水使得電解質(zhì)溶液含有6摩爾水。溫度從40℃變化至70℃。并改變電流密度。所得結(jié)果示于表8中。

表8

在每個(gè)板上均出現(xiàn)了良好的金屬鉻的沉積。每個(gè)板的圖片見圖2A-2D。電鍍表面的長(zhǎng)度以電解槽溫度的函數(shù)降低，并且在70℃，發(fā)生不均勻地鍍鉻。

實(shí)施例2

根據(jù)比較例12制備電解質(zhì)溶液，除了加入水使得電解質(zhì)溶液含有9摩爾水。溫度從40℃變化至70℃。并改變電流密度。所得結(jié)果示于表9中。

表9

在每個(gè)板上，均出現(xiàn)良好的金屬鉻的沉積。每個(gè)板的圖片見圖3A-3D。

實(shí)施例3

根據(jù)比較例12制備電解質(zhì)溶液，除了加入水使得電解質(zhì)溶液含有12摩爾水。溫度從40℃變化至70℃。并改變電流密度。所得結(jié)果示于表10中。

表10

在每個(gè)板上均出現(xiàn)了良好的金屬鉻的沉積。每個(gè)板的圖片見圖4A-4D。

實(shí)施例4

根據(jù)比較例12制備電解質(zhì)溶液，除了加入水使得溶液含有18摩爾水。溫度從40℃變化至70℃。并改變電流密度。所得結(jié)果示于表11中。

表11

在每個(gè)板上均出現(xiàn)了良好的金屬鉻的沉積。每個(gè)板的圖片見圖5A-5D。

實(shí)施例5

通過(guò)混合以下物質(zhì)制備電解質(zhì)溶液:CrCl₃·6H₂O和EMIM氯化物，以使得CrCl₃:EMIM氯化物比例為1:2，并將其倒入赫爾電池中，其示意圖如圖1所示。

在鍍覆之前通過(guò)脫脂(丙酮)制備黃銅板，然后用砂紙(grit600)活化以消除表面氧化。將黃銅板沿邊緣C放置在赫爾電池中。沿邊緣A將不溶性陽(yáng)極型鈦混合金屬氧化物(“TiMMO”)陽(yáng)極置于赫爾電池中。將黃銅板和不溶性陽(yáng)極分別連接到整流器的陰極和陽(yáng)極端子。

如下表12所示改變溫度、電流密度(強(qiáng)度)和水量，其給出了結(jié)果。

表12

實(shí)施例5的實(shí)驗(yàn)證明，用所述電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了金屬鉻的沉積。

實(shí)施例6

通過(guò)混合以下物質(zhì)來(lái)制備電解質(zhì)溶液:CrCl₃·6H₂O和HMIM氯化物，以使得CrCl₃:HMIM氯化物比例為1:2，并將其倒入赫爾電池中，其示意圖如圖1所示。

在鍍覆之前通過(guò)脫脂(丙酮)制備黃銅板，然后用砂紙(grit600)活化以消除表面氧化。將黃銅板沿邊緣C放置在赫爾電池中。沿邊緣A將DSA放置在赫爾電池中。黃銅板和DSA分別連接到整流器的陰極和陽(yáng)極端子。

如下表13所示改變溫度、電流密度(強(qiáng)度)和水量，其給出了結(jié)果。

表13

實(shí)施例6的實(shí)驗(yàn)證明了采用所測(cè)試的電解質(zhì)沉積金屬鉻和黑色鉻的功效。沉積在某些板(例如板34-39)上的黑色鉻可用于沉積黑色鉻的應(yīng)用中，例如太陽(yáng)能應(yīng)用(光子吸收劑)，裝飾應(yīng)用(汽車工業(yè))，家具，軍隊(duì)(減少槍械部件的反射，等等)。

實(shí)施例7

通過(guò)混合：CrCl₃·6H₂O和BMIM氯化物制備電解質(zhì)溶液，并將其倒入赫爾電池中，其示意圖如圖1所示。在實(shí)驗(yàn)12-16中，CrCl₃:BMIM氯化物的比例為1:4。在實(shí)驗(yàn)17-18中，CrCl₃:BMIM氯化物的比例為1:2。在實(shí)驗(yàn)19-20中，CrCl₃:BMIM氯化物的比例為1:2.5。在實(shí)驗(yàn)21-24中，CrCl₃:BMIM氯化物的比例為1:2。

在鍍覆之前通過(guò)脫脂(丙酮)制備黃銅板，然后用砂紙(grit600)活化以消除表面氧化。將黃銅板沿邊緣C放置在赫爾電池中。沿邊緣A將不溶性陽(yáng)極型鈦混合金屬氧化物(“TiMMO”)陽(yáng)極放置在赫爾電池中。將黃銅板和不溶性陽(yáng)極分別連接到整流器的陰極和陽(yáng)極端子。

如下表14所示改變溫度、電流密度(強(qiáng)度)和水量，其給出結(jié)果。

表14

實(shí)施例7的實(shí)驗(yàn)證明用所述電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了金屬鉻的沉積。

實(shí)施例8在鋼棒上沉積

研究了在兩根鋼棒(1和2)上的沉積。通過(guò)在乙醇、水和丙酮中脫脂，然后在HCl溶液(1/4HCl+水)中活化(浸漬)，使用砂紙(grid600)進(jìn)行表面磨蝕，使用鈦MMO板陰極，在硫酸/水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極蝕刻約1分鐘:30A/dm²，并在去離子水中漂洗。鋼棒1的直徑為0.25英寸，鋼棒2的直徑為0.5英寸。

將經(jīng)處理的鋼棒(陰極)置于用作不溶性陽(yáng)極的鈦MMO(混合金屬氧化物)籃的中間，并將陽(yáng)極和陰極浸入盛在燒杯中的電解液中。通過(guò)混合以下物質(zhì)制備電解質(zhì)溶液:CrCl₃·6H₂O和BMIM氯化物，使得CrCl₃:BMIM氯化物的比例為1:2。

在40至48℃的溫度下以15-20A/dm²的平均電流密度進(jìn)行沉積。鋼棒1的沉積時(shí)間約為15秒，鋼棒2的沉積時(shí)間約為21分鐘。對(duì)于鋼棒1，沉積金屬的厚度為約15μm，對(duì)于鋼棒2為約20μm。

圖9示出了電鍍后的鋼棒1和2的圖片。觀察到沉積是均勻的，并且不存在結(jié)節(jié)或燒焦區(qū)域。

實(shí)施例9

通過(guò)棒的車削制備鋼棒。將經(jīng)處理的鋼棒(陰極)置于用作不溶性陽(yáng)極的鈦MMO(混合金屬氧化物)籃的中間，并將陽(yáng)極和陰極浸入盛在燒杯中的電解液中。通過(guò)混合以下物質(zhì)制備電解質(zhì)溶液:CrCl₃·6H₂O和BMIM氯化物，使得CrCl₃:BMIM氯化物的比例為1:2。

在35至45℃的溫度下以15-20A/dm²的平均電流密度進(jìn)行沉積約15分鐘。所沉積的金屬的厚度為約10μm。以及在平均電流密度為15-20A/dm²，溫度為40至48℃下進(jìn)行沉積約21分鐘。所沉積的金屬的厚度為約20μm。

圖10示出了實(shí)施例9的鋼棒的圖片。棒的經(jīng)處理部分非常光滑并且具有金屬性光澤。Cr的沉積物沒(méi)有凹坑。

因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用上述離子液體電解質(zhì)和用于沉積金屬的方法提供了具有期望硬度的銀色的、金屬性的、明亮的、有發(fā)光光澤的表面外觀(不是黑色和暗色、無(wú)光澤的外觀)。

因此，前述詳細(xì)描述被認(rèn)為是說(shuō)明性的而不是限制性的，并且應(yīng)當(dāng)理解的是，旨在限定本發(fā)明的精神和范圍的是所附的權(quán)利要求，其包括所有等同方式。

權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)

1.用于電沉積金屬的電解質(zhì)，其包含咪唑鎓化合物、金屬鹽和水，其中所述咪唑鎓化合物具有式(1)：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自獨(dú)立地選自H原子和有機(jī)基團(tuán)，L^-是相容的陰離子，其中所述水包括作為金屬鹽(水合水)和/或咪唑鎓化合物的一部分而存在的水以外的水。

2.權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自獨(dú)立地選自H原子和具有1至20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。

3.權(quán)利要求1或2的電解質(zhì)，其中L^-選自鹵素陰離子，羧酸根陰離子，氧化物，有機(jī)亞硫酸鹽或硫酸根，無(wú)機(jī)亞硫酸根或硫酸根，磺酸根，氨基磺酸根，碳酸根，硝酸根，亞硝酸根，硫氰酸根，氫氧根，磺酰亞胺，磷酸根如六氟磷酸根，膦酸根，次膦酸根，亞磷酸根，亞膦酸根和次磷酸根，硼酸根如四氟硼酸根，羧酸根，乙酸根如三氟乙酸根，三氟甲磺酸根和鹵代烴。

4.權(quán)利要求1或2的電解質(zhì)，其中L^-是硝酸根，氯離子，磺酸根或氨基磺酸根。

5.權(quán)利要求1或2的電解質(zhì)，其中所述金屬鹽是水合金屬鹽。

6.權(quán)利要求1或2的電解質(zhì)，其中所述金屬鹽的金屬選自Li、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、La、Ce、Al、Ag、Au、Ga、V、In、Nb、Mo和W。

7.權(quán)利要求1或2的電解質(zhì)，其中所述咪唑鎓化合物和所述金屬鹽以使得咪唑鎓與金屬鹽的摩爾比為約0.1:4至約200:1的量存在。

8.權(quán)利要求1或2的電解質(zhì)，其中所述水以約1M至約55M的量存在于所述電解質(zhì)中。

9.一種在基材上沉積具有金屬光澤表面外觀的金屬涂層的方法，包括:

a.使基材與包含咪唑鎓化合物、金屬鹽和水的電解質(zhì)接觸，其中所述咪唑鎓化合物具有式(1)：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自獨(dú)立地選自H原子和有機(jī)基團(tuán)，L^-是相容的陰離子；其中所述水包括作為金屬鹽(水合水)和/或咪唑鎓化合物的一部分而存在的水以外的水，和；

b.以一定的電流密度使電流通過(guò)電解質(zhì)并且持續(xù)一段時(shí)間，以將金屬?gòu)慕饘冫}沉積到基材上。

10.權(quán)利要求9所述的方法，其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自獨(dú)立地選自H原子和具有1至20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。

11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中L^-選自鹵化物陰離子，羧酸根陰離子，有機(jī)硫酸根，無(wú)機(jī)硫酸根，磺酸根，氨基磺酸根，碳酸根，硝酸根，亞硝酸根，硫氰酸根，氫氧根，和磺酰亞胺陰離子。

12.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中L^-是硝酸根，氯離子，磺酸根或氨基磺酸根。

13.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中所述金屬鹽是水合金屬鹽。

14.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中所述金屬鹽選自Li、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、La、Ce、Al、Ag、Au、Ga、V、In、Nb、Mo和W的氯化物，硝酸鹽，硫酸鹽或乙酸鹽。

15.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中所述咪唑鎓和金屬鹽以使得咪唑鎓與金屬鹽的摩爾比為約0.1:4至約200:1的量存在。

16.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中所述水以約1M至約55M的量存在于所述電解質(zhì)中。

17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述基材是金屬。

18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述基材是選自鋼，鎳，鋁，黃銅，銅和合金的金屬。

19.根據(jù)權(quán)利要求9，10或17所述的方法，還包括以約1至約200A/dm²的密度施加電流。

20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中施加所述電流一段時(shí)間，以從所述金屬鹽以至少約0.1μm的厚度將金屬沉積到所述基材上。