本發(fā)明涉及一種在碳鋼基體上電泳沉積石墨烯涂層的方法，尤其是石墨烯納米碎片的前處理。

背景技術(shù)：
石墨烯自從被發(fā)現(xiàn)以來(lái)就以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和新奇而優(yōu)異的性能受到了廣泛的關(guān)注，已被成功用于太陽(yáng)能電池、傳感器、高性能納米電子器件和復(fù)合材料等相關(guān)領(lǐng)域，同時(shí)在金屬材料防腐蝕領(lǐng)域也表現(xiàn)出了很好的潛力。首先，石墨烯良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性保證了在具有腐蝕和氧化性的氣體或液體環(huán)境下服役的穩(wěn)定性；其次，石墨烯具有對(duì)分子的不滲透性，能極好地隔絕外界具有腐蝕性分子的滲透，在金屬基體與活性介質(zhì)間形成物理阻隔層，極好地保護(hù)了金屬基體；同時(shí)，石墨烯高的強(qiáng)度和良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性及摩擦學(xué)性能，保證了石墨烯涂層對(duì)金屬基體的影響可以忽略不計(jì)。因此，石墨烯將成為極其理想的防腐蝕性涂層。石墨烯在金屬防腐方面已有一些研究進(jìn)展：Sreevatsa等(SreevatsaS,BanerjeeA,HaimG.Grapheneasapermeableionicbarrier[J].ECSTrans,2009,19(5):259-264)通過(guò)一種快速機(jī)械剝離的方法將高定向石墨涂覆到鋼的表面制成石墨烯薄膜涂層，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)石墨烯薄膜涂層能在碳納米管與金屬間形成離子阻隔層提高了鋼的耐腐蝕性，然而該方法工藝復(fù)雜，且石墨烯涂層存在較大缺陷等不足，對(duì)鋼鐵的防腐蝕效果并不理想。Chen等(ChenS,BrownL,LevendorfM,etal.Oxidationresistanceofgraphene-coatedCuandCu/NiAlloy[J].ACSNano,2011,5(2)：1321-1327.)研究了利用CVD法在純金屬Cu和Cu/Ni合金表面制備的石墨烯的抗氧化性能，但該方法存在著工藝成本較高，且CVD法難以直接應(yīng)用于在鋼基體表面形成性質(zhì)良好的石墨烯涂層。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的是提供一種成本低和操作簡(jiǎn)單的在碳鋼基體上電泳沉積石墨烯涂層的方法，用該方法沉積的石墨烯涂層能提高碳鋼基體的耐蝕性、表面的耐磨性和基體的導(dǎo)電導(dǎo)熱性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：(1)按石墨烯納米碎片︰濃鹽酸的質(zhì)量比為1︰(90～200)，將石墨烯納米碎片置于濃鹽酸中，攪拌30～50min，再將攪拌后的溶液抽濾，得到摻雜H+的石墨烯納米碎片。(2)按所述摻雜H+的石墨烯納米碎片在N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有機(jī)溶劑中的濃度為5～30g/L，將所述摻雜H+的石墨烯納米碎片置于N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有機(jī)溶劑中，超聲處理10～30min，再磁力攪拌24～26h，得到分散后的石墨烯膠體溶液。(3)以所述分散后的石墨烯膠體溶液為電解液，分別以Pt片為正極和以處理后的碳鋼為負(fù)極，采用電泳沉積的方法在正負(fù)極間施加30～120V/cm的電場(chǎng)，電泳沉積30～90min；再將沉積了石墨烯涂層的碳鋼基體真空干燥處理，即在碳鋼基體上得到石墨烯涂層。所述石墨烯納米碎片的直徑≤200nm，厚度≤5nm。所述濃鹽酸的濃度為10mol/L。所述N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有機(jī)溶劑中N-甲基吡咯烷酮︰乙腈的體積比為1︰(2.5～9)。所述處理后的碳鋼的處理工藝是：先用砂紙進(jìn)行打磨，再進(jìn)行拋光處理，然后用乙醇和丙酮清洗干凈。所述真空干燥處理是將沉積了石墨烯涂層的碳鋼基體先吹干，再置于真空干燥箱中于60～80℃條件下干燥22～24h。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：1.本發(fā)明采用濃鹽酸摻雜石墨烯納米碎片，由于石墨烯表面的吸附作用和H+在石墨烯納米碎片層間的摻雜作用使得石墨烯納米碎片帶上正電荷，吸附的電荷所產(chǎn)生的靜電斥力降低了石墨烯納米碎片的堆疊趨勢(shì)；另外采用了N-甲基吡咯烷酮/乙腈體系的混合有機(jī)溶劑，其中N-甲基吡咯烷酮能促進(jìn)石墨烯納米碎片在混合有機(jī)溶劑中的分散，從而克服了乙腈對(duì)石墨烯納米碎片分散不理想的弊端，同時(shí)乙腈自身具有較大的介電常數(shù)，使得混合有機(jī)溶劑不但提高了石墨烯納米碎片的分散效果而且具有較大的介電常數(shù)，極大的提高了石墨烯膠體溶液的穩(wěn)定性及導(dǎo)電性質(zhì)；也使得在電泳沉積過(guò)程中沉積在碳鋼基體表面上的石墨烯涂層均勻且致密。同時(shí)，N-甲基吡咯烷酮/乙腈在用于碳鋼基體上的電泳沉積石墨烯涂層時(shí)不會(huì)對(duì)碳鋼基體產(chǎn)生任何腐蝕性作用。2.本發(fā)明以一種非共價(jià)物理吸附、層間摻雜和液相超聲剝離的方式制備石墨烯膠體溶液，所制備的石墨烯膠體溶液均勻穩(wěn)定、不易沉降，石墨烯膠體溶液的制備和采用的電泳沉積法都屬于物理過(guò)程，不會(huì)影響石墨烯任何的化學(xué)性質(zhì)，使所得到的石墨烯涂層成分單一、性質(zhì)穩(wěn)定、氧化程度極低，附著于碳鋼基體上不會(huì)對(duì)基體的使用性能產(chǎn)生任何消極影響。另外石墨烯穩(wěn)定的sp2雜化結(jié)構(gòu)使其能在碳鋼基體及活性介質(zhì)間形成物理阻隔層，阻止了擴(kuò)散滲透的進(jìn)行，極大提高了碳鋼的耐蝕性，同時(shí)石墨烯極好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，使其不論在高溫條件下，還是在具有腐蝕性或氧化性的氣體或液體條件下均能保持穩(wěn)定。石墨烯還具備良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，使得石墨烯涂層對(duì)碳鋼基體的服役環(huán)境提供了有利條件，也提高了沉積石墨烯涂層的碳鋼基體的導(dǎo)電導(dǎo)熱性；同時(shí)石墨烯兼具高的強(qiáng)度和良好的摩擦學(xué)性能，因此表面沉積了石墨烯涂層的碳鋼基體的耐磨性也得到了提高。3.本發(fā)明可通過(guò)調(diào)節(jié)電泳沉積的時(shí)間和電壓來(lái)控制石墨烯涂層的厚度，進(jìn)一步擴(kuò)大了用該方法制備的產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。采用CHI660A電化學(xué)工作站對(duì)本發(fā)明所制備的沉積了石墨烯涂層的碳鋼基體與原碳鋼進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試：自腐蝕電位Ecorr都顯著正移，由Tafel最小二乘法擬合結(jié)果顯示其自腐蝕電流密度icorr都顯著減小，說(shuō)明石墨烯涂層能使碳鋼基體的腐蝕傾向減小，腐蝕速率降低；由金屬腐蝕速率公式(其中C為常數(shù)；M為金屬原子量；n為金屬離子電荷；icorr為自腐蝕電流密度)知，本發(fā)明制備的石墨烯涂層對(duì)碳鋼基體的防腐性能提高了3～18倍。4.本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作方便，適宜規(guī)?；a(chǎn)制備。因此，本發(fā)明具有成本低和操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，用該方法沉積的石墨烯涂層能提高碳鋼基體的耐蝕性、表面的耐磨性和基體的導(dǎo)電導(dǎo)熱性。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明的4種沉積了石墨烯涂層的碳鋼基體和原碳鋼的極化曲線圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，并非對(duì)其保護(hù)范圍的限制。為避免重復(fù)，先將本具體實(shí)施方式所涉及的技術(shù)參數(shù)統(tǒng)一描述如下，實(shí)施例中不再贅述：所述石墨烯納米碎片的直徑≤200nm，厚度≤5nm。所述濃鹽酸的濃度為10mol/L。所述處理后的碳鋼的處理工藝是：先用砂紙進(jìn)行打磨，再進(jìn)行拋光處理，然后用乙醇和丙酮清洗干凈。所述真空干燥處理是將沉積了石墨烯涂層的碳鋼基體先吹干，再置于真空干燥箱中于60～80℃條件下干燥22～24h。實(shí)施實(shí)例1一種在碳鋼基體上電泳沉積石墨烯涂層的方法。本實(shí)施例所述方法是：(1)按石墨烯納米碎片︰濃鹽酸的質(zhì)量比為1︰(90～120)，將石墨烯納米碎片置于濃鹽酸中，攪拌30～50min，再將攪拌后的溶液抽濾，得到摻雜H+的石墨烯納米碎片。(2)按所述摻雜H+的石墨烯納米碎片在N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有機(jī)溶劑中的濃度為5～12g/L，將所述摻雜H+的石墨烯納米碎片置于N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有機(jī)溶劑中，超聲處理10～30min，再磁力攪拌24～26h，得到分散后的石墨烯膠體溶液。(3)以所述分散后的石墨烯膠體溶液為電解液，分別以Pt片為正極和以處理后的碳鋼為負(fù)極，采用電泳沉積的方法在正負(fù)極間施加30～50V/cm的電場(chǎng)，電泳沉積75～90min；再將沉積了石墨烯涂層的碳鋼基體真空干燥處理，即在碳鋼基體上得到石墨烯涂層。所述N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有機(jī)溶劑中N-甲基吡咯烷酮︰乙腈的體積比為1︰(2.5～4)。實(shí)施實(shí)例2一種在碳鋼基體上電泳沉積石墨烯涂層的方法。本實(shí)施例所述方法是：(1)按石墨烯納米碎片︰濃鹽酸的質(zhì)量比為1︰(120～150)，將石墨烯納米碎片置于濃鹽酸中，攪拌30～50min，再將攪拌后的溶液抽濾，得到摻雜H+的石墨烯納米碎片。(2)按所述摻雜H+的石墨烯納米碎片在N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有機(jī)溶劑中的濃度為12～18g/L，將所述摻雜H+的石墨烯納米碎片置于N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有機(jī)溶劑中，超聲處理10～30min，再磁力攪拌24～26h，得到分散后的石墨烯膠體溶液。(3)以所述分散后的石墨烯膠體溶液為電解液，分別以Pt片為正極和以處理后的碳鋼為負(fù)極，采用電泳沉積的方法在正負(fù)極間施加50～70V/cm的電場(chǎng)，電泳沉積60～75min；再將沉積了石墨烯涂層的碳鋼基體真空干燥處理，即在碳鋼基體上得到石墨烯涂層。所述N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有機(jī)溶劑中N-甲基吡咯烷酮︰乙腈的體積比為1︰(4～5.5)。實(shí)施實(shí)例3一種在碳鋼基體上電泳沉積石墨烯涂層的方法。本實(shí)施例所述方法是：(1)按石墨烯納米碎片︰濃鹽酸的質(zhì)量比為1︰(150～180)，將石墨烯納米碎片置于濃鹽酸中，攪拌30～50min，再將攪拌后的溶液抽濾，得到摻雜H+的石墨烯納米碎片。(2)按所述摻雜H+的石墨烯納米碎片在N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有機(jī)溶劑中的濃度為18～24g/L，將所述摻雜H+的石墨烯納米碎片置于N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有機(jī)溶劑中，超聲處理10～30min，再磁力攪拌24～26h，得到分散后的石墨烯膠體溶液。(3)以所述分散后的石墨烯膠體溶液為電解液，分別以Pt片為正極和以處理后的碳鋼為負(fù)極，采用電泳沉積的方法在正負(fù)極間施加70～90V/cm的電場(chǎng)，電泳沉積45～60min；再將沉積了石墨烯涂層的碳鋼基體真空干燥處理，即在碳鋼基體上得到石墨烯涂層。所述N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有機(jī)溶劑中N-甲基吡咯烷酮︰乙腈的體積比為1︰(5.5～7)。實(shí)施實(shí)例4一種在碳鋼基體上電泳沉積石墨烯涂層的方法。本實(shí)施例所述方法是：(1)按石墨烯納米碎片︰濃鹽酸的質(zhì)量比為1︰(170～200)，將石墨烯納米碎片置于濃鹽酸中，攪拌30～50min，再將攪拌后的溶液抽濾，得到摻雜H+的石墨烯納米碎片。(2)按所述摻雜H+的石墨烯納米碎片在N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有機(jī)溶劑中的濃度為24～30g/L，將所述摻雜H+的石墨烯納米碎片置于N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有機(jī)溶劑中，超聲處理10～30min，再磁力攪拌24～26h，得到分散后的石墨烯膠體溶液。(3)以所述分散后的石墨烯膠體溶液為電解液，分別以Pt片為正極和以處理后的碳鋼為負(fù)極，采用電泳沉積的方法在正負(fù)極間施加90～120V/cm的電場(chǎng)，電泳沉積30～45min；再將沉積了石墨烯涂層的碳鋼基體真空干燥處理，即在碳鋼基體上得到石墨烯涂層。所述N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有機(jī)溶劑中N-甲基吡咯烷酮︰乙腈的體積比為1︰(7～9)。本具體實(shí)施方式與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：1.本具體實(shí)施方式采用濃鹽酸摻雜石墨烯納米碎片，由于石墨烯表面的吸附作用和H+在石墨烯納米碎片層間的摻雜作用使得石墨烯納米碎片帶上正電荷，吸附的電荷所產(chǎn)生的靜電斥力降低了石墨烯納米碎片的堆疊趨勢(shì)；另外采用了N-甲基吡咯烷酮/乙腈體系的混合有機(jī)溶劑，其中N-甲基吡咯烷酮能促進(jìn)石墨烯納米碎片在混合有機(jī)溶劑中的分散，從而克服了乙腈對(duì)石墨烯納米碎片分散不理想的弊端，同時(shí)乙腈自身具有較大的介電常數(shù)，使得混合有機(jī)溶劑不但提高了石墨烯納米碎片的分散效果而且具有較大的介電常數(shù)，極大的提高了石墨烯膠體溶液的穩(wěn)定性及導(dǎo)電性質(zhì)；也使得在電泳沉積過(guò)程中沉積在碳鋼基體表面上的石墨烯涂層均勻且致密。同時(shí)，N-甲基吡咯烷酮/乙腈在用于碳鋼基體上的電泳沉積石墨烯涂層時(shí)不會(huì)對(duì)碳鋼基體產(chǎn)生任何腐蝕性作用。2.本具體實(shí)施方式以一種非共價(jià)物理吸附、層間摻雜和液相超聲剝離的方式制備石墨烯膠體溶液，所制備的石墨烯膠體溶液均勻穩(wěn)定、不易沉降，石墨烯膠體溶液的制備和采用的電泳沉積法都屬于物理過(guò)程，不會(huì)影響石墨烯任何的化學(xué)性質(zhì)，使所得到的石墨烯涂層成分單一、性質(zhì)穩(wěn)定、氧化程度極低，附著于碳鋼基體上不會(huì)對(duì)基體的使用性能產(chǎn)生任何消極影響。另外石墨烯穩(wěn)定的sp2雜化結(jié)構(gòu)使其能在碳鋼基體及活性介質(zhì)間形成物理阻隔層，阻止了擴(kuò)散滲透的進(jìn)行，極大提高了碳鋼的耐蝕性，同時(shí)石墨烯極好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，使其不論在高溫條件下，還是在具有腐蝕性或氧化性的氣體或液體條件下均能保持穩(wěn)定。石墨烯還具備良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，使得石墨烯涂層對(duì)碳鋼基體的服役環(huán)境提供了有利條件，也提高了沉積石墨烯涂層的碳鋼基體的導(dǎo)電導(dǎo)熱性；同時(shí)石墨烯兼具高的強(qiáng)度和良好的摩擦學(xué)性能，因此表面沉積了石墨烯涂層的碳鋼基體的耐磨性也得到了提高。3.本具體實(shí)施方式可通過(guò)調(diào)節(jié)電泳沉積的時(shí)間和電壓來(lái)控制石墨烯涂層的厚度，以得到對(duì)碳鋼基體不同程度的防腐蝕效果。采用CHI660A電化學(xué)工作站對(duì)本具體實(shí)施方式中的四個(gè)實(shí)例所制備的一種沉積了石墨烯涂層的碳鋼基體與原碳鋼進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果如圖1所示：四個(gè)實(shí)例中自腐蝕電位Ecorr都顯著正移，由Tafel最小二乘法擬合結(jié)果顯示其自腐蝕電流密度icorr都顯著減小，說(shuō)明石墨烯涂層能使碳鋼基體的腐蝕傾向減小，腐蝕速率降低；由金屬腐蝕速率公式(其中C為常數(shù)；M為金屬原子量；n為金屬離子電荷；icorr為自腐蝕電流密度)知，實(shí)例1、實(shí)例2、實(shí)例3和實(shí)例4中石墨烯涂層對(duì)碳鋼基體的防腐性能依次提高3～6倍、6～8倍、8～12倍和12～18倍。4.本具體實(shí)施方式工藝簡(jiǎn)單，操作方便，適宜規(guī)?；a(chǎn)制備。因此，本具體實(shí)施方式具有成本低和操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，用該方法沉積的石墨烯涂層能提高碳鋼基體的耐蝕性、表面的耐磨性和基體的導(dǎo)電導(dǎo)熱性。