用于固體氧化物電解池的陰極材料及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了用于固體氧化物電解池的陰極材料及其應用，該用于固體氧化物電解池的陰極材料的化學組成為Sr2Fe1-xMxMoO6-δ，其中，0≤x≤1.0，M為選自Mg、Zn、Ni、Co、Cu和Mn的至少一種，并且所述用于固體氧化物電解池的陰極材料中不含有SrMoO3相。該用于固體氧化物電解池的陰極材料中不含SrMoO3相，為單一的鈣鈦礦相結構，能夠有效解決由于SrMoO3雜相的存在而使得Sr2Fe1-xMxMoO6-δ的電化學性能不理想的問題，本發(fā)明的該陰極材料具有良好的電化學性能，能夠有效提高固體氧化物電解池的制氫效率。
【專利說明】用于固體氧化物電解池的陰極材料及其應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及固體氧化物電解池領域，具體地，涉及用于固體氧化物電解池的陰極材料及其應用，更具體地，涉及用于固體氧化物電解池的陰極材料、固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件及其制備方法以及固體氧化物電解池。

【背景技術】
[0002]由于日益突出的能源與環(huán)境問題，人們對高溫電解水制氫這一科學問題的關注度不斷提高。而在與固體氧化物電解池相關的電極材料、電解質材料、連接體材料和封接材料、單電池整體性能等基礎研究領域內，不斷有新成果的報道。
[0003]然而，人們發(fā)現(xiàn)相關技術中采用的Ni/YSZ陰極材料在高溫電解水制氫高溫高濕環(huán)境下會產生水蒸氣透過率低、Ni的團聚和揮發(fā)等問題，這嚴重影響了電解池的使用壽命和制氫效率。
[0004]因而，關于固體氧化物電解池的研究仍有待深入。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發(fā)明的一個目的在于提出一種不含SrMoO3相、具有良好電化學性能的用于固體氧化物電解池的陰極材料。
[0006]發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，利用先關技術中的方法制備獲得的Sr2Fei_xMxMo06_s材料中含有SrMoO3雜相，且SrMoO3雜相的存在會嚴重影響作為固體氧化物電解池陰極材料的Sr2Fei_xMxMo06_s的電化學性能，如果能夠消除SrMoO3雜相，將會顯著提高Sr2Fei_xMxMo06_s的電化學性能。
[0007]因而，在本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種用于固體氧化物電解池的陰極材料。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該用于固體氧化物電解池的陰極材料的化學組成為Sr2FehMxMoO6-s，其中，δ 為氧空位，1.0，M 為選自 Mg、Zn、N1、Co、Cu 和 Mn 的至少一種，并且所述用于固體氧化物電解池的陰極材料中不含有31^003相。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的該用于固體氧化物電解池的陰極材料中不含SrMoO3相，為單一的鈣鈦礦相結構，能夠有效解決由于SrMoO3雜相的存在而使得Sr2Fei_xMxMo06_s的電化學性能不理想的問題，本發(fā)明的該陰極材料具有良好的電化學性能，進而能夠提高固體氧化物電解池的制氫效率。且與傳統(tǒng)的Ni/YSZ陰極材料相比，本發(fā)明的陰極材料不存在高溫高濕環(huán)境下會產生水蒸氣透過率低、Ni的團聚和揮發(fā)等問題。
[0008]在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件包括:陰極，所述陰極包含化學組成為Sr2FehMxMoCVs的粉體，所述Sr2Fe1JVtxMoCVs粉體為前面所述的陰極材料；電解質，所述電解質包含化學組成為LahSryGahMgzCVs的粉體；陽極，所述陽極包含化學組成為LanSrjMnCVs的粉體；其中，所述陽極和所述陰極相對設置在所述電解質的兩側，M 為選自 Mg、Zn、N1、Co、Cu 和 Mn 的至少一種，O ^ x ^ 1.0,優(yōu)選 x = 0.1, O ^ y ^ 1.0,優(yōu)選y = 0.1,0彡z彡1.0,優(yōu)選z = 0.2,0彡j彡1.0,優(yōu)選j = 0.2。發(fā)明人驚喜地發(fā)現(xiàn)，該陰極-電解質-陽極組件，無論是電極材料還是電解質材料都采用鈣鈦礦結構材料，這種全鈣鈦礦結構更有利于單電池結構的整體穩(wěn)定，抗衰減性能好，使用壽命長。且在電極與電解質界面，電荷和氧離子傳遞更加順暢，反應活性進一步提高，從而能夠有效提高制氫效率。此外，陰極材料中不含有SrMoO3相，為單一的鈣鈦礦相結構，能夠有效解決由于SrMoO3雜相的存在而使得陰極材料的電化學性能不理想的問題，該陰極材料反應活性和電性能較高，能夠提高固體氧化物電解池的制氫效率。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述Sr2Fei_xMxMo06_s粉體是通過以下步驟制備的:⑴按照 Sr2FehMxMoO6-S 的化學計量比，將 Sr (NO3) 2、Fe (NO3) 3.9H20、(NH4) 6Μο7024.4H20 以及選自 Mg (NO3) 2.6H20、Zn (NO3) 2.6H20、Ni (NO3) 2.6H20、Co (NO3) 2.6H20、Cu (NO3) 2.3H20、Mn(NO3)2.4H20中的至少一種，溶于檸檬酸水溶液中，以便獲得原料混合溶液；(2)向所述原料混合溶液中加入氨水，調節(jié)所述原料混合溶液的PH至2-3，以便獲得經過調節(jié)pH的原料混合溶液；(3)于60-90攝氏度下，將所述經過調節(jié)pH的原料混合溶液加熱至形成凝膠；
(4)于160-180攝氏度下，將所述凝膠加熱至燃燒，以便獲得燃燒產物；(5)將所述燃燒產物進行研磨，以便獲得燃燒粉體；(6)于空氣氣氛、600-800攝氏度下，將所述燃燒粉體預燒2-4小時，以便獲得經過預燒的粉體；(7)于氫氣/氬氣氣氛、900-1100攝氏度下，將所述經過預燒的粉體述煅燒4-8小時，以便獲得所述Sr2Fei_xMxMo06_s粉體。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過該方法能夠快速有效地制備獲得Sr2Fei_xMxMo06_s粉體，且得到的產物粒徑較小，通過兩段煅燒法，可以有效消除SrMoO3雜相，得到單一的鈣鈦礦的Sr2Fei_xMxMo06_s粉體，從而使其具有較好的反應活性和電化學性能。另外，制備獲得的Sr2Fei_xMxMo06_s粉體的熱膨脹系數(shù)與LSGM(鍶、鎂摻雜的鎵酸鑭)接近，與性能優(yōu)良的電解質材料的熱膨脹匹配性良好。
[0010]在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種制備前面所述的固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括:(a)提供陰極漿料，所述陰極漿料中含有Sr2Fei_xMxMo06_s粉體，所述Sr2Fei_xMxMo06_s粉體為前面所述的陰極材料；(b)提供陽極漿料，所述陽極漿料中含有Lah_Si^Mn03_s粉體；(c)提供電解質片，所述電解質片中含有LahSryGahMgzCVs粉體；(d)分別在所述電解質片的兩側絲網印刷所述陰極漿料和所述陽極漿料，以便獲得經過絲網印刷的電解質片；(e)將所述經過絲網印刷的電解質片進行煅燒，以便獲得所述固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，利用該方法能夠快速有效的獲得所述固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件，且操作簡單、方便可靠，粉體制備、漿料配制以及但電池組裝工藝成熟，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產。另外，制備獲得的固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件無論是電極材料還是電解質材料都采用鈣鈦礦結構材料，這種全鈣鈦礦結構更有利于單電池結構的整體穩(wěn)定，抗衰減性能更好，使用壽命長。且在電極與電解質界面，電荷和氧離子傳遞更加順暢，反應活性進一步提高，從而能夠有效提高制氫效率。且陰極材料中不含有SrMoO3雜相，反應活性和電化學性能良好，有利于提聞制氧效率。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述步驟(a)進一步包括:將Sr2Fei_xMxMo06_s粉體、第一造孔劑和第一有機溶劑混合，并將所得到的混合物進行第一球磨6-8小時，以便獲得陰極漿料。由此，有利于提高制備陰極漿料的效率，進而有利于提高制備固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的效率。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述第一造孔劑的種類不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)需要靈活選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個具體示例，所述第一造孔劑為淀粉，且基于所述Sr2Fei_xMxMo06_s粉體的總質量，所述第一造孔劑的添加量為4質量％ _8質量％。由此，有利于提高制備固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的電化學性能。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述第一有機溶劑的種類不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)需要靈活選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個具體示例，所述第一有機溶劑為溶有5體積％ -10體積％乙基纖維素的松油醇混合溶液，且基于所述Sr2Fei_xMxMo06_s粉體的總質量，所述第一有機溶劑的添加量為50質量％ -150質量％。由此,有利于提高制備固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的電化學性能。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述步驟(b)進一步包括:將LanSrjMnCVs粉體、第二造孔劑和第二有機溶劑混合，并將所得到的混合物進行第二球磨6-8小時，以便獲得陽極漿料。由此，有利于制備陰極漿料的效率較高，進而有利于提高制備固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的效率。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述第二造孔劑的種類不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)需要靈活選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個具體示例，所述第二造孔劑為納米碳粉，且基于所述LapjSrjMnCVs粉體的總質量，所述第二造孔劑的添加量為4質量％ _8質量％。由此,有利于提高制備固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的電化學性能。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述第二有機溶劑的種類不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)需要靈活選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個具體示例，所述第二有機溶劑為溶有5體積％ -10體積％聚乙烯縮丁醛的乙醇混合溶液，且基于所述LahjSrjMnCVs粉體的總質量，所述第二有機溶劑的添加量為50質量％ -150質量％。由此，有利于提高制備固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的電化學性能。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的實施例，在所述步驟(b)中，所述LapjSrjMnCVs粉體是通過以下步驟制備的:按照化學計量比，稱量La2O3, SrCOdPMnCO3，然后將稱量獲得的原料與酒精混合，并將所得到的混合物球磨8-12小時；于空氣氣氛、1000攝氏度下，將球磨產物煅燒8小時，以便獲得LanSrjMnCVs粉體。由此，能夠有效制備獲得LanSrjMnCVs粉體，且操作方便、簡單，易于控制。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的實施例，在所述步驟(C)中，所述電解質片是通過以下步驟制備的:將LanSryGahMgzCVs粉體壓片后，于空氣氣氛、1350攝氏度下，進行煅燒8小時。由此，能夠有效獲得鈣鈦礦結構的電解質片，有利于提高制備固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的電化學性能。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述LahSryGahMgzCVs粉體是通過以下步驟制備的:按照化學計量比，稱量La2O3, SrCO3, Ga2O3和MgO，然后將稱量獲得的原料與酒精混合，并將所得到的混合物球磨8-12小時；于空氣氣氛、1300攝氏度下，將球磨產物煅燒8小時，以便獲得所述La^SivGahMgA-s粉體。由此，能夠有效制備獲得粉體，且操作簡單、方便快捷。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的實施例，在所述步驟(e)中，于空氣氣氛、1000攝氏度下，將所述經過絲網印刷的電解質片進行煅燒1-2小時。由此，能夠在最適合的條件下進行燒結，有利于提高獲得的固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的電化學性能。
[0021]在本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供一種固體氧化物電解池。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該固體氧化物電解池包括:前面所述的固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件。前面針對用于固體氧化物電解池的陰極材料、固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件所描述的特征和優(yōu)點同樣適用于該固體氧化物電解池，在此不再一一贅述。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的實施例，固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的結構示意圖；
[0023]圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的實施例，制備Sr2Fei_xMxMo06_s粉體的方法的流程圖；
[0024]圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的實施例，制備固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的方法的流程圖；
[0025]圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明的實施例，Sr2Fea9Mga枷06_8粉體的XRD譜圖；
[0026]圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明的實施例，固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的功率密度圖；
[0027]圖6顯示了根據(jù)本發(fā)明的實施例，Sr2FeMoO6^5粉體的XRD譜圖；以及
[0028]圖7顯示了根據(jù)本發(fā)明的實施例，Sr2MgMo06_ δ粉體的XRD譜圖。

【具體實施方式】
[0029]下面詳細描述本發(fā)明的實施例。下面描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。實施例中未注明具體技術或條件的，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產品。
[0030]在本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種用于固體氧化物電解池的陰極材料。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該用于固體氧化物電解池的陰極材料的化學組成為Sr2Fei_xMxMo06_ δ，其中，δ為氧空位，O彡X彡1.0，M為選自Mg、Zn、N1、Co、Cu和Mn的至少一種，并且所述用于固體氧化物電解池的陰極材料中不含有SrMoO3相。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的該用于固體氧化物電解池的陰極材料中不含SrMoO3相，為單一的鈣鈦礦相結構，能夠有效解決由于SrMoO3雜相的存在而使得Sr2Fei_xMxMo06_s的電化學性能不理想的問題，本發(fā)明的該陰極材料具有良好的電化學性能和反應活性，進而能夠提高固體氧化物電解池的制氫效率。且與傳統(tǒng)的Ni/YSZ陰極材料相比，本發(fā)明的陰極材料不存在高溫高濕環(huán)境下會產生水蒸氣透過率低、Ni的團聚和揮發(fā)等問題。
[0031]在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件。根據(jù)本發(fā)明的實施例，參照圖1，該固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件包括:陰極，所述陰極包含化學組成為Sr2FehMxMoCVs的粉體，所述Sr2Fe1JVtxMoCVs粉體為前面所述的陰極材料；電解質，所述電解質包含化學組成為LahSryGahMgzCVs的粉體；陽極，所述陽極包含化學組成為LapjSrjMnCVs的粉體；其中，所述陽極和所述陰極相對設置在所述電解質的兩側，M為選自Mg、Zn、N1、Co、Cu和Mn的至少一種,O ^ x ^ 1.0,優(yōu)選x = 0.1,O < y < 1.0,優(yōu)選 y = 0.1, O < z < 1.0,優(yōu)選 z = 0.2,0 < j < 1.0,優(yōu)選 j = 0.2。發(fā)明人喜地發(fā)現(xiàn)，該陰極-電解質-陽極組件，無論是電極材料還是電解質材料都采用鈣鈦礦結構材料，這種全鈣鈦礦結構更有利于單電池結構的整體穩(wěn)定，抗衰減性能好，使用壽命長。且在電極與電解質界面，電荷和氧離子傳遞更加順暢，反應活性進一步提高，從而能夠有效提高制氫效率。此外，陰極材料中不含有SrMoO3相，為單一的鈣鈦礦相結構，能夠有效解決由于SrMoO3雜相的存在而使得陰極材料的電化學性能不理想的問題，使其具有較高的反應活性和電化學性能，進而能夠提高固體氧化物電解池的制氫效率。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的實施例，參照圖2,所述Sr2FehMxMoO6I粉體是通過以下步驟制備的:
[0033]SlOl:配制原料混合溶液。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的實施例，在該步驟中，按照Sr2Fei_xMxMo06_ s的化學計量比，將Sr(NO3)2' Fe (NO3) 3.9H20、(NH4)6Mo7O24.4H20 以及選自 Mg (NO3) 2.6H20、Zn (NO3) 2.6H20、Ni (NO3) 2.6H20、Co (NO3) 2.6H20、Cu (NO3) 2.3H20、Mn (NO3) 2.4H20 中的至少一種，溶于檸檬酸水溶液中，以便獲得原料混合溶液。由此，能夠有效制備獲得化學組成為Sr2Fei_xMxMo06_s的粉體。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的實施例，在將(NH4)6Mo7O24.4H20溶于檸檬酸水溶液中之前，預先將(NH4)6Mo7O24.4H20溶于去離子水中形成澄清溶液。由此，可以有效避免在弱酸條件下形成鑰酸鐵沉淀。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的實施例，在所述原料混合液中，檸檬酸與金屬離子總數(shù)摩爾比為2:1。由此，檸檬酸能夠有效起到絡合劑的作用，有利于制備獲得單一鈣鈦礦相的Sr2Fei_xMxMo06_ s 粉體。
[0037]S102:調節(jié)原料混合溶液的pH。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的實施例，向所述原料混合溶液中加入氨水，調節(jié)所述原料混合溶液的pH至2-3，以便獲得經過調節(jié)pH的原料混合溶液。由此，能夠使得原料混合液在最適合的PH下進行反應，pH過高或過低，效果均不理想。
[0039]S103:將調節(jié)pH后的原料混合溶液加熱至形成凝膠。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以于60-90攝氏度下，將所述經過調節(jié)pH的原料混合溶液加熱至形成凝膠。由此，可以快速有效地制備獲得所述凝膠，且操作簡單、方便快捷。
[0041]S104:將凝膠加熱至燃燒。
[0042]根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以于160-180攝氏度下，將所述凝膠加熱至燃燒，以便獲得燃燒產物。由此，能夠使得凝膠在最適合的溫度條件下加熱至燃燒，如果溫度過低，無法達到燃燒的要求，如果溫度過高，容易發(fā)生副反應，且造成能源的浪費。
[0043]S105:將燃燒產物進行研磨，以便獲得燃燒粉體以便獲得燃燒粉體。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的實施例，進行研磨的具體方式不受特別限制，可以采用本領域公知的任何方式進行，包括但不限于球磨、使用研缽研磨等。研磨時間、燃燒粉體的粒徑也不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行調整。
[0045]S106:預燒。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以于空氣氣氛、600-800攝氏度下，將所述燃燒粉體預燒2-4小時，以便獲得經過預燒的粉體。由此，能夠有效除去燃燒粉體中的有機物，進而有利于消除目標產物中的SrMoO3雜相。
[0047]S107:煅燒。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以于氫氣/氬氣氣氛、900-1100攝氏度下，將所述經過預燒的粉體述煅燒4-8小時，以便獲得所述Sr2Fei_xMxMo06_s粉體。
[0049]由此，能夠有效消除SrMoO3雜相，獲得單一鈣鈦礦相的Sr2Fei_xMxMo06_δ粉體，進而提高固體氧化物陰極材料的電化學性能。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述氫氣/氬氣氣氛中，氫氣的體積分數(shù)為5%。由此，有利于煅燒的進行，提高制備Sr2Fei_xMxMo06_s粉體的效率。
[0051 ] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過該方法能夠快速有效地制備獲得Sr2Fei_xMxMo06_ s粉體，且得到的產物粒徑較小，通過兩段煅燒法，可以有效消除SrMoO3雜相，得到單一的鈣鈦礦的Sr2Fei_xMxMo06_ s粉體，從而有效提高其電化學性能和反應活性。另外，制備獲得的Sr2Fei_xMxMo06_s粉體的熱膨脹系數(shù)與LSGM(鍶、鎂摻雜的鎵酸鑭)接近，與性能優(yōu)良的電解質材料的熱膨脹匹配性良好。
[0052]在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種制備前面所述的固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，參照圖3，該方法包括以下步驟:
[0053]S201:提供陰極漿料。
[0054]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述陰極漿料中含有Sr2Fei_xMxMo06_s粉體，所述Sr2Fei_xMxMo06_s粉體為前面所述的陰極材料。由此，有利于提高固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的電化學性能。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述步驟S201進一步包括:將Sr2Fei_xMxMo06_s粉體、第一造孔劑和第一有機溶劑混合，并將所得到的混合物進行第一球磨6-8小時，以便獲得陰極漿料。由此，有利于制備陰極漿料的效率較高，進而有利于提高制備固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的效率。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述第一造孔劑的種類不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)需要靈活選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個具體示例，所述第一造孔劑為淀粉，且基于所述Sr2Fei_xMxMo06_s粉體的總質量，所述第一造孔劑的添加量為4質量％ _8質量％。由此，有利于提高制備固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的電化學性能。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述第一有機溶劑的種類不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)需要靈活選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個具體示例，所述第一有機溶劑為溶有5體積％ -10體積％乙基纖維素的松油醇混合溶液，且基于所述Sr2Fei_xMxMo06_s粉體的總質量，所述第一有機溶劑的添加量為50質量％ -150質量％。由此,有利于提高制備固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的電化學性能。
[0058]S202:提供陽極漿料。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述陽極漿料中含有LahjSrjMnCVs粉體。由此，有利于提高固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的電化學性能。
[0060]根據(jù)本發(fā)明的實施例，步驟S202進一步包括:將La1^jSrjMnO3-S粉體、第二造孔劑和第二有機溶劑混合，并將所得到的混合物進行第二球磨6-8小時，以便獲得陽極漿料。由此，有利于制備陰極漿料的效率較高，進而有利于提高制備固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的效率。
[0061]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述第二造孔劑的種類不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)需要靈活選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個具體示例，所述第二造孔劑為納米碳粉，且基于所述LapjSrjMnCVs粉體的總質量，所述第二造孔劑的添加量為4質量％ _8質量％。由此,有利于提高制備固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的電化學性能。
[0062]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述第二有機溶劑的種類不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)需要靈活選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個具體示例，所述第二有機溶劑為溶有5體積％ -10體積％聚乙烯縮丁醛的乙醇混合溶液，且基于所述LahjSrjMnCVs粉體的總質量，所述第二有機溶劑的添加量為50質量％ -150質量％。由此，有利于提高制備固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的電化學性能。
[0063]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述LahjSrjMnCVs粉體是通過以下步驟制備的:按照化學計量比，稱量La2O3, SrCO3和MnCO3,然后將稱量獲得的原料與酒精混合，并將所得到的混合物球磨8-12小時；于空氣氣氛、1000攝氏度下，將球磨產物煅燒8小時，以便獲得La1^jSrjMnO3-S粉體。由此，能夠有效制備獲得La^Si^MnCVs粉體，且操作方便、簡單，易于控制。
[0064]S203:提供電解質片。
[0065]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述電解質片中含有LahSryGa1JMgzCVs粉體。由此，有利于提高固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的電化學性能。
[0066]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述電解質片是通過以下步驟制備的:將LapySryGahMgzCVs粉體壓片后，于空氣氣氛、1350攝氏度下，進行煅燒8小時。由此，能夠有效獲得鈣鈦礦結構的電解質片，有利于提高制備固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的電化學性能。
[0067]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述LahSryGahMgzCVs粉體是通過以下步驟制備的:按照化學計量比，稱量La2O3, SrCO3, Ga2O3和MgO，然后將稱量獲得的原料與酒精混合，并將所得到的混合物球磨8-12小時；于空氣氣氛、1300攝氏度下，將球磨產物煅燒8小時，以便獲得所述La^SivGahMgA-s粉體。由此，能夠有效制備獲得粉體，且操作簡單、方便快捷。
[0068]S204:絲網印刷陰極漿料和陽極漿料。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的實施例，分別在所述電解質片的兩側絲網印刷所述陰極漿料和所述陽極漿料，以便獲得經過絲網印刷的電解質片。
[0070]S205:煅燒。
[0071]根據(jù)本發(fā)明的實施例，將所述經過絲網印刷的電解質片進行煅燒，以便獲得所述固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件。
[0072]根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以于空氣氣氛、1000攝氏度下，將所述經過絲網印刷的電解質片進行煅燒1-2小時。由此，能夠在最適合的條件下進行燒結，有利于提高獲得的固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的電化學性能。
[0073]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，利用該方法能夠快速有效的制備獲得所述固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件，且操作簡單、方便可靠，粉體制備、漿料配制以及單電池組裝工藝成熟，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產。另外，制備獲得的固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件無論是電極材料還是電解質材料都采用鈣鈦礦結構材料，這種全鈣鈦礦結構更有利于單電池結構的整體穩(wěn)定性高，抗衰減性能好，使用壽命長。且在電極與電解質界面，電荷和氧離子傳遞更加順暢，反應活性進一步提聞，從而能夠有效提聞制氧效率。且陰極材料中不含有SrMoO3雜相，反應活性和電化學性能良好，有利于提高制氫效率。
[0074]在本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供一種固體氧化物電解池。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該固體氧化物電解池包括:前面所述的固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件。前面針對用于固體氧化物電解池的陰極材料、固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件所描述的特征和優(yōu)點同樣適用于該固體氧化物電解池，在此不再一一贅述。
[0075]實施例1
[0076]1、陰極漿料的制備
[0077]以Sr (NO3)2, Fe (NO3) 3.9H20, Mg(NO3)2.6H20，(NH4)6Mo7O24.4H20 為原料，按Sr2Fea9MgaiMoCVs的化學計量比稱量所需原料，將檸檬酸溶于適量去離子水中，加入準確稱量的Sr(NO3)2, Fe (NO3)3.9H20, Mg(NO3)2.6H20，為避免在弱酸條件下形成鑰酸鐵沉淀，將鑰酸銨溶于去離子水中形成澄清溶液后加入到上述混合溶液中，其中，保證檸檬酸與金屬離子總數(shù)摩爾比為2:1。隨后加入氨水調節(jié)pH = 3左右。然后將溶液置于90°C水浴中加熱蒸發(fā)數(shù)小時至形成凝膠。接著，將凝膠放入180°C恒溫箱中繼續(xù)加熱至燃燒。冷卻后取出蓬松的燃燒產物，研磨可得燃燒粉體。將燃燒粉體置于空氣氣氛下于600°C預燒4小時，以除去有機物，然后將預燒后得到的粉體置于氫氣/氬氣(氫氣體積分數(shù)為5% )氣氛下于1100°C煅燒8小時得至IJ Sr2Fea9MgaiM0CVs粉體。制備獲得的Sr2Fea9MgaiM0CVs粉體的XRD譜圖如圖4所示。由圖4可以看出:所得到的粉體為單一的鈣鈦礦結構，不含其他雜相。
[0078]向上述制備獲得的Sr2Fea9MgaiMoCVs粉體中加入淀粉作為造孔劑，造孔劑的添加量為Sr2Feci 9Mgci lMoCVs粉體質量的8%，再加入溶有10% (質量百分含量)乙基纖維素的松油醇混合溶液作為有機溶劑，有機溶劑的添加量為Sr2Fea9MgaiMoCVs粉體質量的150%。然后將上述配比的漿料球磨8小時，調節(jié)漿料的粘度至適合絲網印刷，即得陰極漿料。
[0079]2、陽極漿料的制備
[0080]采用固相法合成Laa8Sra2Mn03_s粉體，用于陽極漿料的制備。具體過程為:將La2O3, SrCO3, MnCO3按照化學計量比Laa8Sra2Mn03_s稱量準確，加入適量酒精(淹沒球磨物料即可)球磨12小時，然后在1000°C空氣中煅燒8小時，得到LaQ.8SrQ.2Mn03_s粉體。采用與制備陰極漿料相同的方法加入造孔劑、有機溶劑等各種添加劑，制備得到陽極漿料。
[0081]3、電解質片的制備
[0082]采用固相法合成La。.AraiGaci 8Mgci 2CVs粉體，用于電解質支撐體(即電解質片)的制備。具體過程為:將La2O3, SrCO3, Ga2O3, MgO按照化學計量比La。.JraiGaa8Mga2CVs準確稱量，加入適量酒精球磨12小時，然后在1300°C空氣中煅燒8小時得到Laa9SraiGaa8Mga2CVs粉體。將該粉體干壓成圓片，然后在1350°C空氣中煅燒8小時得到規(guī)整的電解質支撐體。
[0083]4、陰極-電解質-陽極組件的制備
[0084]分別在上述獲得的電解質片的兩側絲網印刷陰極漿料和陽極漿料，然后在1000°C空氣中煅燒2小時，燒結成型，得到致密的陰極-電解質-陽極組件。
[0085]5、性能測試
[0086]將上述制備獲得的陰極-電解質-陽極組件組裝成單體電池，然后使用Solartron公司生產的Solartron (1287+1260)電化學工作站進行單體電池的電化學性能測試，陰極通氫氣，在700-850°C溫度區(qū)間測試電池性能。如圖5所示，電解質厚度為125μπι的SFMM-LSGM-LSM電解池組件(即上述制備獲得的陰極_電解質_陽極組件)在700°C，750 °C，800 °C，850 °C 的最大功率密度分別為 0.024ff/cm2,0.043W/cm2，0.059ff/cm2 和0.077W/cm2，表明本發(fā)明的陰極-電解質-陽極組件具有較好的電化學性能。
[0087]實施例2
[0088]1、陰極漿料的制備
[0089]以Sr(NO3)2, Fe(NO3)3.9H20，(NH4)6Mo7O24.4H20 為原料，按 Sr2FeMoO6-s 的化學計量比稱量所需原料，將檸檬酸溶于適量去離子水中，加入準確稱量的Sr(NO3)2,Fe(NO3)3.9H20，為避免在弱酸條件下形成鑰酸鐵沉淀，將鑰酸銨溶于去離子水中形成澄清溶液后加入到上述混合溶液中，其中，保證檸檬酸與金屬離子總數(shù)摩爾比為2:1。隨后加入氨水調節(jié)PH= 2左右。然后將溶液置于90°C水浴中加熱蒸發(fā)數(shù)小時至形成凝膠。接著，將凝膠放入180°C恒溫箱中繼續(xù)加熱至燃燒。冷卻后取出蓬松的燃燒產物，研磨可得燃燒粉體。將燃燒粉體置于空氣氣氛下于600°C預燒4小時，以除去有機物，然后將預燒后得到的粉體置于氫氣/ IS氣(氫氣體積分數(shù)為5% )氣氛下于900°C煅燒8小時得到Sr2FeMo06_s粉體。
[0090]制備獲得的Sr2FeMo06_s粉體的XRD譜圖如圖6所示。由圖6可以看出:獲得的Sr2FeMoO6^5為單一的鈣鈦礦結構物，不含SrMoO3雜相，粉體粒徑較小，無明顯團聚。
[0091]向上述制備獲得的Sr2FeM0CVs粉體中加入淀粉作為造孔劑，造孔劑的添加量為Sr2FeMo06_s粉體質量的8%，再加入溶有10% (質量百分含量)乙基纖維素的松油醇混合溶液作為有機溶劑，有機溶劑的添加量為Sr2FeMo06_s粉體質量的150%。然后將上述配比的漿料球磨8小時，調節(jié)漿料的粘度至適合絲網印刷，即得陰極漿料。
[0092]2、陽極漿料的制備
[0093]采用固相法合成Laa8Sra2Mn03_s粉體，用于陽極漿料的制備。具體過程為:將La2O3, SrCO3, MnCO3按照化學計量比Laa8Sra2Mn03_s稱量準確，加入適量酒精(淹沒球磨物料即可)球磨12小時，然后在1000°C空氣中煅燒8小時，得到LaQ.8SrQ.2Mn03_s粉體。采用與制備陰極漿料相同的方法加入造孔劑、有機溶劑等各種添加劑，制備得到陽極漿料。
[0094]3、電解質片的制備
[0095]采用固相法合成La。.AraiGaci 8Mgci 2CVs粉體，用于電解質支撐體(即電解質片)的制備。具體過程為:將La2O3, SrCO3, Ga2O3, MgO按照化學計量比La。.JraiGaa8Mga2CVs準確稱量，加入適量酒精球磨12小時，然后在1300°C空氣中煅燒8小時得到Laa9SraiGaa8Mga2CVs粉體。將該粉體干壓成圓片，然后在1350°C空氣中煅燒8小時得到規(guī)整的電解質支撐體。
[0096]4、陰極-電解質-陽極組件的制備
[0097]分別在上述獲得的電解質片的兩側絲網印刷陰極漿料和陽極漿料，然后在1000°C空氣中煅燒2小時，燒結成型，得到致密的陰極-電解質-陽極組件。
[0098]實施例3
[0099]1、陰極漿料的制備
[0100]以Sr(NO3)2, Mg(NO3)2.6H20，(NH4)6Mo7O24.4H20 為原料，按 Sr2MgMoO“的化學計量比稱量所需原料，將檸檬酸溶于適量去離子水中，加入準確稱量的Sr(NO3)2,Mg(NO3)2.6H20，為避免在弱酸條件下形成鑰酸鐵沉淀，將鑰酸銨溶于去離子水中形成澄清溶液后加入到上述混合溶液中，其中，保證檸檬酸與金屬離子總數(shù)摩爾比為2:1。隨后加入氨水調節(jié)pH = 3左右。然后將溶液置于60°C水浴中加熱蒸發(fā)數(shù)小時至形成凝膠。接著，將凝膠放入160°C恒溫箱中繼續(xù)加熱至燃燒。冷卻后取出蓬松的燃燒產物，研磨可得燃燒粉體。將燃燒粉體置于空氣氣氛下于800°C預燒2小時，以除去有機物，然后將預燒后得到的粉體置于氫氣/ IS氣(氫氣體積分數(shù)為5% )氣氛下于1000°C煅燒8小時得到Sr2MgMo06_s粉體。
[0101]制備獲得的Sr2MgMo06_s粉體的XRD譜圖如圖7所示。由圖7可以看出:獲得的Sr2MgMoO6^5為單一的鈣鈦礦結構，不含SrMoO3雜相，粉體粒徑較小，無明顯團聚。
[0102]向上述制備獲得的Sr2MgMo06_s粉體中加入淀粉作為造孔劑，造孔劑的添加量為Sr2MgMo06_s粉體質量的8%，再加入溶有10% (質量百分含量)乙基纖維素的松油醇混合溶液作為有機溶劑，有機溶劑的添加量為Sr2MgMo06_s粉體質量的150%。然后將上述配比的漿料球磨8小時，調節(jié)漿料的粘度至適合絲網印刷，即得陰極漿料。
[0103]2、陽極漿料的制備
[0104]采用固相法合成Laa8Sra2Mn03_s粉體，用于陽極漿料的制備。具體過程為:將La2O3, SrCO3, MnCO3按照化學計量比Laa8Sra2Mn03_s稱量準確，加入適量酒精(淹沒球磨物料即可)球磨12小時，然后在1000°C空氣中煅燒8小時，得到LaQ.8SrQ.2Mn03_s粉體。采用與制備陰極漿料相同的方法加入造孔劑、有機溶劑等各種添加劑，制備得到陽極漿料。
[0105]3、電解質片的制備
[0106]采用固相法合成Laa9Sra Aatl 8Mgtl 2CVs粉體，用于電解質支撐體(即電解質片)的制備。具體過程為:將La2O3, SrCO3, Ga2O3, MgO按照化學計量比La。.JraiGaa8Mga2CVs準確稱量，加入適量酒精球磨12小時，然后在1300°C空氣中煅燒8小時得到Laa9SraiGaa8Mga2CVs粉體。將該粉體干壓成圓片，然后在1350°C空氣中煅燒8小時得到規(guī)整的電解質支撐體。
[0107]4、陰極-電解質-陽極組件的制備
[0108]分別在上述獲得的電解質片的兩側絲網印刷陰極漿料和陽極漿料，然后在1000°C空氣中煅燒2小時，燒結成型，得到致密的陰極-電解質-陽極組件。
[0109]在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個或者更多個該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個”的含義是兩個或兩個以上，除非另有明確具體的限定。
[0110]在本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結合和組合。
[0111]盡管上面已經示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。
【權利要求】
1.一種用于固體氧化物電解池的陰極材料，其特征在于，所述用于固體氧化物電解池的陰極材料的化學組成為Sr2Fei_xMxMO06_s，其中，δ為氧空位，O彡χ彡1.0，Μ為選自Mg、Zn、N1、Co、Cu和Mn的至少一種，并且所述用于固體氧化物電解池的陰極材料中不含有SrMoO3相。
2.—種固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件，其特征在于，包括: 陰極，所述陰極包含化學組成為Sr2Fe1JVtxMoCVs的粉體，所述Sr2FehMxMoOf^粉體為權利要求1所述的陰極材料； 電解質，所述電解質包含化學組成為LahSryGa1JMgzCVs的粉體； 陽極，所述陽極包含化學組成為Lah_Si^Mn03_s的粉體； 其中，所述陽極和所述陰極相對設置在所述電解質的兩側， M為選自Mg、Zn、N1、Co、Cu和Mn的至少一種，
O ^ X ^ 1.0,優(yōu)選 χ = 0.1,
O ^ y ^ 1.0,優(yōu)選 y = 0.1,
O ^ z ^ 1.0,優(yōu)選 z = 0.2,
O ^ j ^ 1.0，優(yōu)選]_ = 0.2。
3.根據(jù)權利要求2所述的固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件，其特征在于，所述Sr2FehMxMoCVs粉體是通過以下步驟制備的:
(1)按照Sr2FehMxMoO"的化學計量比，將 Sr (NO3) 2、Fe (NO3) 3.9Η20、(NH4)6Mo7O24.4Η20以及選自 Mg (NO3) 2.6H20、Zn (NO3) 2.6H20、Ni (NO3) 2.6H20、Co (NO3) 2.6H20、Cu (NO3) 2.3Η20、Mn(NO3)2.4Η20中的至少一種，溶于檸檬酸水溶液中，以便獲得原料混合溶液； (2)向所述原料混合溶液中加入氨水，調節(jié)所述原料混合溶液的pH至2-3，以便獲得經過調節(jié)PH的原料混合溶液； (3)于60-90攝氏度下，將所述經過調節(jié)pH的原料混合溶液加熱至形成凝膠； (4)于160-180攝氏度下，將所述凝膠加熱至燃燒，以便獲得燃燒產物； (5)將所述燃燒產物進行研磨，以便獲得燃燒粉體； (6)于空氣氣氛、600-800攝氏度下，將所述燃燒粉體預燒2-4小時，以便獲得經過預燒的粉體； (7)于氫氣/氬氣氣氛、900-1100攝氏度下，將所述經過預燒的粉體述煅燒4-8小時，以便獲得所述Sr2Fei_xMxMo06_s粉體。
4.一種制備權利要求2或3所述的固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件的方法，其特征在于，包括: (a)提供陰極漿料，所述陰極漿料中含有Sr2Fei_xMxMo06_s粉體，所述Sr2Fei_xMxMo06_s粉體為權利要求1所述的陰極材料； (b)提供陽極漿料，所述陽極漿料中含有Lah_Si^Mn03_s粉體； (c)提供電解質片，所述電解質片含有LapySryGahMgzCVs粉體； (d)分別在所述電解質片的兩側絲網印刷所述陰極漿料和所述陽極漿料，以便獲得經過絲網印刷的電解質片； (e)將所述經過絲網印刷的電解質片進行煅燒，以便獲得所述固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)進一步包括:將Sr2Fei_xMxMo06_s粉體、第一造孔劑和第一有機溶劑混合，并將所得到的混合物進行第一球磨6-8小時，以便獲得陰極漿料； 其中，所述第一造孔劑為淀粉，基于所述Sr2Fei_xMxMo06_s粉體的總質量，所述第一造孔劑的添加量為4質量％ -8質量％ ； 所述第一有機溶劑為溶有5體積％ -10體積％乙基纖維素的松油醇混合溶液，基于所述Sr2Fei_xMxMo06_s粉體的總質量，所述第一有機溶劑的添加量為50質量％ -150質量％。
6.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(b)進一步包括:將La1^jSrjMnO3-δ粉體、第二造孔劑和第二有機溶劑混合，并將所得到的混合物進行第二球磨6-8小時，以便獲得陽極漿料； 其中，所述第二造孔劑為納米碳粉，基于所述LanSrjMnCVs粉體的總質量，所述第二造孔劑的添加量為4質量％ -8質量％ ； 所述第二有機溶劑為溶有5體積％ -10體積％聚乙烯縮丁醛的乙醇混合溶液，基于所述LanSrjMnCVs粉體的總質量，所述第二有機溶劑的添加量為50質量％ -150質量％。
7.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步驟(b)中，所述LanSrjMnCVs粉體是通過以下步驟制備的: 按照化學計量比，稱量La2O3, SrCO3和MnCO3,然后將稱量獲得的原料與酒精混合，并將所得到的混合物球磨8-12小時； 于空氣氣氛、1000攝氏度下，將球磨產物煅燒8小時，以便獲得LanSrjMnCVs粉體。
8.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步驟(c)中，所述電解質片是通過以下步驟制備的: 將所述LapySryGahMgzCVs粉體壓片后，于空氣氣氛、1350攝氏度下，煅燒8小時； 其中，所述LapySryGahMgzCVs粉體是通過以下步驟制備的: 按照化學計量比，稱量La2O3, SrCO3, Ga2O3和MgO，然后將稱量獲得的原料與酒精混合，并將所得到的混合物球磨8-12小時； 于空氣氣氛、1300攝氏度下，將球磨產物煅燒8小時，以便獲得所述LahySryGahMgzCVs粉體。
9.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步驟(e)中，于空氣氣氛、1000攝氏度下，將所述經過絲網印刷的電解質片進行煅燒1-2小時。
10.一種固體氧化物電解池，其特征在于，包括: 權利要求2或3所述的固體氧化物電解池陰極-電解質-陽極組件。
【文檔編號】C25B11/04GK104388972SQ201410578396
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月24日 優(yōu)先權日:2014年10月24日
【發(fā)明者】馬景陶, 蓋文超, 趙興宇, 郝少昌, 鄧長生 申請人:清華大學