一種脫除鹽水中有機(jī)氮的方法
【專利摘要】一種脫除鹽水中有機(jī)氮的方法，包括以下步驟：（1）將粗原鹽加水溶解，過濾，得到含有機(jī)氮的鹽水，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值；（2）選擇多級(jí)孔材料作為吸附柱或吸附塔的填料，并對(duì)選擇的填料進(jìn)行預(yù)處理；（3）將經(jīng)預(yù)處理的填料裝入吸附柱或吸附塔；（4）將步驟（1）所得鹽水泵入一級(jí)或者多級(jí)的吸附柱或者吸附塔，經(jīng)過一級(jí)或多級(jí)的吸附柱或者吸附塔處理后，得到符合下一步加工工藝要求脫除有機(jī)氮的鹽水。本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，脫除氨氮比較徹底，能耗低，安全高效，是現(xiàn)有氧化-吹脫工藝較理想的替代工藝。
【專利說明】一種脫除鹽水中有機(jī)氮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫除鹽水中有機(jī)氮的方法，尤其涉及一種用改性分子篩脫除鹽水中有機(jī)氮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在氯堿行業(yè)中，進(jìn)入電解槽的鹽水中會(huì)有部分來自于原鹽、化鹽水及精制助劑的銨(胺)。在電解過程中，當(dāng)pH < 5時(shí)，銨(胺)會(huì)生成NC13。NCl3 —般富集在液氯汽化器中，其性質(zhì)極不穩(wěn)定，當(dāng)NCl3含量超過5%就有爆炸危險(xiǎn)，對(duì)氯堿工業(yè)安全生產(chǎn)危害極大。因此，在氯堿工廠中，一般都會(huì)在電解之前預(yù)先除掉鹽水中的銨(胺)。目前最常用的工藝流程是氧化——吹脫法，即首先向鹽水中通入氯氣或者次氯酸鈉或其他氧化劑，將鹽水中的銨(胺)類物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐讚]發(fā)的單氯胺，再用壓縮空氣吹脫。該工藝流程較復(fù)雜，成本較高，同時(shí)氯氣和次氯酸鈉屬于危險(xiǎn)品，既影響到操作人員的安全，同時(shí)對(duì)于設(shè)備有一定的腐蝕性。因此，采用低成本、清潔、安全的工藝來替代目前廣泛采用的氧化——吹脫法是非常有必要的。
[0003]要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，首先需要改善或者取消氧化一吹脫工藝，CN1480412A公開了一種高濃度有機(jī)氮化合物廢水處理系統(tǒng)和工藝，該方案給出了催化氧化、生化曝氣的方式來處理有機(jī)氮，胺是有機(jī)氮的一種，鹽水可以借鑒工藝來進(jìn)行改善，但該系統(tǒng)和工藝同樣復(fù)雜，且可能更大程度上引入其他雜質(zhì)。
[0004]CN 102531300 A公開了一種污水中有機(jī)氮的處理方法，CN202116380U公開了一種有效去除有機(jī)氮的植物浮島人工濕地裝置，這些方式都從污水處理的角度來設(shè)計(jì)工藝流程，如果用于鹽水脫除有機(jī)氮，同時(shí)又會(huì)向鹽水中帶入其他雜質(zhì)，所以無法在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。
[0005]CN103232121 A公開了一種去除微污染水源水中溶解性有機(jī)氮的方法，該方法利用混凝劑除去大分子量的有機(jī)氮，然后利用活性炭除去小分子量的有機(jī)氮。該方法用于普通水處理是一種比較理想的方法，但如果用于鹽水處理，一方面混凝劑會(huì)向鹽水中帶入雜質(zhì)，另一方面兩段除氮的工藝流程增加了氯堿工業(yè)生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝流程簡(jiǎn)單，脫除氨氮比較徹底的脫除鹽水中有機(jī)氮的方法。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，一種脫除鹽水中有機(jī)氮的方法，具體包括以下步驟:
(1)將粗原鹽加水溶解，過濾，得含有機(jī)氮的鹽水，加入鹽酸，調(diào)節(jié)其PH到5.8~6.3 ;
(2)填料選擇及預(yù)處理，選擇多級(jí)孔材料作為吸附塔或吸附柱的填料，并對(duì)選用的填料進(jìn)行預(yù)處理，處理過程為:將多級(jí)孔填料與溶劑按照體積比1:3~20混合，所述溶劑為水和醇類的混合物，其組成為水:醇體積比=1:5~15 ;混合后采用溶劑循環(huán)流動(dòng)、超聲震蕩或者加熱回流的方式使填料和溶劑充分混合，保持0.5~4小時(shí)后加入改性劑，改性劑加入量為溶劑體積的O~5%，當(dāng)改性劑的加入量為O時(shí)，不需要后續(xù)處理直接取出，當(dāng)改性劑的加入量不為O時(shí)，繼續(xù)保持溶劑循環(huán)流動(dòng)、超聲震蕩或者加熱回流，0.5~24小時(shí)后取出；
(3)填充:將經(jīng)步驟(2)預(yù)處理的多級(jí)孔填料填充于吸附柱或吸附塔中；填料填充的方式，根據(jù)填料組成為兩種:第一種，如填料為微孔和介孔材料，填充方式為兩級(jí)填充，即同一個(gè)吸附柱或者吸附塔內(nèi)填充兩級(jí)填料，其中第一級(jí)為介孔填料，第二級(jí)為微孔填料，鹽水先進(jìn)入第一級(jí)；第二種，以微-介孔多級(jí)材料為填料，填充方式為直接填充；
(4)將步驟(1)所得鹽水泵入一級(jí)或者多級(jí)的吸附柱或者吸附塔處理。
[0008]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述多級(jí)孔填料的形狀為無定型、球狀、塊狀或粉末狀。
[0009]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述多級(jí)孔填料是硅基、硅鋁基、碳基的微孔和介孔材料搭配而成的多級(jí)孔材料，或本身具有微-介孔多級(jí)結(jié)構(gòu)的微-介孔多級(jí)孔材料。
[0010]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述硅基、硅鋁基、碳基微孔材料為硅藻土、純硅微孔分子篩、天然沸石或人工合成的沸石分子篩(包括A型、X型、Y型)、活性炭中的一種或者幾種混合。
[0011]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述多級(jí)孔填料的硅基、硅鋁基、碳基介孔材料優(yōu)選以下材料中的一種或者幾種混合:以“介孔二氧化硅”命名的商品材料，MCM、SBA、FDU、MSU、CMK等系列介孔材料。
[0012]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述微-介孔多級(jí)孔材料為多級(jí)結(jié)構(gòu)沸石或多級(jí)結(jié)構(gòu)碳分子篩。
[0013]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述醇類為甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇中的至少一種。
[0014]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述改性劑是Y —氨丙基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、六甲基環(huán)`二硅氧烷、丁醇、辛醇中的至少一種。
[0015]進(jìn)一步，步驟(3)中，第一級(jí)與第二級(jí)填充長(zhǎng)度的比為1:0.4~1:2.5。
[0016]經(jīng)過一級(jí)或多級(jí)的吸附柱或者吸附塔處理后，得到的鹽水總氮可以達(dá)到小于15ppm，符合鹽水下一步加工工藝的要求，此步驟所述多級(jí)吸附柱或者吸附塔是指2~10個(gè)吸附柱或者吸附塔串聯(lián)，吸附柱或者吸附塔個(gè)數(shù)即級(jí)數(shù)。
[0017]本發(fā)明所使用的填料可以再生:工藝運(yùn)行過程中，當(dāng)從最后一級(jí)吸附塔或者吸附柱出口端取樣獲得的鹽水總氮含量再次超標(biāo)時(shí)，將各級(jí)填料取出，送入馬弗爐分兩段程序升溫，第一段以每分鐘I~10°c的速度升溫至90~140°C，保持0.5~3小時(shí)；
第二段以每分鐘I~5°C的速度升溫至300~750°C，升溫的同時(shí)鼓入空氣、氮?dú)饣蛘邭鍤獯祾?，保?.5~6小時(shí)，保溫的同時(shí)繼續(xù)空氣、氮?dú)饣蛘邭鍤獯祾?，然后冷卻，取出之后可以再次送入步驟(2)預(yù)處理循環(huán)使用。
[0018]所述第二段升溫的終點(diǎn)溫度，針對(duì)硅基多級(jí)孔填料，優(yōu)選350~500°C ;針對(duì)硅鋁基多級(jí)孔填料，優(yōu)選450~650°C ;針對(duì)碳基多級(jí)孔填料，優(yōu)選550~750°C。
[0019]本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，脫除氨氮比較徹底，能耗低，安全高效，是現(xiàn)有氧化-吹脫工藝較理想的替代工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。[0021]實(shí)施例1
本實(shí)施例包括以下步驟:
(1)將某選礦工藝獲得的原鹽加水溶解，過濾，得含有機(jī)氮的鹽水，加入鹽酸調(diào)節(jié)其PH值為6，測(cè)得其總氮為137.54ppm ；
(2)填料預(yù)處理:將多級(jí)孔填料與溶劑按照體積比1:8混合，溶劑組成為水:乙醇體積比=1: 15 ;混合后溶劑循環(huán)流動(dòng)保持2小時(shí)后加入溶劑體積的1%的Y —氨丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)保持循環(huán)流動(dòng)12小時(shí)后取出；
(3)填充:吸附柱采用經(jīng)過步驟(2)預(yù)處理的多級(jí)孔填料填充；3級(jí)吸附柱的填料填充的方式為直接填充球狀硅鋁基微-介孔填料；
(4)將步驟(1)所得鹽水泵入3級(jí)吸附柱，經(jīng)過3級(jí)吸附柱處理后，得到的鹽水總氮達(dá)到7.92ppm，符合鹽水下一步加工工藝的要求。
[0022]本實(shí)施例的填料再生:連續(xù)運(yùn)行至最后一級(jí)吸附塔或者吸附柱出口端取樣獲得的鹽水總氮含量達(dá)到21.83ppm,此時(shí)將各級(jí)填料取出，送入馬弗爐，分兩段程序升溫，第一段以每分鐘2°C的速度升溫至1201:，保持0.5小時(shí)；第二段以每分鐘TC的速度升溫至600°C，升溫的同時(shí)鼓入空氣吹掃，保持I小時(shí)，冷卻，取出之后再次送入步驟(2)預(yù)處理循環(huán)使用。
[0023]實(shí)施例2
本實(shí)施例包括以下步驟:
(1)將某選礦工藝獲得的原鹽加水溶解，過濾，得含有機(jī)氮的鹽水，加入鹽酸，調(diào)節(jié)其pH值為6.21，測(cè)得其總氮為64.72ppm ；
(2)填料預(yù)處理:將多級(jí)孔填料與溶劑按照體積比1:5混合，溶劑組成為水:丙二醇體積比=1: 10 ;混合后超聲震蕩保持3小時(shí)，加入相當(dāng)于溶劑體積3%的丁醇，繼續(xù)保持超聲震蕩10小時(shí)后取出；
(3)填充:吸附柱采用經(jīng)過步驟(2)預(yù)處理的多級(jí)孔填料填充；吸附柱填料的填充方式為采用改性后的硅基介孔材料MCM-48為第一級(jí)填料，改性后的硅鋁基微孔材料X型沸石分子篩作為第二級(jí)填料，第一級(jí)填料和第二級(jí)填料的填充長(zhǎng)度比為1:0.8，其中硅基介孔材料填料為塊狀，硅鋁微孔填料為球狀；
(4)將步驟(1)所得鹽水泵入2級(jí)吸附柱，經(jīng)過2級(jí)的吸附柱處理后，得到的鹽水總氮達(dá)到5.37ppm,符合鹽水下一步加工工藝的要求。
[0024]本實(shí)施例填料再生:連續(xù)運(yùn)行至最后一級(jí)吸附塔或者吸附柱出口端取樣獲得的鹽水總氮含量達(dá)到19.54ppm，此時(shí)將各級(jí)填料取出，送入馬弗爐，分兩段程序升溫，第一段以每分鐘3°C的速度升溫至100°C，保持I小時(shí)；第二段以每分鐘1°C的速度升溫至450°C，升溫的同時(shí)鼓入氮?dú)獯祾?，保?個(gè)小時(shí)，冷卻，取出之后再次送入步驟(2)循環(huán)使用。
[0025]實(shí)施例3
本實(shí)施例包括以下 步驟:
(1)將某選礦工藝獲得的原鹽加水溶解，過濾，得到含有機(jī)氮的鹽水，加入鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為5.97，測(cè)得其總氮為84.19ppm ；
(2)填料預(yù)處理:將多級(jí)孔填料與溶劑按照體積比1:15混合，溶劑組成為水:乙醇體積比=1:12 ;混合后加熱回流保持3小時(shí)，將第二級(jí)填料椰殼活性炭取出，然后加入溶劑體積的2%的二甲基乙氧基硅烷，繼續(xù)保持加熱回流4小時(shí)后取出；
(3)填充:吸附柱采用經(jīng)過步驟(2)預(yù)處理的多級(jí)孔填料填充；每一級(jí)吸附柱填料的填充方式均為采用改性后的硅基介孔材料SBA-15為第一級(jí)填料，采用椰殼活性炭作為第二級(jí)填料，第一級(jí)填料與第二級(jí)填料的填充長(zhǎng)度比為1:1，其中硅基介孔材料填料為球狀，活性炭為粉末狀；
(4)將步驟(1)所得鹽水泵入2級(jí)吸附柱處理。
[0026]經(jīng)過2級(jí)的吸附柱處理后，得到的鹽水總氮達(dá)到3.19ppm,符合鹽水下一步加工工藝的要求。
[0027]本實(shí)施例填料再生:連續(xù)運(yùn)行至最后一級(jí)吸附塔或者吸附柱出口端取樣獲得的鹽水總氮含量達(dá)到24.94ppm，此時(shí)將吸附柱第一級(jí)填料取出，送入馬弗爐，分兩段程序升溫，第一段以每分鐘:TC的速度升溫至100°C，保持1.5小時(shí)，第二段以每分鐘2°C的速度升溫至550°C，并同時(shí)鼓入氮?dú)獯祾?，保?個(gè)小時(shí)，冷卻，取出之后再次送入步驟(2)循環(huán)使用。吸附柱第二級(jí)送入馬弗爐，分兩段程序升溫，第一段以每分鐘3°C的速度升溫至140°C，保持I小時(shí)，第二段以每分鐘2°C的速度升溫至750°C，并同時(shí)鼓入氮?dú)獯祾撸３?個(gè)小時(shí)，冷卻，取出之后再次送入步驟(2 )循環(huán)使用。
【權(quán)利要求】
1.一種脫除鹽水中有機(jī)氮的方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)將粗原鹽加水溶解，過濾，得含有機(jī)氮的鹽水，加入鹽酸，調(diào)節(jié)其PH到5.8~6.3 ; (2)填料選擇及預(yù)處理，選擇多級(jí)孔材料作為吸附塔或吸附柱的填料，并對(duì)選用的填料進(jìn)行預(yù)處理，處理過程為:將多級(jí)孔填料與溶劑按照體積比1:3~20混合，所述溶劑為水和醇類的混合物，其組成為水:醇體積比=1:5~15 ;混合后采用溶劑循環(huán)流動(dòng)、超聲震蕩或者加熱回流的方式使填料和溶劑充分混合，保持0.5~4小時(shí)后加入改性劑，改性劑加入量為溶劑體積的O~5%，當(dāng)改性劑的加入量為O時(shí)，不需要后續(xù)處理直接取出，當(dāng)改性劑的加入量不為O時(shí)，繼續(xù)保持溶劑循環(huán)流動(dòng)、超聲震蕩或者加熱回流，0.5~24小時(shí)后取出； (3)填充:將經(jīng)步驟(2)預(yù)處理的多級(jí)孔填料填充于吸附柱或吸附塔中；填料填充的方式，根據(jù)填料組成為兩種:第一種，如填料為微孔和介孔材料，填充方式為兩級(jí)填充，即同一個(gè)吸附柱或者吸附塔內(nèi)填充兩級(jí)填料，其中第一級(jí)為介孔填料，第二級(jí)為微孔填料，鹽水先進(jìn)入第一級(jí)；第二種，以微-介孔多級(jí)材料為填料，填充方式為直接填充； (4)將步驟(1)所得鹽水泵入一級(jí)或者多級(jí)的吸附柱或者吸附塔處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除鹽水中有機(jī)氮的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述多級(jí)孔填料的形狀為無定型、球狀、塊狀或粉末狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脫除鹽水中有機(jī)氮的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述多級(jí)孔填料是硅基、硅鋁基、碳基的微孔和介孔材料搭配而成的多級(jí)孔材料，或本身具有微-介孔多級(jí)結(jié)構(gòu)的微-介孔多級(jí)孔材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的脫除鹽水中有機(jī)氮的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述硅基、硅鋁基、碳基微孔材料為硅藻土、純硅微孔分子篩、天然沸石或人工合成的沸石分子篩、活性炭中的一種或者幾種混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脫除鹽水中有機(jī)氮的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述娃基、娃招基、碳基介孔材料為以下材料中的一種或者幾種混合:介孔二氧化娃、MCM介孔材料、SBA介孔材料、FDU介孔材料、MSU介孔材料、CMK介孔材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的脫除鹽水中有機(jī)氮的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述微-介孔多級(jí)孔材料為多級(jí)結(jié)構(gòu)沸石或多級(jí)結(jié)構(gòu)碳分子篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脫除鹽水中有機(jī)氮的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述醇類為甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脫除鹽水中有機(jī)氮的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述改性劑是Y —氛丙基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、六甲基環(huán)二硅氧烷、丁醇、辛醇中的至少一種。
9.一種如權(quán)利要求1 一 8之一所述的多級(jí)孔填料的再生方法，其特征在于，包括以下步驟:將填料取出，送入馬弗爐分兩段程序升溫，第一段以每分鐘I~10°c的速度升溫至90~140°C，保持0.5~3小時(shí)； 第二段以每分鐘I~5°C的速度升溫至300~750°C，升溫的同時(shí)鼓入空氣、氮?dú)饣蛘邭鍤獯祾?，保?.5~6小時(shí)，保溫的同時(shí)繼續(xù)空氣、氮?dú)饣蛘邭鍤獯祾?，然后冷卻至常溫。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的多 級(jí)孔填料的再生方法，其特征在于，所述第二段升溫的終點(diǎn)溫度，針對(duì)硅基多級(jí)孔填料，為350~500°C;針對(duì)硅鋁基多級(jí)孔填料，為450~650°C;針對(duì)碳基多級(jí)孔填料，為550~750°C。
【文檔編號(hào)】C25B1/34GK103590067SQ201310588539
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月21日
【發(fā)明者】孫成高, 湯建良, 寧晚云, 鄭賢福 申請(qǐng)人:化工部長(zhǎng)沙設(shè)計(jì)研究院