在高溫下在氧和液態(tài)金屬環(huán)境中高電流的導體的制作方法
【專利摘要】一方面，本發(fā)明涉及用于在氧和液態(tài)金屬環(huán)境中傳導電流的裝置和方法。在另一方面，本發(fā)明涉及用于從金屬氧化物生產(chǎn)金屬的方法，所述方法包括提供與熔融電解質(zhì)電接觸的陰極，提供通過固體氧離子傳導膜與陰極和熔融電解質(zhì)隔離的液態(tài)金屬陽極，提供在陽極的集電器，以及建立陰極與陽極之間的電勢。
【專利說明】在高溫下在氧和液態(tài)金屬環(huán)境中高電流的導體
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求保護于2011年9月I日提交的標題為“Conductor of High ElectricalCurrent at High Temperature in Oxygen and Liquid Metal Environment，，的美國臨時專利申請?zhí)?1/530，277的權益和優(yōu)先權，其公開內(nèi)容為了所有目的通過引用整體并入本文。
[0003]所有出版物、專利申請、專利和本文提及的其他參考文獻通過引用整體并入。專利和科學文獻在本文是指建立本領域技術人員可用的知識。本文引用的授權專利、申請和其他公布通過引用并入本文，如同達到明確且單獨地指出每一篇通過引用并入的程度。
發(fā)明領域
[0004]本發(fā)明涉及在氧和液態(tài)金屬環(huán)境中的電流的導體。
[0005]政府支持的聲明
[0006]本發(fā)明根據(jù)由美國國家科學基金會(Nat1nal Science Foundat1n)授予的Grant 1026639 和由美國能源部(Department of Energy)授予的 Award N0.DE-EE0005547 在政府支持下進行。政府具有本發(fā)明的某些權利。
[0007]發(fā)明背景
[0008]自1886年Hall_H6roult池用于鋁生產(chǎn)(美國專利N0.400, 664 ;通過引用整體并入本文)以來，數(shù)種用于從金屬氧化物提取金屬的工藝已在工業(yè)規(guī)模上使用熔融鹽電解。當原材料不是水溶性的且產(chǎn)物金屬的反應性很高(正如鋁一樣)時，在熔融鹽電解質(zhì)中溶解原材料并在高溫電池中進行電解是最有利的。
[0009]盡管Hall-H6roult在鋁生產(chǎn)方面取得了突破，從那以后研究人員和發(fā)明人已努力了幾十年改進陽極以生產(chǎn)氧而不是CO2作為陽極產(chǎn)物。最近，稱為固體氧化物膜(SOM)電解的發(fā)明通過在熔融鹽和陽極之間加入固體電解質(zhì)而做到了這一點(參見，例如，美國專利N0.5，976，345和6，299，742 ;每一個通過引用整體并入本文)。該工藝(在圖1中示意性顯示用于金屬生產(chǎn))由以下組成:金屬陰極、溶解與陰極接觸的金屬氧化物的熔融鹽電解質(zhì)浴、與熔融鹽浴接觸的通常由經(jīng)釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)或經(jīng)其他氧化物穩(wěn)定的氧化鋯(例如，氧化鎂-或氧化鈣-穩(wěn)定的氧化鋯，分別為MSZ或CSZ)組成的固體氧離子傳導膜(SOM)、與固體氧離子-傳導膜接觸的陽極、和用于建立陰極和陽極之間的電勢的器件。金屬陽離子在陰極被還原成金屬，且氧離子通過SOM遷移至陽極，由此它們被氧化以生產(chǎn)氧氣。
[0010]SOM工藝針對其他金屬例如鎂、鉭和鈦的生產(chǎn)已取得顯著進展(參見，例如，美國專利 N0.6，299，742 ;BrUten 等，Metall.Trans.31B:733(2000);Krishnan 等，Metal I.Mater.Trans.36B:463-473 (2005) ；Krishnan 等，Scand.J.Metall., 34(5): 293 - 301 (2005)；和 Suput 等，Mineral Processing and ExtractiveMetallurgyll7 (2):118-122(2008);每一個通過引用整體并入本文)。該工藝在高溫下(通常1000-1300°C )運行，以便保持SOM的高離子電導率。最有前景的用于該工藝的陽極材料是氧-穩(wěn)定的液態(tài)金屬，例如銀或其與銅或錫的合金(國際專利申請N0.PCT/US2006/027255 ;通過引用整體并入本文)。這導致使用可在陽極和DC電流源之間建立良好電連接的裝置，被稱為陽極集電器。集電器，像陽極自身一樣，必須在液態(tài)金屬中穩(wěn)定或與氧穩(wěn)定的電子氧化物或金屬陶瓷良好接觸，并且必須從環(huán)境溫度至高工藝溫度導電良好。
[0011]迄今為止，已知銥滿足液態(tài)金屬陽極中集電器的這些標準。固體氧化物染料電池(SOFC)使用成皮(scale-forming)氧化物，但是比SOFC更高的SOM電解溫度使利用SOFC集電器方法相對困難。最抗氧化鋼和鎳合金在非常高的SOM電解溫度下快速氧化，并且一些耐火金屬例如鉬溶解于液體銀中?？寡趸辖疬€通常具有比更純金屬顯著更低的電導率。
[0012]因此，仍需要更有效和可放大的裝置和工藝以在從相應的金屬氧化物生產(chǎn)金屬期間生產(chǎn)氧而不是二氧化碳作為陽極產(chǎn)物。還仍需要穩(wěn)定且便宜的陽極系統(tǒng)將金屬氧化物加工成純金屬。特別地，仍需要在產(chǎn)氧環(huán)境中于高溫下傳導電流的裝置和方法。本發(fā)明解決這些需要。
[0013]發(fā)明概述
[0014]在本發(fā)明的一方面，提供了一種用于電連接液態(tài)金屬陽極與電解池的電流源的裝置，所述裝置包括(a)具有第一端和第二端的管，所述管包含在氧分壓高于0.1atm的環(huán)境中穩(wěn)定且在至少10°C /cm的熱梯度中穩(wěn)健的材料；(b)布置在所述管的第一端的第一電子導體；和(c)用于電連接第一電子導體與電解池的電流源的第二電子導體，第二導體至少部分布置在所述管內(nèi)。
[0015]在本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于電連接液態(tài)金屬陽極與電解池的電流源的方法，所述方法包括(a)提供具有第一端和第二端的管，所述管包含在氧分壓高于0.1atm的環(huán)境中穩(wěn)定且在至少10°C /cm的熱梯度中穩(wěn)健的材料；(b)提供布置在所述管的第一端的第一電子導體；和(c)提供用于電連接第一電子導體與電解池的電流源的第二電子導體，第二導體至少部分布置在所述管內(nèi)。
[0016]在本發(fā)明的又一方面，提供了一種用于在富氧環(huán)境中在電解池的液態(tài)金屬陽極收集電流的方法，所述方法包括(a)提供具有第一端和第二端的管，所述管包含在氧分壓高于0.1atm的環(huán)境中穩(wěn)定且在至少10°C /cm的熱梯度中穩(wěn)健的材料；(b)提供布置在所述管的第一端的第一電子導體；和(c)提供用于電連接第一電子導體與電解池的電流源的第二電子導體，第二導體至少部分布置在所述管內(nèi)。
[0017]在一些實施方案中，第二導體包括上芯(upper core)和下芯(lower core)。在一些實施方案中，所述裝置進一步包括與第一導體和第二導體電子通信的接觸件。在一些實施方案中，接觸件具有低于電解池的操作溫度的熔點或固相點且在電解池的操作溫度下呈液態(tài)或半固態(tài)，以及具有低于0.1歐姆的電阻。
[0018]附圖簡述
[0019]下列附圖僅是說明性的，并不意指是限制性的。
[0020]圖1.用于從金屬氧化物制備金屬和氧的SOM工藝的示意圖。
[0021]圖2.液態(tài)金屬陽極中的氧穩(wěn)定的電子惰性集電器的說明性實施方案。
[0022]圖3.本發(fā)明的集電器/陽極/SOM構造的示意圖。
[0023]圖4.其中第一導體以機械方式被約束的本發(fā)明集電器構造的說明性實施方案。
[0024]圖5.其中第一導體以機械方式被約束的本發(fā)明集電器構造的另一個說明性實施方案。
[0025]圖6.其中第一導體以機械方式被約束的本發(fā)明集電器構造的又一個說明性實施方案。
[0026]圖7.其中液體陽極延伸到所述管中的本發(fā)明集電器構造的另一個說明性實施方案。
[0027]圖8.包括中芯和上芯的本發(fā)明集電器構造的另一個說明性實施方案。
[0028]圖9.包括在液態(tài)金屬陽極中的氧化皮(oxide scale)形成集電器的本發(fā)明集電器構造的另一個說明性實施方案。
[0029]圖10.本發(fā)明集電器構造的另一個說明性實施方案。
[0030]圖11.本發(fā)明集電器構造的另一個說明性實施方案。
[0031]圖12.本發(fā)明集電器構造上的初始電阻抗譜(EIS)掃描的結果。
[0032]圖13.本發(fā)明集電器構造的另一個說明性實施方案。
[0033]圖14.布置在SOM和熔爐中以產(chǎn)生電解池的本發(fā)明集電器構造的另一個說明性實施方案。
[0034]圖15.布置在SOM和熔爐中以產(chǎn)生電解池的本發(fā)明集電器實施方案上的初始電化學阻抗譜(EIS)掃描的結果。
[0035]圖16.布置在SOM和熔爐中以產(chǎn)生電解池的本發(fā)明集電器實施方案上電解之前的動電位掃描的結果。
[0036]圖17.布置在SOM和熔爐中以產(chǎn)生電解池的本發(fā)明集電器實施方案的第一電解和電流效率(以菱形顯示)。
[0037]圖18.布置在SOM和熔爐中以產(chǎn)生電解池的本發(fā)明集電器實施方案上第一電解之后的EIS掃描的結果。
[0038]圖19.布置在SOM和熔爐中以產(chǎn)生電解池的本發(fā)明集電器實施方案上第一電解的動電位掃描的結果。
[0039]圖20.布置在SOM和熔爐中以產(chǎn)生電解池的本發(fā)明集電器實施方案的第二電解和電流效率(以菱形顯示)。
[0040]圖21(A).布置在SOM和熔爐中以產(chǎn)生電解池的本發(fā)明集電器實施方案上第二電解之后的EIS掃描的結果。
[0041]圖21 (B).在SOM電解實驗期間的不同時間通過EIS測量的真實阻抗。
[0042]圖22(A).本發(fā)明集電器實施方案的第一橫截面。
[0043]圖22(B).本發(fā)明集電器實施方案的第一橫截面的SEM圖像。
[0044]圖23(A).本發(fā)明集電器實施方案的第二橫截面。
[0045]圖23(B).本發(fā)明集電器實施方案的第二橫截面在25x放大率下的SEM圖像。
[0046]圖23(C).本發(fā)明集電器實施方案的第二橫截面在500x放大率下的SEM圖像。
[0047]圖23(D).本發(fā)明集電器實施方案的第二橫截面在2000x放大率下的SEM圖像。
[0048]圖24(A).本發(fā)明集電器實施方案的第三橫截面。
[0049]圖24(B).顯示LSM第一導體和銀接觸件的本發(fā)明集電器實施方案的第三橫截面的SEM圖像。
[0050]圖24(C).本發(fā)明集電器實施方案的第三橫截面在低放大率下的SEM圖像。
[0051]圖24(D).LSM第一導體和銀接觸件之間的界面的SEM圖像，以及通過能量_色散光譜(EDS)測量組成的線。
[0052]圖24(E).通過EDS測量的，沿著圖24D中的線的鍶、銀、鑭和錳的濃度。
[0053]詳述
[0054]本文描述的是用于在氧和液態(tài)金屬環(huán)境中在高溫下傳導電流的方法和裝置。
[0055]定義
[0056]如本文和所附權利要求中所使用，除非所述內(nèi)容另有明確指出，否則單數(shù)形式"一個(a) 〃、〃 一種(an) 〃和〃該(the) 〃包括復數(shù)指代物。
[0057]術語〃約〃在本文用于是指大約，在范圍內(nèi)，粗略地或大致。當術語〃約〃用于連接數(shù)值范圍時，其通過擴充所列數(shù)值的上下邊界來改變范圍。術語〃約〃在本文用于改變所述值上下的數(shù)值，可達20%的變化。
[0058]固體氧化物膜(SOM)電解工藝的近期發(fā)展在陽極生產(chǎn)氧而不是二氧化碳(參見，例如，美國專利N0.5，976，345和6，299，742 ;每一個通過引用整體并入本文)。用于金屬生產(chǎn)的工藝示于圖1中。裝置100由以下組成:金屬陰極105、溶解與陰極電接觸的金屬氧化物(115)的熔融鹽電解質(zhì)浴110、與熔融鹽浴110接觸的通常由經(jīng)氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)或經(jīng)其他氧化物穩(wěn)定的氧化鋯(例如，氧化鎂-或氧化鈣-穩(wěn)定的氧化鋯，分別為MSZ或CSZ)組成的固體氧離子傳導膜(SOM) 120、與固體氧離子-傳導膜接觸的陽極130、和用于建立陰極和陽極之間的電勢的電源。電源可以是適合與SOM電解工藝一起使用的任何電源并且是本領域已知的。
[0059]金屬陽離子在陰極被還原成金屬(135)，而氧離子通過膜遷移至它們被氧化生成氧氣的陽極。SOM阻斷陽極和陰極產(chǎn)物之間的逆反應。它還通過去除陽極和含有金屬離子的熔融鹽之間的連接來阻斷離子循環(huán)，這是低價陽離子在陽極被再氧化的趨勢，因為SOM僅導電氧化物離子，非電子(參見，美國專利N0.5，976，345和6，299，742 ;每一個通過引用整體并入本文)；然而工藝在高溫(通常1000 - 13000C )下運行，以便保持SOM的高離子電導率。陽極在工藝溫度同時暴露于約Iatm壓力的純氧氣時必須具有良好的電導率。
[0060]液體銀陽極示于美國專利3，578，580中，其中氧氣泡可借助于浸在液體銀中的鐘狀物收集，同時用作電流的所述鐘狀物產(chǎn)生陽極并且例如由鉻-鎳合金組成。然而，鉻-鎳合金快速氧化。
[0061]迄今為止的一種方法是使用氧-穩(wěn)定液態(tài)金屬例如銀或其與銅、錫等的合金、或氧穩(wěn)定的電子氧化物、氧穩(wěn)定的金屬陶瓷和用氧穩(wěn)定的電子氧化物穩(wěn)定的氧化鋯復合材料作為陽極(PCT/US06/027255 ;通過引用整體并入本文)。這需要使用可在陽極和DC電流源之間建立良好的電連接的裝置，被稱為陽極集電器。集電器如陽極必須在液態(tài)金屬中足夠穩(wěn)定或與氧穩(wěn)定的電子氧化物或金屬陶瓷良好接觸，并且必須從環(huán)境溫度至高工藝溫度導電良好。
[0062]已知銥滿足液態(tài)金屬陽極(230)中集電器(240)的這些標準，如在圖2中對于SOM管(220)所示(PCT/US06/027255 ;通過引用整體并入本文)。固體氧化物燃料電池(SOFC)使用成皮(scale-forming)氧化物，但是比SOFC更高的SOM電解溫度使利用SOFC集電器方法相對困難。最抗氧化鋼和鎳合金在非常高的SOM電解溫度下快速氧化，一些耐火金屬例如鉬溶解于液體銀中?？寡趸辖疬€通常具有比更純金屬顯著更低的電導率。
[0063]本發(fā)明的一些實施方案包括使用具有該材料的液體陽極和集電器裝置的構造。在一些實施方案中，集電器裝置包括兩至六個組件。該裝置包括第一導體、第二導體、管、接觸件和/或密封件。在一些實施方案中，第一導體包括帽。在一些實施方案中，第二導體包括上芯和下芯。上芯通過例如壓入配合、固態(tài)擴散結合或摩擦焊接而連接。還可使用其他連接方法。在一些實施方案中，所述管包括護套。
[0064]圖3顯示本發(fā)明的集電器/陽極/SOM構造的實施方案。圖3顯示用于本發(fā)明實施方案的液體陽極(330)。陽極(330)與固體氧離子-傳導膜(320)和集電器(340)離子_傳導接觸。
[0065]在該實施方案中，集電器(340)的組件包括上芯(350)、下芯(360)、接觸件(370)、管(380)和第一導體(390)。所述管和第一導體將上芯和下芯以及接觸件與在陽極產(chǎn)生的高溫氧氣隔離以便防止芯組件氧化。在一些實施方案中，所述管和第一導體還將上芯和下芯以及接觸件與在陽極產(chǎn)生的低溫氧氣隔離。
[0066]有利地是，上芯具有高電導率。在一些實施方案中，高電導率包括高電子電導率。
[0067]有利地是，除熔點高于電解池操作溫度(ECOT)之外，下芯還具有高電導率，以及在接觸材料中具有低溶解度。在一些實施方案中，高電導率包括高電子電導率。在一些實施方案中，除熔點高于電解池操作溫度(ECOT)之外，下芯還具有高電導率。在一些實施方案中，除熔點高于電解池操作溫度(ECOT)之外，下芯還具有高電導率，以及在接觸材料中具有低溶解度。在一些實施方案中，下芯用具有高于電解池操作溫度(ECOT)的熔點以及在接觸材料中具有低溶解度的金屬涂敷。
[0068]在一些實施方案中，金屬的高電導率是電導率為或高于約10，000s/cm。例如，液態(tài)銀具有電導率約60，000S/cm而固體銅在其熔點具有約110，000S/cm的電導率。在一些實施方案中，金屬的高電導率是為或高于約20，000S/cm的電導率。在一些實施方案中，金屬的高電導率是為或高于約30，000S/cm的電導率。在一些實施方案中，金屬的高電導率是為或高于約40，000S/cm的電導率。在一些實施方案中，金屬的高電導率是為或高于約50，000S/cm的電導率。在一些實施方案中，金屬的高電導率是為或高于約60，OOOS/cm的電導率。在一些實施方案中，金屬的高電導率是為或高于約80，000S/cm的電導率。在一些實施方案中，金屬的高電導率是為或高于約100，OOOS/cm的電導率。在一些實施方案中，金屬的高電導率是為或高于約110，000S/cm的電導率。
[0069]對于導電氧化物，例如鍶摻雜的鑭亞錳酸鹽(LSM)，高電導率是電導率為或高于約lOS/cm。對于導電氧化物，例如氧化鋯，高電導率是在1150°C時為或高于約0.1-0.15S/cm的電導率。在一些實施方案中，導電氧化物的導電率至少與氧化鋯一樣。因此，導電氧化物的電導率可以大于約0.lS/cm。
[0070]低溶解度通常低于I重量％。因此，在一些實施方案中，具有低溶解度的組分溶解低于約I重量％。在一些實施方案中，具有低溶解度的組分溶解低于約0.5重量％。在一些實施方案中，具有低溶解度的組分溶解低于約0.2重量％。在一些實施方案中，LSM在銀中溶解低于約I重量％。在一些實施方案中，LSM在銀中溶解低于約0.5重量％。在一些實施方案中，LSM在銀中溶解低于約0.2重量％。
[0071]在一些實施方案中，大于約100微米的液體陽極材料進入LSM表面的滲透并未發(fā)生。
[0072]有利地是，接觸件具有低于ECOT的固相點，以及在ECOT呈液態(tài)或半固態(tài)時具有良好的電導率(至少約0.1 S/cm)。在一些實施方案中，接觸件與第一導體和第二導體電子通信。在一些實施方案中，在ECOT呈液態(tài)或半固態(tài)時良好的電導率為至少約0.lS/cm。在一些實施方案中，在ECOT呈液態(tài)或半固態(tài)時良好的電導率為至少約0.5S/cm。在一些實施方案中，在ECOT呈液態(tài)或半固態(tài)時良好的電導率為至少約1.0S/cm。
[0073]有利地是，密封件(395)具有高于ECOT的液相點和/或玻璃化轉變，在液態(tài)金屬陽極中具有最小溶解度，在用氧飽和的液態(tài)金屬陽極中結構穩(wěn)定，具有低氧擴散率，以及具有在ECOT在兩種固體之間提供氣密密封的能力，任選地通過蠕變和/或玻璃流和/或燒結和/或表面張力或這些的一些組合，但是具有足夠的粘度或足夠低的蠕變速率以便不流出第一導體-管帽。在一些實施方案中，密封件具有低溶解度并且在ECOT在用氧超飽和的液態(tài)金屬陽極中保持其結構完整性。
[0074]有利地是，所述管在ECOT和在ECOT與環(huán)境溫度之間在氧中結構穩(wěn)定，具有低熱導率，并且對由于溫度梯度或熱或機械沖擊引起的破壞具有抗性，其將允許氧侵害。在一些實施方案中，所述管在ECOT在純氧中穩(wěn)定。結構穩(wěn)定性包括，例如對開裂、腐蝕、熔化、不穩(wěn)定地燒結或以例如未能防止氧侵害的方式變化的抗性。
[0075]有利地是，第一導體在ECOT在用氧超飽和的液態(tài)金屬陽極中具有低溶解度，在氧中穩(wěn)定，具有高電導率，具有低氧擴散率和低氧化物離子電導率。在一些實施方案中，第一導體在ECOT在純氧中穩(wěn)定。在一些實施方案中，高電導率包括高電子電導率。
[0076]應注意到，集電器的兩種或更多種組件可包含基本上相同的材料。例如，如本文所述，銥可滿足當前集電器組件的很多以上性質(zhì)，如具有電子電導率的某些氧化物例如鍶摻雜的鑭亞錳酸鹽(LSM)那樣，并且可供示于圖3中的所有角色使用。然而，此類材料非常昂貴，并且其電導率不如很多其他材料的電導率高，因此最好將它們在集電器中的作用限制為具有異?？量痰奈锢?、化學和電性質(zhì)要求的組分。
[0077]制備可經(jīng)由多種方法進行。在一些實施方案中，第一導體經(jīng)由氣相沉積涂敷到下芯上，例如噴派或噴霧涂敷(Pyo等,Int.J.Hydrogen Energy36:1868-1881 (2011);通過引用整體并入本文)。在此類實施方案中，接觸組件不是必需的。因此，在一些實施方案中，集電器包括上芯、下芯、接觸件、密封件、管和第一導體。在一些實施方案中，集電器包括上芯和管。在一些實施方案中，集電器進一步包括下芯。在一些實施方案中，集電器進一步包括接觸件。在一些實施方案中，集電器進一步包括密封件。在一些實施方案中，集電器進一步包括第一導體。
[0078]在一些實施方案中，上芯包含金屬或金屬氧化物。說明性上芯呈現(xiàn)高電導率和低成本。示例性的上芯實施方案包括銅、鎳、鈷、鐵、鉻、猛、鑰、鶴、銀、銥及其合金。
[0079]因此，在一些實施方案中，上芯由銅、鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰、鎢、鈮、銥或其合金組成。
[0080] 在一些實施方案中，上芯由銅、鎮(zhèn)、鉆、鐵、絡、猛、鑰、鶴、銀、依、或其合金組成。在一些實施方案中，上芯由銅、鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰、鎢、鈮或銥組成。在一些實施方案中，上芯由銅、鎳、鈷、鐵、鉻、猛、鑰、鶴或銀組成。在一些實施方案中，上芯由銅、鎳、鈷、鐵、鉻、猛、鑰或鎢組成。在一些實施方案中，上芯由銅、鎳、鈷、鐵、鉻、錳或鑰組成。在一些實施方案中，上芯由銅、鎳、鈷、鐵、鉻或猛組成。在一些實施方案中，上芯由銅、鎳、鈷、鐵或鉻組成。在一些實施方案中，上芯由銅、鎳、鈷或鐵組成。在一些實施方案中，上芯由銅、鎳或鈷組成。在一些實施方案中，上芯由銅或鎳組成。在一些實施方案中，上芯由銅組成。在一些實施方案中，上芯由鎳組成。
[0081]在一些實施方案中，上芯由銅、鎳、鈷、鐵、鉻、猛、鑰、鶴、銀或銥的合金組成。在一些實施方案中，上芯由銅、鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰、鎢或鈮的合金組成。在一些實施方案中，上芯由銅、鎳、鈷、鐵、鉻、猛、鑰或鶴的合金組成。在一些實施方案中，上芯由銅、鎳、鈷、鐵、鉻、猛或鑰的合金組成。在一些實施方案中，上芯由銅、鎳、鈷、鐵、鉻或猛的合金組成。在一些實施方案中，上芯由銅、鎳、鈷、鐵或鉻的合金組成。在一些實施方案中，上芯由銅、鎳、鈷或鐵的合金組成。在一些實施方案中，上芯由銅、鎳或鈷的合金組成。在一些實施方案中，上芯由銅或鎳的合金組成。在一些實施方案中，上芯由銅的合金組成。在一些實施方案中，上芯由鎳的合金組成。
[0082]示例性的下芯實施方案包括鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰、鎢、鈮、銥及其合金。其他示例性的實施方案包括用鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰、鎢、鈮、銥及其合金涂敷的材料。
[0083]因此，在一些實施方案中，下芯由鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰、鎢、鈮、銥、或其合金；或用鎳、鈷、鐵、鉻、猛、鑰、鶴、銀、銥、或其合金涂敷的材料組成。
[0084]在一些實施方案中，下芯由鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰、鎢、鈮、銥、或其合金組成。在一些實施方案中，下芯由鎳、鈷、鐵、鉻、猛、鑰、鶴、銀或銥組成。在一些實施方案中，下芯由鎳、鉆、鐵、絡、猛、鑰、 鶴、銀或依的合金組成。在一些實施方案中，下芯由鎮(zhèn)、鉆、鐵、絡、猛、鑰、鶴或銀組成。在一些實施方案中，下芯由鎳、鈷、鐵、鉻、猛、鑰、鶴或銀的合金組成。在一些實施方案中，下芯由鎳、鈷、鐵、鉻、猛、鑰或鶴組成。在一些實施方案中，下芯由鎳、鈷、鐵、鉻、猛、鑰或鶴的合金組成。在一些實施方案中，下芯由鎳、鈷、鐵、鉻、猛或鑰組成。在一些實施方案中，下芯由鎳、鈷、鐵、鉻、猛或鑰的合金組成。在一些實施方案中，下芯由鎳、鈷、鐵、鉻或猛組成。在一些實施方案中，下芯由鎳、鈷、鐵、鉻或猛的合金組成。在一些實施方案中，下芯由鎳、鈷、鐵或鉻組成。在一些實施方案中，下芯由鎳、鈷、鐵或鉻的合金組成。在一些實施方案中，下芯由鎳、鈷或鐵組成。在一些實施方案中，下芯由鎳、鈷或鐵的合金組成。在一些實施方案中，下芯由鎳或鈷組成。在一些實施方案中，下芯由鎳或鈷的合金組成。在一些實施方案中，下芯由鎳組成。在一些實施方案中，下芯由鎳的合金組成。
[0085]在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰、鎢、鈮、銥、或其合金涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎮(zhèn)、鉆、鐵、絡、猛、鑰、鶴、銀或依涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰、鎢、鈮或銥的合金涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰、鎢或鈮涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰、鎢或鈮的合金涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎮(zhèn)、鉆、鐵、絡、猛、鑰或鶴涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎮(zhèn)、鉆、鐵、絡、猛、鑰或鎢的合金涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰或鎢涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰或鎢的合金涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、錳或鑰涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、錳或鑰的合金涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻或錳涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻或錳的合金涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵或鉻涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵或鉻的合金涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷或鐵涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷或鐵的合金涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎳或鈷涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎳或鈷的合金涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎳涂敷的材料組成。在一些實施方案中，下芯由用鎳的合金涂敷的材料組成
[0086]在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰、鎢、鈮、銥、或其合金涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰、鎢、鈮、銥、或其合金涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、猛、鑰、鶴、鈮或銥涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰、鎢、鈮或銥的合金涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰、鎢或鈮涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰、鎢或鈮的合金涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰或鎢涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰或鎢的合金涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、猛、鑰或鎢涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰或鎢的合金涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、錳或鑰涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻、錳或鑰的合金涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻或錳涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵、鉻或錳的合金涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、鐵或鉻涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷、 鐵或鉻的合金涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷或鐵涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳、鈷或鐵的合金涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳或鈷涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳或鈷的合金涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鎳的合金涂敷的銅組成，其中ECOT低于銅的熔點。在一些實施方案中，下芯由用鈮涂敷的鎳組成。
[0087]示例性的接觸件包括銀、銅、錫、鉍、鉛、銻、鋅、鎵、銦、鎘、鋁、鎂或由這些金屬組成的合金。在一些實施方案中，接觸件包含銀、銅、錫、鉍、鉛、銻、鋅、鎵、銦、鎘、鋁、鎂或其合金中的任何一種。在一些實施方案中，接觸件包含銀、銅、錫、鉍、鉛、銻、鋅、鎵、銦、鎘或其合金中的任何一種。在一些實施方案中，接觸件包含銀、銅、錫、鉍、鉛、銻、鋅、鎵、銦或鎘中的任何一種。在一些實施方案中，接觸件包含銀。在一些實施方案中，接觸件包含銅。在一些實施方案中，接觸件包含錫。在一些實施方案中，接觸件包含鉍。在一些實施方案中，接觸件包含銀、銅、錫或鉍中的任何一種。在一些實施方案中，接觸件包含銀的合金。在一些實施方案中，接觸件包含銅的合金。在一些實施方案中，接觸件包含錫的合金。在一些實施方案中，接觸件包含鉍的合金。在一些實施方案中，ECOT不高于銅的熔點。
[0088]在一些實施方案中，接觸件的合金由大于約60重量％的所述金屬組成。在一些實施方案中，合金由大于約70重量％的所述金屬組成。在一些實施方案中，合金由大于約80重量％的所述金屬組成。在一些實施方案中，合金由大于約90重量％的所述金屬組成。在一些實施方案中，合金由大于約95重量％的所述金屬組成。
[0089]示例性的在彼此中的具有低溶解度的下芯和接觸材料的組合包括鎳-銀、鎳-鉍、鉆-銀、鉆-銅、鉆-秘、鐵-銀、鐵-銅、鐵-秘、絡-銀、絡-銅、絡-錫、絡-秘、猛-銀、鑰-銀、鑰-銅、鑰-錫、鑰-秘、鶴-銀、鶴-銅、銀-銀、銀-銅、銀-秘、銥-銀和銥-銅。因此，在一些實施方案中，下芯和接觸材料的組合包含鎳-銀、鎳-秘、鈷-銀、鈷-銅、鈷-秘、鐵-銀、鐵-銅、鐵-秘、絡-銀、絡-銅、絡-錫、絡-秘、猛-銀、鑰-銀、鑰-銅、鑰-錫、鑰-鉍、鎢-銀、鎢-銅、鈮-銀、鈮-銅、鈮-鉍、銥-銀或銥-銅。
[0090]在一些實施方案中，下芯和接觸材料的組合包含鎳-銀、鎳-鉍、鈷-銀、鈷-銅、鉆-秘、鐵-銀、鐵-銅、鐵-秘、絡-銀、絡-銅、絡-錫、絡-秘、猛-銀、鑰-銀、鑰-銅、鑰-錫、鑰-鉍、鎢-銀、鎢-銅、鈮-銀、鈮-銅或鈮-鉍。
[0091]在一些實施方案中，下芯和接觸材料的組合包含鎳-銀、鎳-鉍、鈷-銀、鈷-銅、鉆-秘、鐵-銀、鐵-銅、鐵-秘、絡-銀、絡-銅、絡-錫、絡-秘、猛-銀、鑰-銀、鑰-銅、鑰-錫、鑰-秘、鶴-銀或鶴_銅。
[0092]在一些實施方案中，下芯和接觸材料的組合包含鎳-銀、鎳-鉍、鈷-銀、鈷-銅、鉆-秘、鐵-銀、鐵-銅、鐵-秘、絡-銀、絡-銅、絡-錫、絡-秘、猛-銀、鑰-銀、鑰-銅、鑰-錫或鑰-鉍。
[0093]在一些實施方案中，下芯和接觸材料的組合包含鎳-銀、鎳-鉍、鈷-銀、鈷-銅、鉆-秘、鐵-銀、鐵- 銅、鐵-秘、絡-銀、絡-銅、絡-錫、絡-秘或猛_銀。
[0094]在一些實施方案中，下芯和接觸材料的組合包含鎳-銀、鎳-鉍、鈷-銀、鈷-銅、鉆-秘、鐵-銀、鐵-銅、鐵-秘、絡-銀、絡-銅、絡-錫或絡_秘。
[0095]在一些實施方案中，下芯和接觸材料的組合包含鎳-銀、鎳-鉍、鈷-銀、鈷-銅、鈷_秘、鐵_銀、鐵_銅或鐵_秘。
[0096]在一些實施方案中，下芯和接觸材料的組合包含鎳-銀、鎳-秘、鈷-銀、鈷-銅或鈷-秘。
[0097]在一些實施方案中，下芯和接觸材料的組合包含鎳-銀或鎳-鉍。
[0098]在示例性的實施方案(如圖13所示和下文所述)中，將粉末例如LSM、LCM、氧化鋁、玻璃或另一種材料加入到密封件上方的在套筒和第一導體之間的間隙以防止氧擴散和/或接觸件的滲透。示例性的用于密封件的材料包括在約1200°C至約1300°C的周圍軟化的玻璃、在為或高于約1200°C時軟化和/或燒結的粉末、或其混合物。在一些實施方案中，粉末材料包含陶瓷或金屬。在一些實施方案中，混合物包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂或其他氧化物。在一些實施方案中，另一種材料布置在密封件和接觸件之間。在一些實施方案中，另一種材料為鑭鍶亞錳酸鹽(LSM)或適合于第一導體的另一種材料，其中第一導體包含A點缺陷受體摻雜的鐵酸鑭或鈷酸鑭，其中A包括選自La點中的Ca、Ce、Pr、Nd和Gd ;和Fe或Co點中的N1、Cr、Mg、Al和Mn的摻雜劑。
[0099]示例性的用于管的材料包括在純氧中穩(wěn)定且由于以下量的高值在熱梯度中穩(wěn)健的材料:斷裂應力乘以熱導率除以(模量乘以熱膨脹系數(shù))。在一些實施方案中，所述管包含氧化鋁、多鋁紅柱石、石英玻璃、熔融二氧化硅或其組合或由至少50重量％的那些材料組成的材料。在一些實施方案中，所述管包含氧化鋁、多鋁紅柱石、石英玻璃或熔融二氧化硅。在一些實施方案中，所述管包含氧化鋁、多鋁紅柱石、石英玻璃、熔融二氧化硅或其組合。在一些實施方案中，所述管包含至少50重量％的氧化鋁、多鋁紅柱石、石英玻璃、熔融二氧化硅或其組合。在一些實施方案中，所述管包含至少50重量％的氧化鋁、多鋁紅柱石、石英玻璃或熔融二氧化硅。
[0100]示例性的第一導體材料包含A點缺陷受體摻雜的鐵酸鑭和鈷酸鑭(La(1_x)AxFe03或La(1_x)AxCo03)，其中A可包括例如La點中的Ca、Ce、Pr、Nd或Gd，和Fe或Co點中的N1、Cr、Mg、Al或Mn的摻雜劑。其他示例性的第一導體材料包含具有高電子電導率和低離子電導率的P型氧化物。第一導體材料的特定實施方案包括Sr摻雜的LaMnO3 (LSM)、(La, Sr) (Co, Fe)O3(LSCF)、Sr 摻雜的 LaCoO3(LSC)、Sr 摻雜的 LaFeO3(LSF)、Sr 摻雜的 LaVO3(LSV)、Sr 摻雜的 La2N14 (LSN)、Sr 摻雜的 PrMnO3 (PSM)、Ca 摻雜的 LaMnO3 (LCM)、Ca 摻雜的 YMnO3 (YCM)、(Gd, Sr) (Co, Mn) O3 (GSCM)、(Gd, Ca) (Co, Mn) O3 (GCCM)、(La, Sr) (Cr, Mn) O3 (LSCM)或 M 摻雜的LaN13 (M = Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ga)。
[0101]在一些實施方案中，第一導體包含銥或致密導電氧化物。在一些實施方案中，第一導體包含銥或鍶摻雜的亞錳酸鑭(LSM)。在一些實施方案中，第一導體包含銥。在一些實施方案中，第一導體包含LSM。在一些實施方案中，第一導體包含具有類似摻雜劑的釔鐵酸鹽、亞錳酸鹽、鈷酸鹽或亞鉻酸鹽。在一些實施方案中，第一導體包含帽。
[0102]在一些實施方案中，集電器是Inconel601合金或Haynes214/230合金。
[0103]在一些實施方案中，所述管，和任選地作為整體的集電器，的額外功能是替代液體陽極。在一些實施方案中，集電器替代超過SOM內(nèi)但低于由陽極-SOM接觸件的頂部形成的平面的體積的約50%， 或優(yōu)選超過該體積的約70%。這使陽極材料的成本降低大于約50-70 %，這對于由昂貴材料諸如，例如銀制成的陽極尤其重要。
[0104]在一些實施方案中，集電器包含布置在所述管和所述芯之間作為吸氧器(oxygengetter)的組分。吸氧器用來保護所述芯而不損壞所述芯、接觸件、第一導體或所述管。在一些實施方案中，吸氧器是包括至少一部分下芯的套筒。在一些實施方案中，吸氧器包括密閉系統(tǒng)中的芯片。在一些實施方案中，吸氧器包含電負性比所有內(nèi)部金屬(上芯和下芯、接觸件)低且電負性比所有氧化物(管、密封件、第一導體)高的任何元素或這些元素的混合物。在一些實施方案中，吸氧器包含鋁、錳或鈦。在一些實施方案中，吸氧器包含鋁。在一些實施方案中，吸氧器包含錳。在一些實施方案中，吸氧器包含鈦。
[0105]在這些組件的大小和安置中具有相當大的幾何靈活性，只要構造能夠傳導電流且所述管在富氧環(huán)境中穩(wěn)定。本文顯示構造的示例性的實施方案，但是并不意指是限制性的。在一個示例性的實施方案中，圖3顯示封閉接觸件(370)和第二導體(360)的下芯中的大部分的第一導體(390)，這因為第一導體表面積較高導致第一導體電阻較低而有益的。但是，出于材料和制備成本以及機械穩(wěn)健性的原因，向下延伸所述管(380)經(jīng)過第二導體(360)的下芯的末端可以是有益的，在集電器(340)的底部有小塊的第一導體(390)連接。密封件(395)還位于所述管(380)和第一導體(390)之間。上芯(350)布置在下芯(360)上方，且集電器(340)布置在S0M(320)中，SOM(320)還含有液體陽極(330)。
[0106]在EC0T，以足夠的密封度將第一導體緊固在所述管上可以是非常困難的，因為大部分密封材料是相對柔軟的以防止氧和液體陽極泄漏，所以密封件不提供結構支撐。圖4和5顯示含有液體陽極(430，530)和集電器(440，540)的SOM (420，520)的實施方案。示于圖4和5中的集電器(440，540)的實施方案通過在所述管(480，580)中產(chǎn)生凹槽以機械方式固定密封件(495,595)和第一導體(490,590)在適當位置來解決這個問題。有數(shù)種方法形成此類結構，例如通過插入第一導體(490，590)且然后將由管材料制成的環(huán)(480，580)插入到所述管中并將其通過本領域技術人員已知的方法結合在所述管上。示例性的方法包括粘合劑例如陶瓷粘合劑，其是包含與水、油、包括聚合物的有機粘合劑或其他液體混合的陶瓷粉末(氧化鋁、氧化鋯或多鋁紅柱石或與所述管相同的材料)的糊狀物。圖4和5還顯示上芯(450，550)、下芯(460，560)和接觸件(470，570)。
[0107]在圖6中，顯示在含有液體陽極(630)的SOM(620)中的集電器(640)的另一個實施方案。在該實施方案中，集電器(640)具有上芯(650)、下芯(660)和接觸件(670)。密封件(695)布置在所述管(680)和第一導體(690)之間。在圖6中，下芯(660)倚著由圍繞其的液態(tài)金屬陽極(630)形成的液體靜壓力保持住第一導體(690)，固定第一導體在適當位置。圖4-6代表該接合處的數(shù)種可能的有用的幾何結構中的三種。
[0108]在另一個實施方案中，陽極材料可作為下芯、接觸件、第一導體起作用，并且通過形成固化的塞進行密封。說明性地，如圖7中所示，對于液態(tài)銀陽極(730)，可將SOM(720)中的液體銀拉起穿過所述管(780)中的狹窄開口，直至其與上芯(750)接觸后固化，從而形成固化的陽極塞(796)。在該實施方案中，所述管(780)內(nèi)的液體和固體銀向上芯(750)提供電導率，并且固體銀阻斷氧擴散，而其另外導致上芯(750)腐蝕。
[0109]在示于圖8的有關實施方案中，SOM(820)含有液體陽極(830)，該液體陽極延伸到所述管(880)中。所述管中延伸的陽極可接觸“中芯(middle core) ”(897)，其不溶于陽極中且與高-電導率上芯(850)連接。因此，在一些實施方案中，第二導體進一步包括中芯。在該實施方案中，也存在固化的陽極塞(896)。說明性地，如果陽極是銀，那么中芯可以是鎳、鈷、鉻或鐵，且上芯是銅。中芯可通過本領域已知方法(包括，例如銅焊、焊接、擴散結合、螺紋螺桿連接)附接到上芯或可將其涂敷在上芯上，特別是在銅上芯的熔點高于銀陽極的熔點的這個說明性實例中。
[0110]在另一個實施方案中，通過形成保護性氧化皮層例如鑰-硅、鎳-鉻、鎳-鋁、鐵-鉻或鐵-鋁合金在高溫下抗氧化的金屬在液體銀中具有不同的溶解度。可溶性較差的這些成皮金屬可用作集電器，并且用其可溶元素使銀飽和，并且在液體銀之間的接觸件的區(qū)域的外部和內(nèi)部形成氧化皮，如示于圖9中。在該實施方案中，S0M(920)中的液態(tài)金屬陽極(930)形成氧化皮。氧化皮(998)作為接觸件、密封件、管和第一導體起作用，并且金屬自身(940)作為下芯以及也可能上芯起作用。
[0111]又一個實施方案示于圖10中。在該實施方案中，包含LSM的第一導體(1090)與包含Inconel合金的第二導體(1050)和包含銀的接觸件(1070)接觸。包含氧化鋯糊狀物的密封件(1095)至少部分布置在第一導體和由氧化鋁組成的管(1080)之間。
[0112]再一個實施方案示于圖11中。在該實施方案中，包含LSM的第一導體(1190)與包含Inconel合金的第二導體(1150)和包含鉬糊狀物的接觸件(1170)接觸并且鎳網(wǎng)布置在第一導體和第二導體之間。在該實施方案中，第一導體的末端布置在第二導體的凹口或溝槽中。包含氧化鋯糊狀物的密封件(1195)至少部分布置在第一導體和由氧化鋁組成的管(1180)之間。
[0113]液態(tài)金屬陽極描述于例如J.E I e c t r ο c h e m i c a ISociety, 2009，156 (9)，B1067-B1077 和 Int.J.Hydrogen Energy26 (2011), 152-159 ;每一個通過引用整體并入本文)中。
[0114]在一些實施方案中，集電器具有約I歐姆或更低的電阻。在一些實施方案中，電阻為約0.5歐姆或更低。在一些實施方案中，電阻為約0.1歐姆或更低。在一些實施方案中，電阻為約0.05歐姆或更低。在一些實施方案中，電阻為約0.01歐姆或更低。在一些實施方案中，電阻為約0.005歐姆或更低。
[0115]在一些實施方案中，本文描述的工藝和裝置需要使用改進的SOM工藝，這能夠從金屬氧化物提取金屬。SOM裝置和工藝的代表性實施方案可記載于例如美國專利 N0.5，976，345 ;6，299，742 ；和 Mineral Processing andExtractive Metallurgyl17 (2):118-122 (2008 年 6 月)；J0M Journal of theMinerals, Metals and Materials Society59(5):44-49 (2007 年 5 月)；Metall.Mater.Trans.36B:463-473 (2005) ；Scand.J.Metall.34(5):293-301(2005);和國際專利申請公布N0.W02007/011669和W02010/126597 ;其每一個通過引用整體并入本文。
[0116]在一些實施方案中，方法進一步包括收集金屬物種。收集金屬物種的方法是已知的(參見，例如，Krishnan 等，Metall.Mater.Trans.36B:463-473 (2005) ;Krishnan 等，Scand.J.Metall.34(5):293-301(2005);和美國專利 N0.400，664 ;每一個通過引用整體并入本文)。
[0117]在一些實施方案中，熔融鹽處于約700°C至約2000°C的溫度。在一些實施方案中，熔融鹽處于約700°C至約1600°C的溫度。在一些實施方案中，熔融鹽處于約700°C至約1300°C的溫度。在一些實施方案中，熔融鹽處于約700°C至約1200°C的溫度。在一些實施方案中，熔融鹽處于約1000°C至約1300°C的溫度。在一些實施方案中，熔融鹽處于約1000°C至約1200°C的溫度。在一些實施方案中，熔融鹽處于約1100°C至約1200°C的溫度。在一些實施方案中，熔融鹽處于約1150°C的溫度。
[0118]在一些實施方案中，熔融鹽為至少約90 %液體。在一些實施方案中，熔融鹽為至少約92%液體。在一些實施方案中，熔融鹽為至少約95%液體。在一些實施方案中，熔融鹽為至少約98%液體。在一些實施方案中，熔融鹽為至少約99%液體。
[0119]應認識到，本文公開的任何實施方案的一種或多種特征可在本發(fā)明的范圍內(nèi)組合和/或重新排列以生成其他實施方案，它們也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0120]本領域技術人員僅僅利用常規(guī)實驗就將認識到或能夠確認，本文所述的本發(fā)明的特定實施方案的很多等效形式。此類等效形式也意圖在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0121]以下實施例闡述了本發(fā)明，并陳述這些實施例以有助于理解本發(fā)明，且不應解釋為以任何方式限制此后隨附權利要求中定義的本發(fā)明的范圍。
實施例
[0122]實施例1: LSM集電器
[0123]陶瓷管和LSM第一導體設計
[0124]陶瓷管和LSM第一導體設計的目的是為了提供在導電金屬芯周圍的密封件以防止其氧化，同時通過第一導體保持電導率，如先前描述，LSM是第一導體的良好的材料選擇，因為其對高溫和高氧環(huán)境的耐受性的同時保持相對高電導率。LSM第一導體理想上是致密的并且基本上無孔隙的以避免氧滲濾或擴散通過第一導體。LSM第一導體和陶瓷管之間的接合處理論上也是氣密的并且以機械方式穩(wěn)定的。此外，有利地是，集電器在存在于實驗設置中的數(shù)英寸的跨度內(nèi)能夠抵抗幾百度的溫度梯度。在該實施例中使用的瓷管材料為氧化鋁和/或多鋁紅柱石。
[0125]單向壓制的和燒結的LSM團粒用作LSM第一導體。由于團粒已經(jīng)是致密的且燒結的，致力于在LSM和陶瓷管之間產(chǎn)生良好的密封。通過如下LSM粉末為壓制做好準備:將50mL 二甲苯加熱至50-70°C并混合于I克石蠟中直至溶解。當為了蒸發(fā)二甲苯將溫度增至100°C時，將50克LSM粉末(Praxair, Inc.-粒度:0.5-3.3微米直徑)充分混合。蒸發(fā)所有二甲苯后，用50微米篩對所得到的粉末進行篩選。接下來，在液壓機中使用6_直徑粉末團粒沖模使用四噸力將粉末壓制十秒鐘。使用以下時間表和五度/分鐘升溫速率將所得到的‘生’團粒在氧化鋯板上燒制:升溫至300°C，保持兩小時，升溫至700°C，保持兩小時，升溫至1300°C，保持三小時，然后降溫至室溫。最終，用砂紙(P100粗砂)摩擦團粒以去除表面污染物并促使與粘合劑結合。在室溫，使用萬用表和尖鋼探針跨越團粒兩端的單次測量s顯示，團粒電阻的范圍為20-40歐姆。
[0126]設計了一種用于在制備和應用陶瓷粘合劑期間維持LSM團粒的表面電導的方法。將一滴融化的蜂蠟施加至團粒的每一側，然后將團粒插入到集電器的尖端。蜂蠟防止陶瓷粘合劑通過LSM團粒阻斷電流路徑并且在操作期間燒盡。
[0127]使用與10重量％ 569-T稀釋劑(Aremco Products, Inc.)和6mm直徑的LSM團粒混合的569粘合劑(Aremco Products, Inc.)制備集電器。該實驗使用“雙護套”設計，其中1/4”0D管用于大部分集電器，而短的1/2”0D管在集電器的含有LSM團粒第一導體的末端。添加粘合劑混合物以密封在團粒與管之間的間隙。在制備和固化粘合劑后，目視檢查每個集電器的生成質(zhì)量 。將銀顆粒插入到每個集電器內(nèi)并且使用浸入于填充有熔化銀的氧化鋁熔爐中的經(jīng)裝配的集電器測試集電器。將電阻可忽略不計的新鎳鉻合金線也浸入于熔化銀中并用作EIS掃描中通過集電器的相反電流引線。在大氣壓而不是純氧環(huán)境進行該實驗。從集電器的第二端插入長的1/8”直徑Invar棒以用作第二導體芯，并且使用標準Ultra-Torr 真空配件(SwagelokCompany)進行密封。
[0128]通過使用薄的氧化鋁環(huán)(1/4”外徑，~l_2mm厚度)連同陶瓷粘合劑獲得LSM團粒的密封件。從相同的用于集電器內(nèi)管的1/4”氧化鋁管切割氧化鋁環(huán)。通過使用503粘合劑(Aremco Products, Inc.)將外徑管固定至內(nèi)徑管，并且固化。
[0129]用蜂蠟保護劑制備LSM團粒并且利用569/569-T粘合劑混合物通過使用小抹刀施涂來密封集電器內(nèi)的LSM團粒。允許集電器于室溫在空氣中固化兩小時后，使用503氧化招粘合劑(Aremco Products, Inc.)將氧化招環(huán)附接在LSM團粒的頂部。
[0130]對該集電器的測試顯示密封件未泄漏，如通過所述芯材料的最小程度氧化所指示。熔化銀浴中集電器的電阻測量結果匹配在通過銀泄漏無短路下的密封集電器的預測值。在初始EIS掃描時跨越集電器的電阻為約1.5歐姆(圖12)。5小時后，電阻增至2.3歐姆。進行實驗后，從熔化銀浴移除集電器并且沒有顯示銀從集電器泄漏的跡象。這些測量表明LSM團粒傳導良好。
[0131]實施例2:通過SOM電解用惰性集電器和液體銀陽極生產(chǎn)鎂和氧
[0132]如圖13中所示，使用惰性集電器。液體銀接觸件(1370)布置在LSM第一導體(1390)和inconel合金601第二導體(1350)之間。氧化鋁糊狀物(1395)至少部分布置在LSM第一導體和氧化鋁管(1380)之間。在該實施例中，還添加LSM粉末(1399)作為在氧化鋁糊狀物與液體銀接觸件之間的密封件，并且在池操作溫度下燒結。
[0133]集電器(1440)布置在含有液體銀(1430)的S0M(1420)中，如圖14中所示。然后，SOM布置在配備有通氣管(1402)、攪拌管(1403)和含有焊劑(flux) (1404)的熔爐中。還添加氧化鋁間隔件(1401)。攪拌管處的氬氣流速為125cc/分鐘，在攪拌管環(huán)和SOM環(huán)處為ISOcc/分鐘，而在集電器處為30cc/分鐘。氬氣用于三種目的:它稀釋鎂蒸汽產(chǎn)物以防止其與SOM管反應，它攪拌熔融鹽，并且它從SOM環(huán)流下來以防止鎂向上擴散，向上時其能SOM縮合或反應。焊劑組成為(45重量％ MgF2-55重量％ CaF2)-10重量％ Mg0-2重量％YF3(共470克)，且熱區(qū)溫度為1150°C。LSM桿尺寸為0.661長x0.119寬x0.139高(所有以英寸表示)。
[0134]在電解之前的電化學阻抗譜(EIS)結果示于圖15中，其中陽極為液體銀且陰極為反應熔爐壁。在1150°C時LSM桿的理論電阻非常低，為0.07歐姆，并且指示在Inconel芯和LSM第一導體之間的電接觸優(yōu)異。在電解之前5mV/s的動電位掃描示于圖16中，其中陰極為攪拌管且陽極為液體銀。在1150°C時反應2Mg0 = 2Mg+02 (g)的理論離解電勢為2.3V。實驗測量結果與理論值一致，這表明陽極正生成氧，并且Inconel芯未發(fā)生氧化。
[0135]在2.75V和3.5小時電流效率下的電解示于圖17。第一電解之后的電化學阻抗譜(EIS)示于圖18。此處，陰極為反應熔爐壁并且阻抗是較低的。鎂的離解增加焊劑的電子電導率。5mV/s下的動電位掃描示于圖19，其中陰極為攪拌管并且陽極為液體銀。測量的離解電勢為2.1V，再次與理論值大致一致，這表明陽極繼續(xù)生成氧，并且Inconel芯未發(fā)生氧化。
[0136]在2.75V和6小時電流效率下的第二電解示于圖20。第二電解之后的電化學阻抗譜(EIS)示于圖21A，并且顯示0.353歐姆的真實阻抗。此處，陰極為反應熔爐壁并且阻抗更低(圖21B)。低阻抗是集電器電阻仍較低的良好指示。
[0137]監(jiān)測陽極排出氣體中的氧分壓并且示于表1中。
[0138]表1.陽極排出氣體中的氧分壓
【權利要求】
1.一種用于電連接液態(tài)金屬陽極與電解池的電流源的裝置，包括: (a)具有第一端和第二端的管，所述管包含在氧分壓高于0.1atm的環(huán)境中穩(wěn)定且在至少10°C /cm的熱梯度中穩(wěn)健的材料； (b)布置在所述管的第一端的第一電子導體；和 (c)用于電連接第一電子導體與所述電解池的電流源的第二電子導體，所述第二導體至少部分布置在所述管內(nèi)。
2.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其中所述第二導體包括上芯和下芯。
3.根據(jù)權利要求2所述的裝置，其中所述上芯包含金屬或金屬氧化物。
4.根據(jù)權利要求2所述的裝置，其中所述下芯具有高于所述電解池的操作溫度的熔點。
5.根據(jù)權利要求2所述的裝置，其中所述上芯和下芯中的至少一個包含銅、鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰、鎢、鈮、銥及其合金中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求2所述的裝置，其中所述上芯和下芯通過壓入配合、固態(tài)擴散結合和摩擦焊接中的至少一者連接。
7.根據(jù)權利要求 1所述的裝置，進一步包括與所述第一導體和所述第二導體電子通信的接觸件。
8.根據(jù)權利要求7所述的裝置，其中所述接觸件具有低于所述電解池的操作溫度的熔點或固相點且在所述電解池的操作溫度下呈液態(tài)或半固態(tài)，以及具有低于0.1歐姆的電阻。
9.根據(jù)權利要求7所述的裝置，其中所述接觸件包含銀、銅、錫、鉍、鉛、銻、鋅、鎵、銦、鎘及其合金中的至少一種。
10.根據(jù)權利要求1所述的裝置，進一步包括布置在所述管和所述第一導體之間的密封件，其中所述密封件具有高于所述電解池的操作溫度的液相點或玻璃化轉變。
11.根據(jù)權利要求10所述的裝置，其中所述密封件在所述液態(tài)金屬陽極中穩(wěn)定并且具有低氧擴散率。
12.根據(jù)權利要求10所述的裝置，其中所述密封件包含在約1200°C至約1300°C的周圍軟化的玻璃、在或高于約1200°C時軟化和/或燒結的粉末、及其混合物中的至少一種。
13.根據(jù)權利要求10所述的裝置，其中所述密封件包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂和其他金屬氧化物中的至少一種。
14.根據(jù)權利要求10所述的裝置，進一步包括布置在所述密封件和所述接觸件之間的另一種材料。
15.根據(jù)權利要求14所述的裝置，其中所述另一種材料是鑭鍶亞錳酸鹽(LSM)或適合于所述第一導體的另一種材料，其中所述第一導體包含A點缺陷受體摻雜的鐵酸鑭或鈷酸鑭，其中A包括選自La點中的Ca、Ce、Pr、Nd和Gd ;和Fe或Co點中的N1、Cr、Mg、Al和Mn的摻雜劑。
16.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其中所述第一導體在所述液態(tài)金屬陽極中具有低溶解度，具有低氧擴散率且在富氧環(huán)境中穩(wěn)定。
17.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其中所述第一導體包含A點缺陷受體摻雜的鐵酸鑭或鈷酸鑭，其中A包括選自La點中的Ca、Ce、Pr、Nd和Gd ;和Fe或Co點中的N1、Cr、Mg、Al和Mn的摻雜劑。
18.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其中所述管包含氧化鋁、多鋁紅柱石、石英玻璃、熔融二氧化硅及其組合中的至少一種。
19.一種用于電連接液態(tài)金屬陽極與電解池的電流源的方法，所述方法包括: (a)提供具有第一端和第二端的管，所述管包含在氧分壓高于0.1atm的環(huán)境中穩(wěn)定且在至少10°C /cm的熱梯度中穩(wěn)健的材料； (b)提供布置在所述管的第一端的第一電子導體；和 (C)提供用于電連接第一電子導體與所述電解池的電流源的第二電子導體，所述第二導體至少部分布置在所述管內(nèi)。
20.根據(jù)權利要求19所述的方法，其中所述第二導體包括上芯和下芯。
21.根據(jù)權利要求20所述的方法，其中所述上芯包含金屬或金屬氧化物。
22.根據(jù)權利要求20所述的方法，其中所述下芯具有高于所述電解池的操作溫度的熔點。
23.根據(jù)權利要求20所述的方法，其中所述上芯和下芯中的至少一個包含銅、鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鑰、鎢 、鈮、銥及其合金中的至少一種。
24.根據(jù)權利要求20所述的方法，其中所述上芯和下芯通過壓入配合、固態(tài)擴散結合和摩擦焊接中的至少一者連接。
25.根據(jù)權利要求19所述的方法，進一步包括提供與所述第一導體和所述第二導體電子通信的接觸件。
26.根據(jù)權利要求25所述的方法，其中所述接觸件具有低于所述電解池的操作溫度的熔點或固相點且在所述電解池的操作溫度下呈液態(tài)或半固態(tài)時具有高于0.lS/cm的電導率。
27.根據(jù)權利要求25所述的方法，其中所述接觸件包含銀、銅、錫、鉍及其合金中的至少一種。
28.根據(jù)權利要求19所述的方法，進一步包括提供布置在所述管和所述第一導體之間的密封件，其中所述密封件具有高于所述電解池的操作溫度的液相點或玻璃化轉變。
29.根據(jù)權利要求28所述的方法，其中所述密封件在所述液態(tài)金屬陽極中穩(wěn)定且具有低氧擴散率。
30.根據(jù)權利要求28所述的方法，其中所述密封件包含在約1200°C至約1300°C的周圍軟化的玻璃、在或高于約1200°C時軟化和/或燒結的粉末、及其混合物中的至少一種。
31.根據(jù)權利要求28所述的方法，其中所述密封件包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂和其他金屬氧化物中的至少一種。
32.根據(jù)權利要求28所述的方法，進一步包含布置在所述密封件與所述接觸件之間的LSM粉末。
33.根據(jù)權利要求19所述的方法，其中所述第一導體在所述液態(tài)金屬陽極中具有低溶解度，具有低氧擴散率且在富氧環(huán)境中穩(wěn)定。
34.根據(jù)權利要求19所述的方法，其中所述第一導體包含A點缺陷受體摻雜的鐵酸鑭或鈷酸鑭，其中A包括選自La點中的Ca、Ce、Pr、Nd和Gd ;和Fe或Co點中的N1、Cr、Mg、Al和Mn的摻雜劑。
35.根據(jù)權利要求19所述的方法，其中所述管包含氧化鋁、多鋁紅柱石、石英玻璃、熔融二氧化硅及其組合中的至少一種。
36.一種用于在富氧環(huán)境中在電解池的液態(tài)金屬陽極收集電流的方法，所述方法包括: (a)提供具有第一端和第二端的管，所述管包含在氧分壓高于0.1atm的環(huán)境中穩(wěn)定且在至少10°C /cm的熱梯度中穩(wěn)健的材料； (b)提供布置在所述管的第一端的第一電子導體；和 (C)提供用于電連接所述第一電子導體和所述電解池的電流源的第二電子導體，所述第二導體至少部分布 置在所述管內(nèi)。
【文檔編號】C25B1/02GK104053822SQ201280052891
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年8月31日 優(yōu)先權日:2011年9月1日
【發(fā)明者】A·C·鮑威爾四世, S·派提, S·J·德里津斯基, G·勞, U·B·帕爾, X·關, S·格帕蘭 申請人:英菲紐姆股份有限公司