專利名稱：一種電化學(xué)沉積制備鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)沉積制備鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
生物材料的研究發(fā)展與近代材料科學(xué)發(fā)展密切相關(guān)?；谏锊牧系闹匾?，生物醫(yī)用材料成為材料學(xué)的重要研究領(lǐng)域之一。目前，傳統(tǒng)單一型生物醫(yī)用材料，如金屬材料、陶瓷材料、高分子材料等在生物體中都有應(yīng)用，但作為骨替代材料，都有其局限性。磷酸鈣以其優(yōu)越的生物相容性和生物活性為人們所關(guān)注。它與人體骨、齒中的無機(jī)成分接近，植入后能夠誘導(dǎo)新骨長出，使材料獲得良好的生物活性，從而令植入物與活體組織良好地結(jié)合。多種生物陶瓷和生物玻璃涂層的研究均有報道，其中羥基磷灰石(HA)涂層的研究最多。從此，復(fù)合醫(yī)用材料進(jìn)入了人們的視野。金屬基復(fù)合材料的研究主要集中在對金屬表面改性的研究上，在金屬材料表面涂覆磷酸鈣等涂層后獲得良好的耐腐蝕性和生物相容性。目前，在生物材料應(yīng)用領(lǐng)域，對提高鎂合金表面性能的表面處理方法主要有等離子噴涂法、微弧氧化、有機(jī)涂層、磷酸鈣涂層等。等離子噴涂法存在著殘留界面應(yīng)力，涂層不均勻，成本過高等問題；微弧氧化工藝也存在膜層的均勻性、致密性不理想，弧氧化陶瓷層脆性大，生產(chǎn)過程中能耗較大，電解液冷卻困難，后續(xù)處理比較麻煩，還有可能發(fā)生燒結(jié)能量過分集中而產(chǎn)生過燒或基體燒蝕現(xiàn)象等。高分子有機(jī)涂層與金屬基體的結(jié)合力較差，當(dāng)有機(jī)涂層不夠均勻或與基體結(jié)合較差時，基體金屬易于發(fā)生絲狀腐蝕。電化學(xué)沉積法作為一種涂層制備方法具有無法比擬的優(yōu)越性通過該方法獲得的涂層較為致密，且與基體的結(jié)合強(qiáng)度高；制備過程在溫和條件下進(jìn)行，操作簡單方便；電化學(xué)過程是非線性過程，可以在形狀復(fù)雜和表面多孔的鎂基體上制備出均勻的鈣磷涂層。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的是提供一種電化學(xué)沉積制備鎂合金鈣磷涂層復(fù)合材料的方法，該方法獲得的鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料具有更好的耐腐蝕性和生物相容性。為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案一種電化學(xué)沉積制備鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料的方法，包括如下步驟I)預(yù)處理取合適大小的鎂合金基體打磨至無氧化層，然后依次采用氧化鋁耐水砂紙打磨、采用SiC水砂紙打磨，將得到的鎂合金基體依次在丙酮中超聲清洗、在酒精中超聲清洗以及在蒸餾水中清洗，然后干燥，備用；在電化學(xué)沉積過程中，基體表面的狀態(tài)對制得的涂層性能影響較大，所以基體的預(yù)處理是必需的。較佳的，步驟I)中，將鎂合金基體打磨至無氧化層時采用220號砂紙；所使用的氧化鋁耐水砂紙為800目氧化鋁耐水砂紙；所采用的SiC水砂紙為2000號的SiC水砂紙。較佳的，步驟I)中，在丙酮中超聲清洗的時間為20-40分鐘；在酒精中超聲清洗的時間為20-40分鐘。2)配置電解質(zhì)溶液配置電解質(zhì)水溶液，并調(diào)節(jié)溶液的pH值為3. 8^4. 3,溫度為20^600C ;其中所配置的電解質(zhì)溶液中含有0. 09-0. IlM的Ca (NO3) 2 4H20、0. 058-0. 062M的NH4H2PO3、15-20mL/L的30%H202。上述步驟2)中30%H202是指H2O2的體積百分含量。3)電化學(xué)沉積以石墨作為陽極，預(yù)處理后的鎂合金基體作為陰極，采用外部直流穩(wěn)壓電源進(jìn)行供電，經(jīng)電化學(xué)沉積后獲得所述鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料；其中，電化學(xué)沉積的電壓為3. 8-4. 2V，電流為r2mA，電化學(xué)沉積時間為l_2h ；采用本發(fā)明的電化學(xué)沉積法可制得鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料，并對該鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)腐蝕性能的測試，可知該復(fù)合材料與鎂基體相比，其腐蝕電位比鎂基體的腐蝕電位高,腐蝕電流比鎂基體的腐蝕電流小,說明該復(fù)合材料的耐腐蝕性能更好。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用電化學(xué)沉積法在鎂合金基體表面制備鈣磷涂層，所·獲得的鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料，其涂層的均勻性和耐腐蝕性能均有提升，且涂層中無殘余應(yīng)力，可在非均勻基體表面沉積鈣磷涂層。
具體實施例方式以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式
加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。以下實施例1-5中的合金基體的預(yù)處理采用如下步驟的方法取適中大小的鎂合金基體首先在220號砂紙上打磨至無氧化層，然后在800目氧化鋁耐水砂紙上打磨，再在2000號的SiC水砂紙上打磨；將得到的鎂合金基體在丙酮中超聲清洗20-40分鐘，酒精中超聲清洗20-40分鐘，蒸餾水清洗，干燥，備用；在電化學(xué)沉積過程中，基體表面的狀態(tài)對制得的涂層性能影響較大，所以基體的預(yù)處理是必需的。實施例I配置150mL 含有 0. IM Ca (NO3) 2 *4H20,0. 06M NH4H2PO3, 30%H20215mL/L, pH 值為 4的電解質(zhì)溶液，將預(yù)處理好的IOmmXlOmm的鎂合金基體作為陰極,石墨作為陽極,在l 2mA的電流，4V的電壓下，水浴20°C環(huán)境中沉積2h，即可得到鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料。對本實施例獲得的鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料樣品進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測試，該樣品的腐蝕電位為-I. 329V，腐蝕電流為3. 39Ie^7A (鎂基體的腐蝕電位為-I. 531V，腐蝕電流為I. 768e-4A)。 本實施例的鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料與鎂基體材料相比，其腐蝕電位比鎂基體的腐蝕電位高，腐蝕電流比鎂基體的腐蝕電流小，說明該鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料的耐腐蝕性能更好。因為腐蝕電位越高，腐蝕電流越小，其耐腐蝕性越好。采用的電化學(xué)腐蝕測試的標(biāo)準(zhǔn)采用三電極法，飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為輔助電極，測試樣品為工作電極，在37°C的仿生體液中測試電化學(xué)數(shù)據(jù)。實施例2配置150mL 含有 0. IM Ca (NO3) 2 *4H20,0. 06M NH4H2PO3, 30%H20215mL/L, pH 值為 4的電解質(zhì)溶液，將預(yù)處理好的IOmmXlOmm的鎂合金基體作為陰極,石墨作為陽極,在l 2mA的電流，4V的電壓下，水浴30°C環(huán)境中沉積2h，即可得到鎂合金鈣磷涂層復(fù)合材料。對本實施例獲得的鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料樣品進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測試，該樣品的腐蝕電位為-I. 420V，腐蝕電流為6. 258e_7A (鎂基體的腐蝕電位為-I. 531V，腐蝕電流為I. 768e-4A)。本實施例的鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料與鎂基體材料相比，其腐蝕電位比鎂基體的腐蝕電位高，腐蝕電流比鎂基體的腐蝕電流小，說明該鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料的耐腐蝕性能更好。因為腐蝕電位越高，腐蝕電流越小，其耐腐蝕性越好。實施例3配置150mL 含有 0. IM Ca (NO3) 2 *4H20,0. 06M NH4H2PO3, 30%H20215mL/L, pH 值為 4的電解質(zhì)溶液，將預(yù)處理好的IOmmXlOmm的鎂合金基體作為陰極,石墨作為陽極,在l 2mA的電流，4V的電壓下，水浴40°C環(huán)境中沉積2h，即可得到鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料。·對本實施例獲得的鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料樣品進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測試，該樣品的腐蝕電位為-I. 393V，腐蝕電流為3. 466e_7A (鎂基體的腐蝕電位為-I. 531V，腐蝕電流為
I.768e-4A)。本實施例的鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料與鎂基體材料相比，其腐蝕電位比鎂基體的腐蝕電位高，腐蝕電流比鎂基體的腐蝕電流小，說明該鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料的耐腐蝕性能更好。因為腐蝕電位越高，腐蝕電流越小，其耐腐蝕性越好。實施例4配置150mL 含有 0. IM Ca (NO3) 2 *4H20,0. 06M NH4H2PO3, 30%H20215mL/L, pH 值為 4的電解質(zhì)溶液，將預(yù)處理好的IOmmXlOmm的鎂合金基體作為陰極,石墨作為陽極,在l 2mA的電流，4V的電壓下，水浴50°C環(huán)境中沉積2h，即可得到鎂合金鈣磷涂層復(fù)合材料。對本實施例獲得的鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料樣品進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測試，該樣品的腐蝕電位為-I. 410V，腐蝕電流為5. 346e_7A (鎂基體的腐蝕電位為-I. 531V，腐蝕電流為
I.768e-4A)。本實施例的鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料與鎂基體材料相比，其腐蝕電位比鎂基體的腐蝕電位高，腐蝕電流比鎂基體的腐蝕電流小，說明該鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料的耐腐蝕性能更好。因為腐蝕電位越高，腐蝕電流越小，其耐腐蝕性越好。實施例5配置150mL 含有 0. IM Ca (NO3) 2 4H20,0. 06MNH4H2P03, 30%H20215mL/L, pH 值為 4的電解質(zhì)溶液，將預(yù)處理好的IOmmXlOmm的鎂合金基體作為陰極,石墨作為陽極,在l 2mA的電流，4V的電壓下，水浴60°C環(huán)境中沉積2h，即可得到鎂合金鈣磷涂層復(fù)合材料。對本實施例獲得的鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料樣品進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測試，該樣品的腐蝕電位為-I. 376V，腐蝕電流為I. 664e_eA (鎂基體的腐蝕電位為-I. 531V，腐蝕電流為
I.768e-4A)。本實施例的鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料與鎂基體材料相比，其腐蝕電位比鎂基體的腐蝕電位高，腐蝕電流比鎂基體的腐蝕電流小，說明該鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料的耐腐蝕性能更好。因為腐蝕電位越高，腐蝕電流越小，其耐腐蝕性越好。實施例6
配置150mL 含有 0. 09M Ca (NO3) 2 4H20,0. 062MNH4H2P03, 30%H20218mL/L, pH 值為4. 3的電解質(zhì)溶液,將預(yù)處理好的IOmmX IOmm的鎂合金基體作為陰極,石墨作為陽極,在r2mA的電流，4. 2V的電壓下，水浴20°C環(huán)境中沉積I. 5h，即可得到鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料。經(jīng)檢測，本實施例的鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料與鎂基體材料相比,其腐蝕電位比鎂基體的腐蝕電位高，腐蝕電流比鎂基體的腐蝕電流小，說明該鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料的耐腐蝕性能更好。因為腐蝕電位越高，腐蝕電流越小，其耐腐蝕性越好。實施例7配置150mL 含有 0. IlM Ca (NO3) 2 4H20,0. 058M NH4H2PO3, 30%H20220mL/L, pH 值為3. 8的電解質(zhì)溶液,將預(yù)處理好的IOmmX IOmm的鎂合金基體作為陰極,石墨作為陽極,在r2mA的電流，3. 8V的電壓下，水浴20°C環(huán)境中沉積2h，即可得到鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料。
·
經(jīng)檢測，本實施例的鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料與鎂基體材料相比,其腐蝕電位比鎂基體的腐蝕電位高，腐蝕電流比鎂基體的腐蝕電流小，說明該鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料的耐腐蝕性能更好。因為腐蝕電位越高，腐蝕電流越小，其耐腐蝕性越好。以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明任何形式上和實質(zhì)上的限制，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當(dāng)可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)對上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)沉積制備鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料的方法，包括如下步驟 1)、預(yù)處理取合適大小的鎂合金基體打磨至無氧化層，然后依次采用氧化鋁耐水砂紙打磨、采用SiC水砂紙打磨，將得到的鎂合金基體依次在丙酮中超聲清洗、在酒精中超聲清洗以及在蒸餾水中清洗，然后干燥，備用； 2)、配置電解質(zhì)溶液配置電解質(zhì)水溶液，并調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.8^4. 3,溫度為20^600C ;其中所配置的電解質(zhì)溶液中含有O. 09-0. IlM的Ca (NO3) 2 · 4Η20、0· 058-0. 062Μ的 NH4H2PO3、15-20mL/L 的 30%H202 ； 3)、電化學(xué)沉積以石墨作為陽極，預(yù)處理后的鎂合金基體作為陰極，采用外部直流穩(wěn)壓電源進(jìn)行供電，經(jīng)電化學(xué)沉積后獲得所述鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)沉積制備鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料的方法，其特征在于，步驟3)中，電化學(xué)沉積的電壓為3. 8-4. 2V，電流為Γ2πιΑ，電化學(xué)沉積時間為l_2h。
3.如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)沉積制備鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料的方法，其特征在于，步驟I)中，將鎂合金基體打磨至無氧化層時采用220號砂紙。
4.如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)沉積制備鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料的方法，其特征在于，步驟I)中，所使用的氧化鋁耐水砂紙為800目氧化鋁耐水砂紙。
5.如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)沉積制備鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料的方法，其特征在于，步驟I)中，所采用的SiC水砂紙為2000號的SiC水砂紙。
6.如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)沉積制備鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料的方法，其特征在于，步驟I)中，在丙酮中超聲清洗的時間為20-40分鐘；在酒精中超聲清洗的時間為20-40分鐘。
7.一種鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料，為采用權(quán)利要求1-6任一所述的電化學(xué)沉積制備鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料的方法制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)沉積制備鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料的方法。本發(fā)明的電化學(xué)沉積制備鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料的方法，包括鎂合金基體的預(yù)處理、配置電解質(zhì)溶液和電化學(xué)沉積等步驟，獲得所述鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料。采用本發(fā)明的電化學(xué)沉積法所制得的鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)腐蝕性能的測試，可知該復(fù)合材料與鎂基體相比，其腐蝕電位比鎂基體的腐蝕電位高，腐蝕電流比鎂基體的腐蝕電流小，說明該復(fù)合材料的耐腐蝕性能更好。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用電化學(xué)沉積法在鎂合金基體表面制備鈣磷涂層，所獲得的鎂合金-鈣磷涂層復(fù)合材料，其涂層的均勻性和耐腐蝕性能均有提升，且涂層中無殘余應(yīng)力，可在非均勻基體表面沉積鈣磷涂層。
文檔編號C25D9/12GK102787339SQ201210266650
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者嚴(yán)彪, 陸偉, 陳哲, 黃平 申請人:同濟(jì)大學(xué)