專利名稱：一種電解三氯化鈦制備高純度納米二氧化鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種ニ氧化鈦的制備方法，特別是ー種電解法制備高純度納米ニ氧化鈦的方法。
背景技術(shù)：
TiO2因具有光催化活性高、穩(wěn)定性好、對人體無毒、價格低廉等優(yōu)點，使其在諸多半導(dǎo)體光催化劑中脫穎而出，應(yīng)用領(lǐng)域至今已遍及有機廢水的降解、重金屬離子的還原、空氣凈化、殺菌、防霧等眾多方面。因此，通過控制材料合成條件，研究各種TiO2的制備機理以及開發(fā)相關(guān)的先進生產(chǎn)エ藝，篩選出適于エ業(yè)化放大的制備方法，從而得到不同性質(zhì)的優(yōu)質(zhì)納米TiO2,已然成為當(dāng)前相關(guān)交叉學(xué)科研究中最活躍的領(lǐng)域之一。目前，國內(nèi)外關(guān)于納米TiO2的合成エ藝多種多祥，根據(jù)反應(yīng)物系的物理形態(tài)一般可將制備エ藝分為兩大類氣相法和液相法。I、氣相法氣相法一般是通過ー些特定的手段先將反應(yīng)前體氣化，使其在氣相條件下發(fā)生物理或化學(xué)變化，然后在冷卻過程中成核、生長，最后形成納米TiO2顆粒。主要包括化學(xué)氣相沉積法和物理氣相沉積法。化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)是利用氣態(tài)前體在底物表面進行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過程。主要包括擴散火焰法、熱等離子體法和霧化水解法等方法。物理氣相沉積法(physical vapor deposition, PVD)是將原料物蒸發(fā)或者揮發(fā)為氣相，然后經(jīng)過特殊エ藝冷凝成核得到納米粉體，主要包括濺射法、熱蒸發(fā)法、激光蒸發(fā)法
坐寸o氣相法制備的納米TiO2粒子具有粒度細、分散性好、化學(xué)活性高、吸收紫外線能力強等特點，但存在產(chǎn)量低、成本高、エ藝技術(shù)復(fù)雜的缺點，因此目前實驗室制備ニ氧化鈦多米用液相法。2、液相法同氣相合成法相比，液相合成法具有反應(yīng)易控制、設(shè)備簡單、能耗少等優(yōu)點，是目前實驗室和エ業(yè)上廣泛采用制備TiO2的方法。主要包括溶膠-凝膠法、水熱法、沉淀法、微乳液法等，其中最常用的兩種方法是溶膠-凝膠法和沉淀法。溶膠-凝膠法是將一定量的前軀體(鈦醇鹽)溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲校败|體物質(zhì)經(jīng)過水解后先形成分子或粒子狀態(tài)的單體，這些單體很快聚合成溶膠，溶膠進ー步聚合成凝膠，凝膠經(jīng)干燥、燒結(jié)制得納米ニ氧化鈦粉末。與其它制備方法相比，溶膠-凝膠法避免了高溫、高壓等條件，且用此法制備的產(chǎn)物化學(xué)均勻性好、顆粒細、純度高，反應(yīng)過程容易控制、燒成溫度低，但由于溶膠-凝膠法所需要的前驅(qū)體通常是金屬有機化合物等，成本較高，并不利于實現(xiàn)エ業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。沉淀法一般以TiCl4、Ti (SO4)2或TiOSO4等無機鈦鹽為原料，以水為反應(yīng)介質(zhì)，與沉淀劑(如NH3 H20、Na0H、(NH4)2CO3)反應(yīng)，生成無定型的Ti (OH) 4膠狀沉淀后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒得到納米TiO2粉體。目前生產(chǎn)超細TiO2粉體的液相中和法就屬此類。沉淀法具有原料便宜易得、エ藝設(shè)備簡單和技術(shù)要求不高等優(yōu)點，但存在無機離子處理困難、制備粉體純度不高、廢液多、產(chǎn)物損失大等缺點，僅適用于制備純度要求不高的納米TiO2應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有的制備納米ニ氧化鈦的方法中所存在的エ藝要求復(fù)雜、不易控制、產(chǎn)品純度低的不足之處，提供ー種生產(chǎn)エ藝簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高的電解法制備高純度納米ニ氧化鈦的方法。本發(fā)明ー種電解三氯化鈦制備高純度納米ニ氧化鈦的方法是通過如下方式完成的電解三氯化鈦制備高純度納米ニ氧化鈦的裝置包括電解槽、電解液、排氣管、電極，其中，電極中的陽極采用鈦基鉬電極，電極中的陰極采用石墨電極，電極采用單極并聯(lián)方式交錯布置，電解液采用0. I I. Omol/L的三氯化鈦溶液，在電解液中加入微量的銳鈦礦相 TiO2納米晶作為誘導(dǎo)劑。在電解過程中不斷添加三氯化鈦使溶液中的三氯化鈦濃度保持相對穩(wěn)定，并在電解過程中不斷滴加雙氧水，保持溶液中的雙氧水濃度在2 10%。在0. 4 6V電壓下直流電解，電解過程中將部分電解液抽出并進行離心分離得沉淀物和上清液，上清液重新加入電解槽參與電解，沉淀物經(jīng)烘干可制得純度達99. 0 99. 9%的納米ニ氧化鈦粉末。在電解過程中，電極5中的陰極和電極5中的陽極分別進行析氫和析氯反應(yīng)，其電化學(xué)反應(yīng)原理如下陽極王反應(yīng)2C1 ~2e — Cl2個陰極主反應(yīng)2H20+2e_—20H_+H2 f2Ti3++H202+2H+— 2Ti4++2H203C12+4H20 — 4C10>2Cr+8H+2Ti3++C10>2H+ — 2Ti4++Cr+H20Ti3++30『一 Ti(OH)32Ti(0H)3+C10_ — 2Ti02 I +3H20+CrTi4++40r — TiO2 I +H2O在電解過程中，利用電極中陽極析出的氯氣，溶于水生成具有強氧化性的HC10，其與雙氧水共同作為氧化劑將陰極表面生成的Ti (OH)3氧化生成TiO2,也將溶液中Ti3+氧化為Ti4+，其與電極中陰極進行析氫反應(yīng)并產(chǎn)生大量的0H_反應(yīng)生成TiO2,同時(10_還原成 Cl_，重新參與電解。并將從電解過程中析出的氯氣和氫氣加以回收利用。在上述一種電解三氯化鈦制備高純度納米ニ氧化鈦的方法中，電解槽采用玻璃電解槽。在上述一種電解三氯化鈦制備高純度納米ニ氧化鈦的方法中，在電解槽上設(shè)有雙氧水進料管和三氯化鈦進料管7。在上述ー種電解三氯化鈦制備高純度納米ニ氧化鈦的方法中，在電解槽上設(shè)有離心分離裝置，離心分離裝置包括管道、閥和泵，閥和泵通過管道串聯(lián)在一起。
在上述一種電解三氯化鈦制備高純度納米ニ氧化鈦的方法中，電極中的陽極板與陰極板之間的間距為4 20mm。本發(fā)明與現(xiàn)有的制備ニ氧化鈦的方法相比，具有以下特點I、在電解過程中不斷滴加雙氧水，保持溶液中的雙氧水濃度維持在2 10%， 利用電解過程中自身生成的HClO和雙氧水作強氧化劑,將三價鈦氧化為四價鈦以合成 TiO2晶體，無需外加氧化劑，無需沉淀劑，產(chǎn)品無需洗滌，制得的ニ氧化鈦純度達到99. 0 99. 9%。2、在電解液中加入微量的銳鈦礦相TiO2納米晶作為誘導(dǎo)劑，為電解合成ニ氧化鈦提供晶核，加速了電解過程中TiO2晶體的形成，有利于減小TiO2晶體粒徑，從而可制得納米 TiO2晶體。3、隨著電解的進行，溶液中三氯化鈦的濃度逐漸降低，電解效率也隨之降低，電解過程中不斷添加三氯化鈦使溶液中的三氯化鈦濃度保持相對穩(wěn)定，可提高電解效率。4、電解過程中將部分電解液抽出并進行離心分離得沉淀物和上清液，上清液重新泵回電解槽參與電解，沉淀物經(jīng)烘干得納米ニ氧化鈦粉末，實現(xiàn)了納米TiO2的電解制備和分離流程分開，電解液的循環(huán)再用，電解流程連續(xù)進行，便于大規(guī)模エ業(yè)生產(chǎn)。5、設(shè)備及エ藝流程簡單，エ藝條件要求低，不需要高溫焙燒和萃取就可得到高純度的納米TiO2，生產(chǎn)成本低，便于實現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為ー種電解三氯化鈦制備高純度納米ニ氧化鈦裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明采用電解法制備納米ニ氧化鈦，其實施應(yīng)用范圍較廣，在此僅通過以下實施例對本發(fā)明作進ー步說明。實例I :電解三氯化鈦制備高純度納米ニ氧化鈦的裝置包括電解槽I、電解液2、離心分離裝置3、排氣管4、電極5、雙氧水進料管6和三氯化鈦進料管7，電極5中的陽極采用鈦基鉬電極，電極5中的陰極采用石墨電極，電極采用單極并聯(lián)方式交錯布置，電解槽I采用玻璃電解槽，極板間距為4mm，離心分離裝置3包括管道301、閥302和泵303，閥302和泵303通過管道301串聯(lián)在一起，離心分離裝置3的一接ロ接在電解槽I下部，離心分離裝置3的另一接ロ接在電解槽I上部；在電解槽I中注入I. 2L濃度為0. lmol/L的三氯化鈦溶液，并加入0. Olg的銳鈦礦相納米TiO2晶體。電解時，雙氧水通過進料管6緩慢加入電解槽1，保持溶液中的雙氧水濃度維持在2% ;并不斷添加三氯化鈦使溶液中的三氯化鈦濃度始終維持在0. lmol/L,電解槽I內(nèi)的各種氣體通過電解槽I頂部的排氣管4排出。電解過程中，電源采用0. 4V的直流穩(wěn)壓電源，電解過程中將部分電解液抽出并進行離心分離得沉淀物和上清液，上清液重新泵回電解槽參與電解，沉淀物經(jīng)烘干可制得納米ニ氧化鈦粉末。其中， TiO2平均粒徑為3nm，純度為99. 0%。實例2 電解三氯化鈦制備高純度納米ニ氧化鈦的裝置包括電解槽I、電解液2、離心分離裝置3、排氣管4、電極5、雙氧水進料管6和三氯化鈦進料管7，電極5中的陽極采用鈦基鉬電極，電極5中的陰極采用石墨電極，電極采用單極并聯(lián)方式交錯布置，電解槽I采用玻璃電解槽，極板間距為6mm，離心分離裝置3包括管道301、閥302和泵303，閥302和泵303通過管道301串聯(lián)在一起，離心分離裝置3的一接ロ接在電解槽I下部，離心分離裝置3的另一接ロ接在電解槽I上部；在電解槽I中注入I. 2L濃度為0. 3mol/L的三氯化鈦溶液，并加入0. Olg的銳鈦礦相納米TiO2晶體。電解時，雙氧水通過進料管6緩慢加入電解槽1，保持溶液中的雙氧水濃度維持在4% ;并不斷添加三氯化鈦使溶液中的三氯化鈦濃度始終維持在0. 3mol/L,電解槽I內(nèi)的各種氣體通過電解槽I頂部的排氣管4排出。電解過程中，電源采用I. IV的直流穩(wěn)壓電源，電解過程中將部分電解液抽出并進行離心分離得沉淀物和上清液，上清液重新泵回電解槽參與電解，沉淀物經(jīng)烘干可制得納米ニ氧化鈦粉末。其中， TiO2平均粒徑為5nm，純度為99. 3%。實例3 電解三氯化鈦制備高純度納米ニ氧化鈦的裝置包括電解槽I、電解液2、離心分離裝置3、排氣管4、電極5、雙氧水進料管6和三氯化鈦進料管7，電極5中的陽極采用鈦基鉬電極，電極5中的陰極采用石墨電極，電極采用單極并聯(lián)方式交錯布置，電解槽I采用玻璃電解槽，極板間距為10mm，離心分離裝置3包括管道301、閥302和泵303，閥302和泵303 通過管道301串聯(lián)在一起，離心分離裝置3的一接ロ接在電解槽I下部，離心分離裝置3的另ー接ロ接在電解槽I上部；在電解槽I中注入I. 2L濃度為0. 5mol/L的三氯化鈦溶液，并加入0. 02g的銳鈦礦相納米TiO2晶體。電解時，雙氧水通過進料管6緩慢加入電解槽1，保持溶液中的雙氧水濃度維持在5% ;并不斷添加三氯化鈦使溶液中的三氯化鈦濃度始終維持在0. 5mol/L，電解槽I內(nèi)的各種氣體通過電解槽I頂部的排氣管4排出。電解過程中， 電源采用3V的直流穩(wěn)壓電源，電解過程中將部分電解液抽出并進行離心分離得沉淀物和上清液，上清液重新泵回電解槽參與電解，沉淀物經(jīng)烘干可制得納米ニ氧化鈦粉末。其中， TiO2平均粒徑為7nm，純度為99. 5%。實例4 電解三氯化鈦制備高純度納米ニ氧化鈦的裝置包括電解槽I、電解液2、離心分離裝置3、排氣管4、電極5、雙氧水進料管6和三氯化鈦進料管7，電極5中的陽極采用鈦基鉬電極，電極5中的陰極采用石墨電極，電極采用單極并聯(lián)方式交錯布置，電解槽I采用玻璃電解槽，極板間距為15mm，離心分離裝置3包括管道301、閥302和泵303，閥302和泵303 通過管道301串聯(lián)在一起，離心分離裝置3的一接ロ接在電解槽I下部，離心分離裝置3的另ー接ロ接在電解槽I上部；在電解槽I中注入I. 2L濃度為0. 8mol/L的三氯化鈦溶液，并加入0. 03g的銳鈦礦相納米TiO2晶體。電解時，雙氧水通過進料管6緩慢加入電解槽1，保持溶液中的雙氧水濃度維持在8% ;并不斷添加三氯化鈦使溶液中的三氯化鈦濃度始終維持在0. 8mol/L，電解槽I內(nèi)的各種氣體通過電解槽I頂部的排氣管4排出。電解過程中， 電源采用4V的直流穩(wěn)壓電源，電解過程中將部分電解液抽出并進行離心分離得沉淀物和上清液，上清液重新泵回電解槽參與電解，沉淀物經(jīng)烘干可制得納米ニ氧化鈦粉末。其中， TiO2平均粒徑為9nm，純度為99. 6%。實例5 電解三氯化鈦制備高純度納米ニ氧化鈦的裝置包括電解槽I、電解液2、離心分離裝置3、排氣管4、電極5、雙氧水進料管6和三氯化鈦進料管7，電極5中的陽極采用鈦基鉬電極，電極5中的陰極采用石墨電極，電極采用單極并聯(lián)方式交錯布置，電解槽I采用玻璃電解槽，極板間距為20mm，離心分離裝置3包括管道301、閥302和泵303，閥302和泵303 通過管道301串聯(lián)在一起，離心分離裝置3的一接ロ接在電解槽I下部，離心分離裝置3的另ー接ロ接在電解槽I上部；在電解槽I中注入I. 2L濃度為I. Omol/L的三氯化鈦溶液，并加入0. 03g的銳鈦礦相納米TiO2晶體。電解時，雙氧水通過進料管6緩慢加入電解槽1，保持溶液中的雙氧水濃度維持在10% ;并不斷添加三氯化鈦使溶液中的三氯化鈦濃度始終維持在I. Omol/L,電解槽I內(nèi)的各種氣體通過電解槽I頂部的排氣管4排出。電解過程中， 電源采用6V的直流穩(wěn)壓電源，電解過程中將部分電解液抽出并進行離心分離得沉淀物和上清液，上清液重新泵回電解槽參與電解，沉淀物經(jīng)烘干可制得納米ニ氧化鈦粉末。其中， TiO2平均粒徑為12nm，純度為99. 7%。
權(quán)利要求
1.一種電解三氯化鈦制備高純度納米ニ氧化鈦的方法，其特征在于電解三氯化鈦制備高純度納米ニ氧化鈦的裝置包括電解槽、電解液、排氣管、電極，其中，電極中的陽極采用鈦基鉬電極，電極中的陰極采用石墨電極，電極采用單極并聯(lián)方式交錯布置，電解液采用0.I I. Omol/L的三氯化鈦溶液，在電解液中加入微量的銳鈦礦相TiO2納米晶作為誘導(dǎo)劑。在電解過程中不斷添加三氯化鈦使溶液中的三氯化鈦濃度保持相對穩(wěn)定，并在電解過程中不斷滴加雙氧水，保持溶液中的雙氧水濃度在2 10%。在0. 4 6V電壓下直流電解， 電解過程中將部分電解液抽出并進行離心分離得沉淀物和上清液，上清液重新加入電解槽參與電解，沉淀物經(jīng)烘干可制得純度達99. 0 99. 9%的納米ニ氧化鈦粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電解三氯化鈦制備高純度納米ニ氧化鈦的方法，其特征在于電解槽采用玻璃電解槽。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的電解三氯化鈦制備高純度納米ニ氧化鈦的方法，其特征在于在電解槽上設(shè)有雙氧水進料管和三氯化鈦進料管7。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的電解三氯化鈦制備高純度納米ニ氧化鈦的方法，其特征在于在電解槽上設(shè)有離心分離裝置，離心分離裝置包括管道、閥和泵，閥和泵通過管道串聯(lián)在一起。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的電解三氯化鈦制備高純度納米ニ氧化鈦的方法，其特征在于電極中的陽極板與陰極板之間的間距為4 20mm。
全文摘要
本發(fā)明是一種電解三氯化鈦制備高純度納米二氧化鈦的方法。本發(fā)明針對現(xiàn)有的制備納米二氧化鈦的方法中所存在的工藝要求復(fù)雜、產(chǎn)品純度低的不足之處，提供一種生產(chǎn)工藝簡單、產(chǎn)品純度高的電解法制備高純度納米二氧化鈦的方法。本發(fā)明通過如下方式完成的電解三氯化鈦制備高純度納米二氧化鈦的裝置包括電解槽、電解液、排氣管、電極，其中陽極采用鈦基鉑電極，陰極采用石墨電極，電解液采用三氯化鈦溶液。在電解過程中保持電解液中的三氯化鈦濃度相對穩(wěn)定，并在電解過程中不斷滴加雙氧水。電解過程中將部分電解液抽出并進行離心分離得沉淀物和上清液，上清液重新加入電解槽參與電解，沉淀物經(jīng)烘干可制得高純度的納米二氧化鈦粉末。
文檔編號C25B1/00GK102605382SQ20111042623
公開日2012年7月25日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者呂妍, 李小忠, 王漂純, 藍陽豐, 郜雪媒 申請人:浙江師范大學(xué)