專利名稱：晶片級(jí)封裝的電鍍設(shè)備和工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于同時(shí)電沉積具有實(shí)質(zhì)上不同標(biāo)準(zhǔn)電沉積電位的兩種金屬的方法和設(shè)備。具體來說，本發(fā)明涉及用于針對晶片級(jí)封裝應(yīng)用同時(shí)電沉積錫和銀的方法和設(shè)備。
背景技術(shù)：
電化學(xué)沉積工藝在現(xiàn)代集成電路制作中是得到確認(rèn)的。在21世紀(jì)早期從鋁金屬線轉(zhuǎn)到銅金屬線驅(qū)動(dòng)了對更尖端的電沉積工藝和鍍敷工具的需要?；貞?yīng)于在裝置金屬化層中需要越來越小的載流線，展開了大量的改進(jìn)。這些銅線是通過使用常被稱作“鑲嵌”加工的方法將金屬電鍍到極薄、高縱橫比的溝槽和通孔中來形成。電化學(xué)沉積現(xiàn)在作好準(zhǔn)備來滿足對一般被稱作晶片級(jí)封裝(WLP)和穿硅通孔 (TSV)電連接技術(shù)的尖端的封裝和多芯片互連技術(shù)的商業(yè)需要。這些技術(shù)提出了它們自己的非常嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。舉例來說，這些技術(shù)需要按比大多數(shù)鑲嵌應(yīng)用大得多的特征大小尺度來進(jìn)行電鍍。對于各種類型的封裝特征(例如，TSV穿芯片連接、再分布布線、扇出布線，或覆晶支柱) 來說，在當(dāng)前技術(shù)中，鍍敷特征的高度和/或?qū)挾瘸４笥诩s2微米且通常是5微米到100微米(例如，支柱可以是約50微米)。對于例如功率母線等一些芯片上結(jié)構(gòu)來說，待鍍敷的特征可以大于100微米。WLP特征的縱橫比通常約1 1(高度對寬度)或更低，而TSV結(jié)構(gòu)可以具有極高的縱橫比(例如，在約10 1到20 1附近)。假定要沉積相對較大量的材料，那么鍍敷速度也將WLP和TSV應(yīng)用與鑲嵌應(yīng)用區(qū)分開。對于涉及銅和/或鎳沉積的許多WLP應(yīng)用來說，已按至少約1微米/分鐘或更大的速率來填充特征，且按約2. 5微米/分鐘或更大的速率來鍍敷焊料。目前，使用約2. 5微米 /分鐘的銅沉積速率，且使用3微米/分鐘到5微米/分鐘的焊料鍍敷速率。將來，預(yù)期這些速率分別增加到高達(dá)3. 5微米/分鐘和6微米/分鐘。另外，獨(dú)立于鍍敷速率，必須在晶片上以及在晶片間以整體和局部均一的方式進(jìn)行鍍敷。此外，WLP特征的電化學(xué)沉積可能涉及到鍍敷各種金屬組合，例如鉛、錫、銦、銀、 鎳、金、鈀和銅的層狀組合或合金。雖然滿足了這些挑戰(zhàn)中的每一者，但是WLP電填充工藝必須設(shè)法戰(zhàn)勝常規(guī)上是較少挑戰(zhàn)但可能成本較高的抓取和放置(例如，焊料球放置)或網(wǎng)版印刷操作。

發(fā)明內(nèi)容
提供一種用于連續(xù)地同時(shí)電鍍具有實(shí)質(zhì)上不同標(biāo)準(zhǔn)電沉積電位的兩種金屬(例如，Sn Ag合金的沉積)的設(shè)備和方法。所述設(shè)備包含陽極腔室，其用于含有陽極電解液和活性(也被稱作“可溶解”)陽極，所述陽極電解液包括第一、次貴金屬(例如，錫)的離子但不包括第二、較貴金屬(例如，銀)的離子，所述活性陽極包括所述第一金屬；陰極腔室， 其用于含有陰極電解液和襯底，所述陰極電解液包含第一金屬(例如，錫)的離子、第二、較貴金屬(例如，銀)的離子；分離結(jié)構(gòu)，其位于所述陽極腔室與所述陰極腔室之間，其中所述分離結(jié)構(gòu)允許離子電流的流動(dòng)(離子連通)但實(shí)質(zhì)上防止較貴金屬在鍍敷期間從陰極電解液轉(zhuǎn)移到陽極電解液；以及流體特征和相關(guān)聯(lián)的控制器，其耦合到所述設(shè)備且經(jīng)配置以執(zhí)行連續(xù)電鍍，同時(shí)使所述陰極腔室中金屬離子、質(zhì)子、陰離子和大體上任何其它鍍敷浴組份 (例如，添加劑或絡(luò)合劑)的濃度在延長的使用周期內(nèi)保持實(shí)質(zhì)上恒定。具體來說，可維持陰極電解液中第一金屬、第二金屬和質(zhì)子的濃度，使得各濃度的波動(dòng)在至少約0. 2浴電荷翻轉(zhuǎn)、至少約0. 5浴電荷翻轉(zhuǎn)、至少約2浴電荷翻轉(zhuǎn)或至少約10浴電荷翻轉(zhuǎn)的周期內(nèi)不大于約20%，例如不大于約10%。在一些實(shí)施例中，可維持陽極電解液中第一金屬和質(zhì)子的濃度(例如，在初始陽極電解液裝料之后到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)濃度之后)，使得各濃度的波動(dòng)在至少約0. 2浴電荷翻轉(zhuǎn)、 至少約0. 5浴電荷翻轉(zhuǎn)、至少約2浴電荷翻轉(zhuǎn)或至少約10浴電荷翻轉(zhuǎn)的周期內(nèi)不大于約 20%，例如不大于約10%。舉例來說，在許多實(shí)施例中，陽極電解液中質(zhì)子濃度的波動(dòng)在至少約0.2浴電荷翻轉(zhuǎn)的周期內(nèi)，例如在至少約2浴電荷翻轉(zhuǎn)的周期內(nèi)，不大于約10%。除了在延長的使用周期內(nèi)鍍敷浴的穩(wěn)定性之外，所提供的設(shè)備和方法通過最小化昂貴電解液材料的使用和含有電解液材料的昂貴廢料的產(chǎn)生、通過提供經(jīng)設(shè)計(jì)以最小化或消除電解液中的分解反應(yīng)的系統(tǒng)和/或通過從電解液的廢棄部分再生金屬來提供實(shí)質(zhì)成本節(jié)省。如所提及，所提供的設(shè)備包含分離結(jié)構(gòu)，所述分離結(jié)構(gòu)不準(zhǔn)許較貴金屬從陰極電解液流到陽極電解液中。所述分離結(jié)構(gòu)的合適材料包含離聚物，例如多氟化離聚物，和陽離子薄膜材料，例如可購自杜邦公司(Du Pont de Nemours)的Nafion 。所述離聚物可放置在固態(tài)支撐件上，這樣將會(huì)給所述分離結(jié)構(gòu)提供機(jī)械強(qiáng)度。所述分離結(jié)構(gòu)通常是可透水的和可透質(zhì)子的，所述質(zhì)子在電鍍期間穿過薄膜從陽極電解液流到陰極電解液。在一些實(shí)施例中，所述分離結(jié)構(gòu)在鍍敷期間還是可透第一金屬(例如，錫)的離子的(但在缺少施加電位的情況下未必能透過)。在優(yōu)選實(shí)施例中，第一金屬的離子在電沉積期間可以部分通過強(qiáng)迫遷移(也就是，在施加電場的影響下)穿過薄膜從陽極電解液流到陰極電解液，而第二金屬 (例如，銀)在閑置期間或在鍍敷期間都不會(huì)實(shí)質(zhì)上跨過薄膜，因?yàn)樗疥枠O電解液中的擴(kuò)散實(shí)質(zhì)上受抑制(例如，通過分離器和/或由于絡(luò)合)且因?yàn)殛枠O施加電場大體上防止在相反方向上的任何強(qiáng)迫遷移(陽離子的遷移是從正極陽極穿過陽極電解液到陰極電解液最后到陰極)。在一個(gè)實(shí)施例中，所述設(shè)備包含以下流體特征和相關(guān)聯(lián)的控制器，其耦合到所述設(shè)備且經(jīng)配置以執(zhí)行至少以下操作從陽極腔室外部的源將酸溶液遞送到陽極腔室； 從陽極腔室外部的源將包括第一金屬(例如，錫)的離子的溶液遞送到陽極腔室；從陰極腔室移除陰極電解液的一部分；將第二金屬(例如，銀)的離子遞送到陰極腔室(經(jīng)由遞送包括第二金屬的離子的溶液和/或使用包括第二金屬的輔助陽極)；以及經(jīng)由不同于所述分離結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管將陽極電解液從陽極腔室遞送到陰極腔室。與所述設(shè)備相關(guān)聯(lián)的控制器可控制引入到系統(tǒng)中的所有組份的流動(dòng)速率和遞送時(shí)序，包含酸到陽極電解液的遞送、第一金屬的離子到陽極電解液的遞送、陽極電解液到陰極電解液的遞送，以及第二金屬的離子到陰極電解液的遞送。除了控制酸和第一金屬(例如，錫)饋料溶液到陽極電解液的添加之外，在一些實(shí)施例中，所述控制器還經(jīng)配置以控制水到陽極電解液的流入和遞送時(shí)序(允許高度濃縮的酸和錫溶液用于酸和錫饋料溶液中)。所述控制器還經(jīng)配置以主動(dòng)或被動(dòng)地控制(例如，經(jīng)由再生流的廢料的置換容積和溢出)陰極電解液從陰極腔室移除的速率。電解液組份的遞送可以用前饋預(yù)測方式用庫侖法來控制(例如，例如酸、錫、銀或添加劑等組份的給料可以發(fā)生在預(yù)定數(shù)目的庫侖已通過鍍敷系統(tǒng)之后)。在一些實(shí)施例中，所述控制器進(jìn)一步接收與鍍敷浴中組份的所測量濃度 (例如，陽極電解液中質(zhì)子、錫、銀、添加劑或絡(luò)合劑的濃度)有關(guān)的反饋信號(hào)，且回應(yīng)于接收到的信號(hào)來調(diào)整電解液組份的遞送或移除，例如，通過將新材料直接添加到陰極電解液和/或直接移除浴(陰極電解液直接給料和控制)或間接地通過陽極電解液(酸和錫的間接校正給料)。在一些實(shí)施例中，所述設(shè)備包含與陽極腔室流體連通的陽極電解液壓力調(diào)節(jié)器。 在一些實(shí)施例中，所述陽極電解液壓力調(diào)節(jié)器包括經(jīng)布置以充當(dāng)導(dǎo)管的垂直柱體，電解液在從垂直柱體頂部溢出到曝露于大氣壓力下的空氣或惰性氣體下的腔室中之前都沿所述垂直柱體向上流動(dòng)，且其中，在操作中，所述垂直柱體提供一壓頭，所述壓頭維持整個(gè)陽極腔室內(nèi)實(shí)質(zhì)上恒定的壓力。所述壓力調(diào)節(jié)器可并入到陽極電解液循環(huán)回路中，所述陽極電解液循環(huán)回路通過所述壓力調(diào)節(jié)器使陽極電解液循環(huán)出陽極腔室和循環(huán)回到陽極腔室，例如越過陽極金屬。所述陽極電解液循環(huán)回路通常進(jìn)一步包括在陽極腔室外部的泵以及用于將額外流體(包含水、酸溶液和包括第一金屬的離子的溶液)引入到所述陽極電解液循環(huán)回路中的入口。通常，所述設(shè)備還將包含與陽極腔室流體耦合的酸的源和第一金屬的離子的源。舉例來說，所述設(shè)備可包含內(nèi)部設(shè)備或可否則連接到輔助系統(tǒng)(例如，散裝化學(xué)品遞送系統(tǒng))，所述輔助系統(tǒng)提供流體耦合到陽極腔室的加壓酸的源和第一金屬的離子的源。第二金屬(例如，銀)的離子不含于陽極電解液內(nèi)，但使用以下系統(tǒng)中的一者或兩者遞送到陰極電解液。在第一系統(tǒng)中，所述設(shè)備包含在陰極腔室外部且與陰極腔室流體連通的第二金屬的離子的溶液(例如，銀鹽的溶液)的源。在優(yōu)選實(shí)施例中，所述相同溶液源進(jìn)一步含有適當(dāng)?shù)牡谝唤饘俳j(luò)合劑存在以便使第一金屬溶解于陰極電解液溶液中和/或避免第二金屬在混合到含有第二金屬的陰極電解液中時(shí)氧化。在需要時(shí)將第二金屬的離子的溶液從所述源遞送到陰極電解液以維持陰極電解液第二金屬濃度。在第二系統(tǒng)中，所述設(shè)備包含包括第二金屬的輔助活性陽極，例如含銀陽極(例如，純銀陽極，或銀與其它材料組合)。所述陽極經(jīng)定位以與陰極腔室流體連通(例如，在陰極腔室中或在陰極腔室外部流體連接到陰極腔室的輔助腔室中)，但與陽極腔室分離且不在陽極腔室中。所述陽極連接到電源供應(yīng)器，所述電源供應(yīng)器的負(fù)極端子連接到晶片襯底。這個(gè)次要的金屬陽極在電鍍期間是正(陽極)偏壓的且電化學(xué)溶解，從而以某方式將第二金屬的離子提供給陰極電解液， 使得這些離子不轉(zhuǎn)移到陽極腔室。應(yīng)使從次要金屬陽極電源供應(yīng)器施加給次要金屬陽極的電流相對于經(jīng)由主要電源供應(yīng)器施加給主要金屬陽極的電流平衡，以便使陰極電解液中第二金屬的濃度維持在被確定為是合適的目標(biāo)濃度，以便在晶片沉積過程中遞送目標(biāo)濃度的第二金屬。可使用多孔的類過濾器薄膜來避免由第二陽極產(chǎn)生的粒子到達(dá)晶片。還可使用具有輔助銀陽極和給陰極電解液饋料的銀離子源的組合設(shè)備。在一些實(shí)施例中，所述設(shè)備進(jìn)一步包含阻離子透離子元件，所述元件經(jīng)成形和配置以位于陰極腔室中鄰近于襯底處且具有平坦表面，所述平坦表面適合于實(shí)質(zhì)上平行于襯底的鍍敷面且與襯底的電鍍面在電鍍期間相隔約5毫米或更小的間隙，其中所述阻離子透離子元件具有多個(gè)非互連的孔。在一些實(shí)施例中，所述設(shè)備進(jìn)一步包含用于從廢電解液回收或再生金屬(例如， 錫和/或銀)的系統(tǒng)。在一些實(shí)施例中，所述設(shè)備包含經(jīng)調(diào)適以用于接收從陰極腔室且任選地與陰極腔室流體連通的浴移除的陰極電解液的系統(tǒng)。所述再生系統(tǒng)經(jīng)配置以用于從陰極電解液移除銀(例如，通過在所需電位下選擇性地電解制取)，且接著將剩下的含有錫離子的無銀溶液(再生的陽極電解液)遞送到陽極電解液腔室。在一些實(shí)施例中，所述系統(tǒng)適合于首先移除從所述系統(tǒng)移除的陰極電解液的一部分，處理剩余的經(jīng)移除部分以移除其中的銀(產(chǎn)生再生陽極電解液)，且接著將再生陽極電解液與新的陽極電解液組合到陽極電解液腔室。在一些實(shí)施例中，一種用于在陰極襯底上同時(shí)電鍍第一金屬和第二、較貴金屬的設(shè)備包含(a)陰極腔室和陽極腔室，其間具有分離結(jié)構(gòu)；以及(b)控制器，其包括程序指令，所述程序指令用于進(jìn)行包括以下步驟的處理程序(i)在陽極腔室中提供含有第一金屬的離子但不含有第二金屬的離子的陽極電解液，所述陽極腔室包括活性陽極，所述活性陽極包括第一金屬；(ii)在陰極腔室中提供含有第一金屬和第二金屬的離子的陰極電解液；以及(iii)將第一金屬和第二金屬同時(shí)鍍敷到襯底上，同時(shí)實(shí)質(zhì)上防止第二金屬的離子進(jìn)入陽極腔室，同時(shí)從陽極腔室外部的源將酸溶液遞送到陽極腔室，同時(shí)從陽極腔室外部的源將包括第一金屬的離子的溶液遞送到陽極腔室，同時(shí)從陰極腔室移除陰極電解液的一部分，同時(shí)將第二金屬的離子遞送到陰極腔室，同時(shí)經(jīng)由不同于所述分離結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管將陽極電解液從陽極腔室遞送到陰極腔室，其中所述設(shè)備經(jīng)配置以維持陰極電解液中質(zhì)子的濃度，使得所述濃度的波動(dòng)在至少約0. 2鍍敷浴電荷翻轉(zhuǎn)的周期內(nèi)不大于約10%。在另一個(gè)方面中，提供一種系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含如上述設(shè)備中任一者的設(shè)備以及例如經(jīng)配置以進(jìn)行光刻加工的步進(jìn)器。在另一個(gè)方面中，提供一種將第一金屬和第二、較貴金屬同時(shí)鍍敷到陰極襯底 (例如，集成電路芯片)上的連續(xù)方法。所述方法包含以下操作(a)在陽極腔室中提供含有第一金屬的離子但不含有第二金屬的離子的陽極電解液，所述陽極腔室包括活性陽極， 所述活性陽極包括第一金屬；(b)在陰極腔室中提供含有第一金屬和第二金屬的離子的陰極電解液，其中所述陽極腔室與所述陰極腔室是由其間的分離結(jié)構(gòu)分離；以及(c)將第一金屬和第二金屬同時(shí)鍍敷到襯底上，同時(shí)實(shí)質(zhì)上防止第二金屬的離子進(jìn)入陽極腔室，同時(shí)從陽極腔室外部的源將酸溶液遞送到陽極腔室，同時(shí)從陽極腔室外部的源將包括第一金屬的離子的溶液遞送到陽極腔室，同時(shí)從陰極腔室移除陰極電解液的一部分，同時(shí)將第二金屬的離子遞送到陰極腔室，同時(shí)經(jīng)由不同于所述分離結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管將陽極電解液從陽極腔室遞送到陰極腔室，其中陰極電解液和陽極電解液包括酸，且其中維持陰極電解液中質(zhì)子的濃度，使得所述濃度的波動(dòng)在至少約0. 2鍍敷浴電荷翻轉(zhuǎn)的周期內(nèi)不大于約10%。在一些實(shí)施例中，所述分離結(jié)構(gòu)包括陽離子薄膜，所述陽離子薄膜經(jīng)配置以用于在鍍敷期間將質(zhì)子、水和第一金屬的離子從陽極電解液輸送到陰極電解液。在一些實(shí)施例中，第一金屬是錫，且第二金屬是銀。銀離子到陰極電解液的輸送可包含從陰極電解液外部的源將含有銀離子的溶液遞送到陰極電解液和/或電化學(xué)溶解與陰極電解液流體連接的輔助銀陽極。在一些實(shí)施例中，陰極電解液包含濃度在約0. 5克/升與1. 5克/升之間的銀離子和濃度在約30克/升與70克/升之間的錫離子。在一些實(shí)施例中，陰極電解液進(jìn)一步包含有機(jī)鍍敷添加劑，而陽極電解液實(shí)質(zhì)上無有機(jī)鍍敷添加劑。在一些實(shí)施例中，使用庫侖控制來使陽極電解液和陰極電解液的組合物維持實(shí)質(zhì)上恒定。在一些實(shí)施例中，使用庫侖控制和與電解液組份的濃度有關(guān)的反饋信號(hào)來使陽極電解液和陰極電解液的組合物維持實(shí)質(zhì)上恒定。在一些實(shí)施例中，陰極電解液和陽極電解液含有錫(例如，低α錫)，且所述方法進(jìn)一步包含從陰極電解液的經(jīng)移除部分再生錫，其中此類再生包含通過在受控電位下對銀進(jìn)行電解制取來將錫與銀分離?？蓪⒃陔娊庵迫≈笮纬傻暮a無銀溶液遞送到陽極腔室。在一些實(shí)施例中，所述方法包含以下操作將光致抗蝕劑施加給工件；使光致抗蝕劑曝露于光下；圖案化抗蝕劑且將所述圖案轉(zhuǎn)印到工件上；以及從工件選擇性地移除光致抗蝕劑。在另一個(gè)方面中，提供一種非暫時(shí)性計(jì)算機(jī)機(jī)器可讀媒體，其包括用于控制電鍍設(shè)備的程序指令。所述程序指令包含用于執(zhí)行本文中描述的方法的代碼。在一些實(shí)施例中， 所述指令包含用于進(jìn)行以下操作的代碼在陽極腔室中提供含有第一金屬的離子但不含有第二金屬的離子的陽極電解液，所述陽極腔室包括活性陽極，所述活性陽極包括第一金屬； 在陰極腔室中提供含有第一金屬和第二金屬的離子的陰極電解液，其中所述陽極腔室與所述陰極腔室是由其間的分離結(jié)構(gòu)分離；以及將第一金屬和第二金屬同時(shí)鍍敷到襯底上，同時(shí)實(shí)質(zhì)上防止第二金屬的離子進(jìn)入陽極腔室，同時(shí)從陽極腔室外部的源將酸溶液遞送到陽極腔室，同時(shí)從陽極腔室外部的源將包括第一金屬的離子的溶液遞送到陽極腔室，同時(shí)移除陰極電解液的一部分，同時(shí)將第二金屬的離子遞送到陰極腔室，同時(shí)經(jīng)由不同于所述分離結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管將陽極電解液從陽極腔室遞送到陰極腔室，其中陰極電解液和陽極電解液包括酸，且其中維持陰極電解液中質(zhì)子的濃度，使得所述濃度的波動(dòng)在至少約0. 2鍍敷浴電荷翻轉(zhuǎn)的周期內(nèi)不大于約10%。將在下文參看附圖來更詳細(xì)地描述本發(fā)明的這些特征和優(yōu)點(diǎn)以及其它特征和優(yōu)
點(diǎn)ο


圖1是本文中提供的同時(shí)鍍敷兩種金屬的方法的工藝流程圖。圖2Α是根據(jù)本發(fā)明的電鍍設(shè)備的實(shí)施例的圖解橫截面圖。圖2Β是根據(jù)本發(fā)明的電鍍設(shè)備的另一個(gè)實(shí)施例的圖解橫截面圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明的電鍍設(shè)備的另一個(gè)實(shí)施例的圖解橫截面圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明的電鍍設(shè)備的另一個(gè)實(shí)施例的圖解橫截面圖。圖5是用于控制陽極電解液腔室中的壓力的壓力控制裝置的圖解橫截面圖。圖6是根據(jù)本文中提供的實(shí)施例的從電解液回收金屬的方法的工藝流程圖。圖7是根據(jù)本文中提供的實(shí)施例的從電解液回收金屬的方法的工藝流程圖。圖8是根據(jù)本文中提供的實(shí)施例的從電解液回收金屬的方法的工藝流程圖。圖9是根據(jù)本文中提供的實(shí)施例的從電解液回收金屬的方法的工藝流程圖。圖10是根據(jù)本文中提供的實(shí)施例的從電解液回收金屬的方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式本文中提供的方法和設(shè)備適合于同時(shí)電沉積具有不同電沉積電位的至少兩種金屬。這些方法尤其可用于沉積標(biāo)準(zhǔn)電沉積電位有很大差別的金屬，例如相差至少約0. 3V，更優(yōu)選地，相差0.5V或更大。將使用同時(shí)電沉積錫(次貴金屬)和銀(較貴金屬)作為實(shí)例來說明這些方法。應(yīng)理解，所提供的設(shè)備和方法也可用于同時(shí)電沉積其它金屬組合(包含合金和混合物)，例如錫和銅、鎳和銀、銅和銀、銦和銀、鐵和鎳、金和銦的組合，或兩種金屬的微混合物，例如金和銅或銅和鎳。也可以實(shí)現(xiàn)兩種以上金屬的電沉積。舉例來說，可使用本文中提供的方法和設(shè)備來電沉積錫、銅和銀的已知三元無鉛合金。值得注意的是，在一些實(shí)施例中，在本文中提供的鍍敷系統(tǒng)中使用低α錫作為第一、次貴金屬。低α錫是具有低α粒子發(fā)射等級(jí)(例如，小于約0.02，更優(yōu)選地小于約 0. 002 α發(fā)射數(shù)/cm2/小時(shí))的具有極高化學(xué)純度的錫。材料的純度與老化的組合導(dǎo)致不會(huì)留有經(jīng)受放射性α衰變的大量污染物的產(chǎn)品。這對于IC應(yīng)用來說是重要的，因?yàn)榘雽?dǎo)體芯片中的α發(fā)射可能造成可靠性問題且可能干擾IC功能。因此，在一些實(shí)施例中，用在所提供的設(shè)備中的錫陽極含有低α錫。另外，遞送給電解液的二價(jià)錫離子的溶液也具有低 α錫等級(jí)。重要地，溶液狀低α錫是比金屬低α錫或銀貴的材料(按重量稱)。因此，所提供的設(shè)備和方法產(chǎn)生極少低α錫浪費(fèi)(如果有的話)是很有利的。介紹和概述電化學(xué)沉積可以用在集成電路(IC)制作和封裝工藝的各個(gè)點(diǎn)處。在IC芯片級(jí)時(shí)， 通過將銅電沉積在通孔和溝槽中以形成多個(gè)互連的金屬層來產(chǎn)生鑲嵌特征。在多個(gè)金屬層上方，開始芯片的“封裝”?？梢允褂酶鞣NWLP結(jié)構(gòu)，其中的一些含有兩種或兩種以上金屬或其它組份的合金或其它組合。舉例來說，封裝可包含由焊料或相關(guān)材料制成的一個(gè)或一個(gè)以上“凸塊”。在鍍敷凸塊制造的典型實(shí)例中，加工過程是從具有傳導(dǎo)種子層(例如，銅種子層)的襯底開始，所述種子層具有在鉛錫焊料鍍敷支柱的膜(例如，50微米到100微米厚和 100微米寬)下方的鍍敷鎳的“凸塊下”擴(kuò)散勢壘層(例如，1 μ m到2 μ m厚和100 μ m寬)。 根據(jù)本文中提供的方法，焊料支柱是由電沉積錫銀代替錫鉛來制成。在鍍敷、光致抗蝕劑剝離和傳導(dǎo)襯底銅種子層蝕刻之后，小心地熔化或“回流焊”焊料支柱以形成附接到凸塊下金屬的焊料“凸塊”或焊料球。例如銅、鎳或這兩種金屬的層狀組合等非焊料高熔點(diǎn)鍍敷金屬焊料“支座”的凸塊下通常是在焊料膜下形成。最近，粗短的支座由高熔點(diǎn)金屬(例如，鎳和 /或銅)的較小且較高縱橫比支柱來替換，從而致使焊料使用減少。在這個(gè)方案中，為了可用于實(shí)現(xiàn)緊密且精確的特征間距和間隔控制，銅支柱的寬度可以是(例如)50微米或更小， 特征的中心可以彼此間隔75微米到100微米，且銅的高度可以是20微米到40微米。在銅
11支柱的頂部上，有時(shí)沉積鎳阻擋膜，例如約1微米到2微米厚，以將銅與含錫焊料分離，從而避免銅和錫的固態(tài)反應(yīng)，所述固態(tài)反應(yīng)致使形成各種非所要的青銅。最后，沉積厚度通常是 20微米到40微米的焊料層(常規(guī)上是Sn-H3層，但根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例是Sn-^Vg層)。這個(gè)方案也使得能夠?qū)τ谙嗤奶卣鞔笮∈褂昧繙p少的焊料，從而降低焊料成本或減少芯片中鉛的總量。最近，由于環(huán)境和健康安全問題，遠(yuǎn)離含鉛焊料的勢頭在增加。錫銀焊料合金凸塊尤其令人感興趣且用作實(shí)例來描述本文中所描述的各種實(shí)施例。鉛錫材料提供質(zhì)量良好的“凸塊”來進(jìn)行封裝且極易鍍敷。然而，鉛的毒性正促使人們遠(yuǎn)離對它的使用。舉例來說，RoHS組織(歐洲共同體議會(huì)的指示2002/95/EC)要求企業(yè)從已確定的錫鉛工藝換成無鉛工藝。替換的凸塊材料包含錫、錫銀二元材料和錫銀銅三元材料。然而，單是錫會(huì)遭受許多基本限制且造成應(yīng)用困難，這是由于它形成具有不同定向和熱膨脹系數(shù)的較大單粒球的趨勢且由于它形成可導(dǎo)致互連件間短路的“錫絲”的趨勢所致。二元和三元材料通常表現(xiàn)得較好且減輕這些純錫問題中的一些，至少部分通過作為固態(tài)凍結(jié)工藝的焊料熔化的一部分使非錫組份的大量小粒內(nèi)含物沉淀。然而，銀錫合金的電化學(xué)沉積是通過經(jīng)常使用惰性陽極的困難工藝來完成。所述困難部分是由銀和錫差得甚遠(yuǎn)的電化學(xué)沉積電位導(dǎo)致；所述金屬的標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)電位(EtlS) 相差0. 9伏特以上(Ag+/Ag 0. 8V NHE, Sn+2/Sn :-0. 15V)。換句話說，元素銀實(shí)質(zhì)上比元素錫更具惰性，且因此將首先比錫更容易從溶液電鍍出。銀與錫之間的大沉積電位差可以是且通常是通過保持較貴元素(銀)的濃度盡可能低且成堿(次貴)元素(錫)的濃度盡可能高來減少的。此熱力勢改變將遵照能斯特方程(Nernst equation)，關(guān)于它的對數(shù)電壓對濃度依賴。然而，對于單電子改變過程，所述方程預(yù)測到對于濃度的每一數(shù)量級(jí)減小電位僅有-0.06V的減小(例如，Ag+，且對于多電子過程成比例地變小)，且因此不能夠完全補(bǔ)償此類相差很大的金屬的電位差。此外，如由邊界層理論指出，沉積速率隨濃度線性減小，且因此在膜沉積中維持顯著含量的較貴元素固有地要求它的濃度在鍍敷液中是相當(dāng)大的(例如，>0. lg/L)。因此，通常，較貴元素的濃度相對較低但在鍍敷液中并非是可忽略的，且以某方式控制沉積工藝，從而使得浴中的銀濃度得到小心地控制且銀以其擴(kuò)散極限速率(也就是，在其極限電流下)來鍍敷。銀錫系統(tǒng)中的另一個(gè)相關(guān)問題是堿金屬離子通過與氧化劑的直接均相反應(yīng)或間接多相反應(yīng)而氧化到較高氧化態(tài)?？赡艿难趸瘎┌^貴浴元素(例如，Ag+)、酸性介質(zhì)中的溶解分子氧，或浴有機(jī)添加劑。明確地說，二價(jià)錫(Sn+2)離子具有能被這些氧化劑氧化到四價(jià)錫離子(Sn+4)或其它含Sn4+物質(zhì)的可能性，如由半反應(yīng)(1)、⑵和(3)展示。Sn+2 — Sn+4+2e〃 (E0 = +0. 15V)(1)Ag++e" — Ag (Ε。= 0. 799V)(2)02+4H++4e- — 2H20 (E0 = 129V NHE)(3)再次，低濃度的溶解氧和銀將會(huì)減少此類反應(yīng)的電位驅(qū)動(dòng)力。而且，如上文所指示，將不能夠充分地降低浴中銀的濃度以實(shí)質(zhì)上將驅(qū)動(dòng)電位減少到足夠低的值。另外，如下文所論述，在不使用本文中所揭示的各種特征的情況下，必須使用惰性陽極(也被稱作“尺寸穩(wěn)定陽極”)，且固有地產(chǎn)生大量的溶解氧(通過顛倒上述反應(yīng))。可通過將吸氧劑作為添加劑添加到鍍敷液(例如，對苯二酚)中來部分地減輕氧反應(yīng)的影響，但是由惰性陽極產(chǎn)生的氧的量將快速地蓋過浴的添加劑的任何吸氧能力。為了抵抗較貴金屬(銀)感應(yīng)電的取代，可使用強(qiáng)絡(luò)合(例如，螯合)劑來減少“游離”銀離子的量且對應(yīng)地使反應(yīng)在所要方向上偏移。將需要具有10" 11或10" 12的絡(luò)合反應(yīng)常數(shù)的極強(qiáng)以及電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定絡(luò)合劑以將銀離子還原反應(yīng)的電位減小到二價(jià)錫到二價(jià)錫耦合的電位。Sn-^Vg耦合的沉積的另一個(gè)問題是在常規(guī)系統(tǒng)中，不可能使用次貴部件(錫)的活性陽極，這是因?yàn)樗谌芤褐写嬖谳^貴離子(銀)時(shí)將經(jīng)受氧化。相關(guān)聯(lián)的取代反應(yīng)排除了使用含錫的活性陽極的可能性，這是因?yàn)榻饘馘a的直接取代將自然地發(fā)生，會(huì)快速地耗盡浴中濃度已經(jīng)是很小的銀。腐蝕期間陽極的電位仍等于次貴的組份錫的電位，甚至在銀已鍍敷到陽極上之后仍如此，且因此銀不可容易地或有效地再氧化。然而，如下文進(jìn)一步描述，惰性陽極的使用具有幾個(gè)相當(dāng)消極的后果。一個(gè)是鍍敷浴化學(xué)性質(zhì)不平衡。陽極處的氧漸近反應(yīng)(根據(jù)反應(yīng)4)繼續(xù)增加浴的酸度。同時(shí)，錫和銀的耗盡需要通過添加更多鹽來進(jìn)行補(bǔ)充。在不具有可能是難以控制的大容積浴滲出處理的情況下，總的離子濃度可能超過溶解離子的溶解度極限，且必須要耗盡浴以避免沉淀。這在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境上都是不合需要的。而且，二價(jià)錫(Sn2+)到四價(jià)錫(Sn4+)氧化反應(yīng)可能在陽極處與氧漸近反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。除了在極度濃縮的含鹵化物的酸中之外，都認(rèn)為四價(jià)錫是不可溶解的。然而，鹵化物不適合存在于銀鍍敷液中，這是因?yàn)辂u化銀是不可溶解的。典型的錫銀鍍敷浴，例如基于甲基磺酸和甲基磺酸金屬鹽的銀電鍍浴，不可溶解氧化錫且因此將繼續(xù)形成令氧化錫沉淀的條件(通過與水和以電解方式產(chǎn)生的溶解氧反應(yīng)，G))。2H20+Sn+2- > 4H++02+4e “ +Sn+2- > 4H++Sn02+2e “ (4)這導(dǎo)致槽電流效應(yīng)減小從而需要添加額外金屬鹽，以及導(dǎo)致滿載粒子的鍍敷浴， 這對于缺陷控制是不合需要的和/或可使持續(xù)的過濾和過濾器改變成為必要。因此，這些挑戰(zhàn)和其它挑戰(zhàn)導(dǎo)致頻繁的鍍敷浴改變、鍍敷材料中不均一的銀濃度， 以及相對較緩慢的鍍敷(通常小于3微米/分鐘)。本文中描述的各種實(shí)施例與鍍敷銀錫組合物有關(guān)。然而，應(yīng)理解，相對于這些實(shí)施例描述的原理等效地適用于其它多組份材料的電化學(xué)沉積，且尤其適用于電沉積材料中的兩種或兩種以上具有相差很多的電化學(xué)沉積電位(例如，EtlS相差至少約0.3伏特，更優(yōu)選地0.5伏特)的多組份材料。除了處于下文陳述的特定組合物和條件下之外，對錫的參考也可以用“次貴金屬”來替換，而對銀的參考也可以用“較貴金屬”來替換。另外，應(yīng)理解， 本文中描述的原理可適用于用于電沉積三種或三種以上分離元素的工藝，其中所述元素中的至少兩種具有相差寬容限，例如相差至少約0. 5伏特，的電化學(xué)沉積電位。設(shè)備和方法在一些實(shí)施例中，通過提供一種設(shè)備來解決上文所論述的問題，所述設(shè)備能夠使用含有次貴金屬(例如，錫)的活性(可消耗)陽極，其中活性陽極在鍍敷期間實(shí)質(zhì)上不與較貴金屬(例如，銀)的離子接觸。為此，鍍敷槽含有經(jīng)配置以用于容納陰極電解液和襯底 (其在鍍敷期間是陰極偏壓的)的陰極腔室以及經(jīng)配置以用于容納陽極電解液和陽極的陽極腔室，其中陽極腔室和陰極腔室是由分離結(jié)構(gòu)分離，且其中陽極腔室中所含的陽極電解液實(shí)質(zhì)上沒有較貴金屬的金屬離子。在一些實(shí)施例中，陽極電解液也實(shí)質(zhì)上沒有此項(xiàng)技術(shù)中已知的鍍敷浴添加劑，包含晶粒細(xì)化劑、增白劑、整平劑、抑制劑和貴金屬絡(luò)合劑。陽極電解液是接觸陽極且具有某組合物的電解液，所述組合物適合于接觸陽極且允許其在陽極的電化學(xué)溶解之后形成可溶解陽極金屬物質(zhì)。在錫的情況下，合適的陽極電解液應(yīng)優(yōu)選地為高酸性(優(yōu)選地具有小于2的pH值)和/或含有錫絡(luò)合劑(例如，例如草酸陰離子等螯合劑)。相反地，陰極電解液是接觸陰極且具有適合于接觸陰極的組合物的電解液。對于錫 /銀鍍敷來說，一個(gè)示范性陰極電解液將含有酸(例如，甲基磺酸)、錫鹽(例如，甲基磺酸錫)、與銀絡(luò)合劑絡(luò)合的銀(例如，與含硫醇絡(luò)合劑絡(luò)合的銀)以及晶粒細(xì)化劑(例如，聚乙二醇(PEG)、羥基化纖維素、凝膠、胨等等)。分離器有助于通過選擇性地排除某些電解液組份通過分離器來在電鍍腔室中維持陽極電解液和陰極電解液的不同組合物，甚至在電鍍期間都可以。舉例來說，分離器可以防止較貴金屬的離子從陰極電解液流到陽極電解液。如本文中所使用，術(shù)語“流動(dòng)”包含所有類型的離子移動(dòng)?？梢允褂靡韵略韥碓O(shè)計(jì)適合于鍍敷含有較貴元素和次貴元素的組合物的電鍍設(shè)備和/或工藝(1)在陽極腔室中提供次貴元素，( 例如通過分離器來阻止較貴元素的可溶化合物(例如，所述元素的鹽，通常是以絡(luò)合形式)從陰極腔室輸送到陽極腔室，以及 (3)僅將較貴元素的可溶化合物施加到陰極腔室(不施加到陽極腔室)。在優(yōu)選實(shí)施例中， 至少經(jīng)由含有次貴元素的可消耗陽極來提供所述元素(且除了可消耗陽極之外也可在溶液中提供)，可消耗陽極在鍍敷期間電化學(xué)地溶解。本文中描述的方法由圖1說明，圖1概述了使用不同組合物的陽極電解液和陰極電解液同時(shí)鍍敷的工藝。如操作105中所提及，將僅含有第一(次貴)金屬離子的陽極電解液提供到陽極腔室。在操作110中，將含有第一(次貴)金屬和第二(較貴)金屬的離子的陰極電解液提供到陰極腔室。操作105和110無需按順序，且可以同時(shí)發(fā)生。接下來， 在操作115中，將第一和第二金屬鍍敷到襯底上，同時(shí)防止第二金屬進(jìn)入陽極腔室。這通常通過使用分離器來實(shí)現(xiàn)，所述分離器在鍍敷期間實(shí)質(zhì)上不透較貴金屬的離子。在鍍敷期間， 襯底(例如，半導(dǎo)體晶片，例如含有凹陷特征的IC芯片，如上文所描述的凹陷特征中的任一者)相對于陽極負(fù)性偏壓，且其工作面是浸入到陰極電解液中。襯底和陽極電連接到電源供應(yīng)器，所述電源供應(yīng)器提供足夠的電位以致使陰極電解液中所含的金屬鍍敷到襯底上。 在操作120中，控制鍍敷浴化學(xué)性質(zhì)，使得浴組份的濃度在使用期間保持實(shí)質(zhì)上恒定。這包含控制提供到鍍敷設(shè)備的添加(饋入)流和從電鍍設(shè)備提供的移除(滲出)流。如所指示，本文中描述的各種實(shí)施例使用一些機(jī)制來使較貴金屬離子(在實(shí)例中是銀)不到達(dá)陽極。此類機(jī)制也可排除有機(jī)鍍敷添加劑，例如加速劑、抑制劑、絡(luò)合劑、晶粒細(xì)化劑和/或整平劑，接觸陽極。如果銀離子接觸了錫陽極，那么它們將會(huì)完全沉積到錫陽極上且不斷地從溶液提取出。同時(shí)，錫將會(huì)被溶蝕，且錫離子將會(huì)通過取代反應(yīng)而進(jìn)入電解液中。一旦銀金屬沉積到錫陽極上，以電解方式可能不會(huì)容易地移除銀離子。只要錫金屬可用于陽極中且曝露于溶液下，那么一般來說，所施加電位決不會(huì)變得充分陽極以將其從銀剝離。在下文的非限制性實(shí)例中提供陽極電解液和陰極電解液的合適組合物。陽極電解液的組合物在使用約到3%銀和97%到99%錫的鍍敷金屬組合物的各種實(shí)例中，陽極電解液在啟動(dòng)時(shí)可具有以下組合物。在一些實(shí)施例中，在啟動(dòng)時(shí)組合物可能不同于在繼續(xù)鍍敷中在穩(wěn)定狀態(tài)操作期間的陽極液的組合物。在整個(gè)描述中，電解液中錫的濃度都是指錫離子的濃度(無陰離子)。
實(shí)例1 錫-160g/l到 240g/l銀-無酸-40g/l到140g/l酸(基于甲基磺酸(MSA))有機(jī)添加劑-無實(shí)例2 錫-230g/L銀-無酸-80g/L，為MSA有機(jī)添加劑可購自日本神戶的石原化學(xué)有限公司(Ishihara Chemical Co.，LTD.)的 Ishihara TS2O2-AD (晶粒細(xì)化添加劑)40g/L可購自日本神戶的石原化學(xué)有限公司(Ishihara Chemical Co.，LTD.)的 Ishihara TS-SLG(銀絡(luò)合劑)_200g/L在實(shí)例2中，陽極電解液含有有機(jī)添加劑。在本文中提供的設(shè)備的典型操作中， 經(jīng)由不同于分離器的流體導(dǎo)管將陽極電解液的一部分從陽極腔室引導(dǎo)到陰極腔室。這股陽極電解液到陰極電解液的流在維持鍍敷浴平衡方面是重要的且被稱作梯式流(cascade stream)，而陽極電解液到陰極電解液的添加被稱作梯式流動(dòng)(cascading)。因此，含有鍍敷添加劑的陽極電解液梯式流動(dòng)到陰極腔室，其中鍍敷添加劑改進(jìn)金屬的電沉積。在許多實(shí)施例中，將陽極電解液中添加劑的濃度設(shè)為約等于或大于陰極電解液中所使用的添加劑的濃度。在具有含添加劑的陽極電解液的優(yōu)選實(shí)施例中，將添加劑的濃度設(shè)為某含量，以使得在將梯式陽極電解液流添加到陰極電解液以及將任何含銀溶液添加到陰極電解液以維持銀含量之后，最終結(jié)果是添加劑的濃度處于或低于陰極電解液中添加劑的目標(biāo)濃度。由于錫陽極的使用以及其相關(guān)聯(lián)的遠(yuǎn)低于惰性陽極的氧化電位，因此陽極電解液中添加劑的存在一般來說不會(huì)對整體過程有害。如果最初陽極電解液中錫的濃度較低且酸的濃度較高，那么基于各種系統(tǒng)濃度和流將會(huì)達(dá)到總體質(zhì)量平衡，最初在操作中，陽極電解液酸度一般將會(huì)增加且陽極電解液錫離子濃度一般將會(huì)減小。這是部分由于質(zhì)子與錫離子相比具有較高移動(dòng)性所致。最終，將達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。實(shí)例3:錫230g/L (為甲基磺酸錫)酸50g/L (為甲基磺酸)銀無添加劑無實(shí)例4 錫50g/L到150g/L(為甲基磺酸錫)酸180g/L到!350g/L (為甲基磺酸)銀無添加劑無
實(shí)例5:錫70g/L (為甲基磺酸錫)酸230g/L (為甲基磺酸)銀無添加劑Ishihara TS202-AD (添加劑)40g/LIshihara TS-SLG (銀絡(luò)合劑)_200g/L在實(shí)例5 (如同實(shí)例2的陽極電解液組合物)中，當(dāng)將添加劑添加到陽極電解液饋料中時(shí)，添加劑一般是在等于或大于陰極電解液中存在的添加劑濃度的濃度下引入，使得在通過將溶解銀的稀釋溶液添加到陰極電解液中進(jìn)行稀釋之后，所述添加劑將接近于陰極電解液中的目標(biāo)添加劑含量。陽極電解液饋料的組合物與穩(wěn)定狀態(tài)的陽極電解液濃度相比，陽極電解液饋料的組合物中酸通常較高且錫通常較低。在許多實(shí)施例中，陽極電解液饋料具有約70g/L到120g/L的錫濃度以及約180g/ L到250g/L(為MSA)的酸濃度。這是由于必須要將酸供應(yīng)到陽極電解液以允許維持陽極腔室中的PH值低于2(使得錫仍溶解于陽極電解液中)以及補(bǔ)給在鍍敷期間由于穿過分離器的選擇性電遷移不斷從陽極腔室移除到陰極腔室的質(zhì)子所致。質(zhì)子具有相對于重的金屬錫顯著較高的移動(dòng)性，金屬錫通常具有小的且有時(shí)甚至是可忽略的穿過分離器的離子移動(dòng)性，這取決于分離器的特定性質(zhì)。陽極電解液饋料的添加速率(時(shí)間平均饋料流動(dòng)速率) 取決于鍍敷操作中所鍍敷(每小時(shí)每晶片和多晶片的電荷)的金屬的量且就所述金屬量依比例決定。通常，用庫侖法來控制經(jīng)配置以控制陽極電解液饋料給料的控制器，且所述控制器能夠回應(yīng)于預(yù)定數(shù)目的庫侖已通過系統(tǒng)，或經(jīng)處理的襯底的數(shù)目，或在預(yù)定時(shí)間流逝之后來調(diào)整陽極電解液饋料流動(dòng)。陰極電解液的組合物在使用約到3%銀和98%錫的鍍敷金屬組合物的各種實(shí)例中，陰極電解液在啟動(dòng)時(shí)可具有以下組合物。銀-0.5g/l 到 1. 5g/l 銀離子錫-30g/l到 80g/l 錫離子酸-70g/l到180g/l或更多的酸(基于硫酸或甲基磺酸)。這較高的酸含量提供極高的傳導(dǎo)性以促進(jìn)鍍敷和改進(jìn)晶片上的電流分布。有機(jī)添加劑-晶粒細(xì)化劑、較貴金屬絡(luò)合劑、增白劑、加速劑、抑制劑和/或整平劑合適晶粒細(xì)化劑的實(shí)例包含但不限于PEG、羥基化纖維素、凝膠和胨。加速劑、抑制劑、增白劑和整平劑是能夠選擇性地增強(qiáng)或抑制金屬在晶片特征的不同表面上沉積的速率從而改進(jìn)沉積的均一性的有機(jī)浴添加劑。適合于絡(luò)合銀的絡(luò)合劑包含芳香基硫醇或硫化物，包含苯硫酚、羥基苯硫酚、甲苯硫酚、硝基硫苯酚、硫代水楊酸、氨基苯硫酚、苯基重硫酚、吡啶硫醇。4，4_二羥基二苯硫醚、 4,4-氨基二苯硫醚、硫代二苯硫酚、2，2-二氨基二苯二硫醚、2，2-二硫代二苯甲酸、二甲苯二硫和2，2- 二吡啶基二硫。這些絡(luò)合劑可用作低pH值的銀絡(luò)合劑且適合于用在錫銀鍍敷浴(例如，含有甲基磺酸的浴)中。
連續(xù)電鍍在優(yōu)選實(shí)施例中，提供一種用于連續(xù)電鍍的方法，其中鍍敷浴化學(xué)性質(zhì)在延長的使用周期內(nèi)可以是穩(wěn)定的。具體來說，可維持陰極電解液中第一金屬、第二金屬和質(zhì)子的濃度，使得各濃度的波動(dòng)在至少約0. 2浴電荷翻轉(zhuǎn)、至少約0. 5浴電荷翻轉(zhuǎn)、至少約2浴電荷翻轉(zhuǎn)或至少約10浴電荷翻轉(zhuǎn)的周期內(nèi)不大于約20%，例如不大于約10%。另外，除了在開始瞬間之外，可維持陽極電解液中第一金屬和質(zhì)子的濃度，使得各濃度的波動(dòng)在至少約0. 2 浴電荷翻轉(zhuǎn)、至少約0. 5浴電荷翻轉(zhuǎn)、至少約2浴電荷翻轉(zhuǎn)或至少約10浴電荷翻轉(zhuǎn)的周期內(nèi)不大于約20%，例如不大于約10%。舉例來說，在許多實(shí)施例中，陰極電解液中質(zhì)子濃度的波動(dòng)在至少約0. 2浴電荷翻轉(zhuǎn)的周期內(nèi)，例如在至少約2浴電荷翻轉(zhuǎn)的周期內(nèi)，不大于約 10%。如果在新浴的初始啟動(dòng)期間，給工具裝入濃度實(shí)質(zhì)上不同于在經(jīng)由系統(tǒng)式質(zhì)量平衡處理晶片之后陽極電解液最終將達(dá)到的濃度(陽極電解液穩(wěn)定狀態(tài)值)的陽極電解液， 那么將發(fā)生相對于上述陽極電解液濃度一致性目標(biāo)的一個(gè)例外?？梢詻Q定以這樣的陽極電解液瞬間方式來操作以最小化在啟動(dòng)時(shí)必須產(chǎn)生且插入陽極電解液腔室的獨(dú)特溶液組合物的復(fù)雜性。通常，與陽極電解液穩(wěn)定狀態(tài)值相比，陽極電解液饋料流中酸相對較多(以允許質(zhì)子遷移過槽分離器)且錫相對較少。在鍍敷期間，陽極電解液不斷地減少其酸濃度且增加其錫濃度，這是由于從活性陽極產(chǎn)生錫且質(zhì)子優(yōu)先遷移穿過分離器。因此，如果最初裝入具有富酸的穩(wěn)定狀態(tài)饋料流濃度的陽極電解液，那么在陽極電解液中的濃度將到達(dá)富錫穩(wěn)定狀態(tài)濃度之前必須要花費(fèi)一些時(shí)間。在一些實(shí)施例中，替代地，可以給陽極腔室裝入富錫溶液的溶液，所述富錫溶液具有不同于陽極電解液饋料濃度的濃度且對應(yīng)于穩(wěn)定狀態(tài)酸和錫目標(biāo)濃度，從而避免任何瞬間陽極電解液行為和所述瞬間陽極電解液對陰極電解液濃度的影響。一個(gè)(1.0)浴電荷翻轉(zhuǎn)對應(yīng)于一種狀態(tài)，其中電鍍工具已將一定量的電荷傳遞通過鍍敷槽和其中所含或在其中循環(huán)的陰極電解液，例如以鍍敷等于陰極電解液中所含的金屬總量的一定量的金屬(例如，錫)。在陰極腔室流體連接到含有陰極電解液的儲(chǔ)槽的那些實(shí)施例中，所述陰極電解液包含鍍敷槽和所述儲(chǔ)槽(也被稱作“鍍敷浴”)中的電解液。 為進(jìn)一步闡明和說明此意義，提供以下實(shí)例。如果鍍敷工具含有容積是50升的鍍敷浴(儲(chǔ)槽)以及鍍敷槽，所述鍍敷槽含有等于10升的槽內(nèi)所容納的陰極電解液流體，那么總的陰極電解液容積是50+10 = 60L。如果進(jìn)一步假定陰極電解液含有濃度是70g/L的第一金屬 (錫)，那么工具的陰極電解液中所含的錫的總量將總是70g/LX60L = 4200g(且在整個(gè)操作中實(shí)質(zhì)上相同)。當(dāng)已電鍍4200g的錫時(shí)，陰極電解液已經(jīng)受一個(gè)浴電荷翻轉(zhuǎn)。所述浴電荷翻轉(zhuǎn)概念允許在不同大小的浴和工具以及用于鍍敷各種金屬的工具之間維持電鍍浴使用的一致量度。請注意，不應(yīng)將浴電荷翻轉(zhuǎn)與浴流體翻轉(zhuǎn)混淆。浴流體翻轉(zhuǎn)是浴使其容積換成新材料(也就是，用新材料來補(bǔ)充和更新，或滲出和饋入)的時(shí)間的分?jǐn)?shù)。換句話說，單個(gè)浴電荷翻轉(zhuǎn)對應(yīng)于以下工具操作狀態(tài)，其中，用“新浴”開始，從安裝新浴以來沉積的金屬的量等于工具的陰極電解液中含有的金屬的量(包含槽和任何輔助浴中的陰極電解液)。從實(shí)際問題來看，在錫銀鍍敷的情況下，所鍍敷的總金屬量對所鍍敷錫的量之間的差異相對較小。在沉積物中兩種金屬的濃度類似的其它情況下，浴電荷翻轉(zhuǎn)將對應(yīng)于從陰極電解液提取到襯底的金屬的總量與最初存在于陰極電解液中的量的比較。當(dāng)術(shù)語“浴電荷翻轉(zhuǎn)”應(yīng)用于使用滲出和饋入(連續(xù)添加和移除電解液)的系統(tǒng)時(shí)，應(yīng)理解，所鍍敷的金屬的原子不需要一定是原先存在于浴中的相同原子(例如，可鍍敷從饋料流遞送的金屬離子)_然而，鍍敷的金屬量應(yīng)對應(yīng)于原先存在于槽和儲(chǔ)槽中容納的陰極電解液中的金屬的量(如果含陰極電解液的儲(chǔ)槽是鍍敷系統(tǒng)的一部分)。所述連續(xù)方法比較有利用于成批處理，是因?yàn)樵跇O長的使用周期中不需要安置鍍敷浴且不需要重新配置工具，且在長使用周期中浴組份的濃度可維持穩(wěn)定，使得可以在實(shí)質(zhì)上相同的浴濃度條件下順序地處理數(shù)千個(gè)襯底(例如，2000或更多)而無需傾瀉浴。通常，惰性陽極浴操作在浴不可再使用(例如，由于酸濃度到達(dá)它的上限，使得總的溶解固體或總的有機(jī)添加劑超過其溶解度)之前可運(yùn)行不超過2個(gè)浴電荷翻轉(zhuǎn)。所提供的設(shè)計(jì)和操作參數(shù)提供維持穩(wěn)定狀態(tài)組合物的長壽命的鍍敷浴(陽極電解液和陰極電解液)。穩(wěn)定組合物在許多晶片上提供良好的晶片間鍍敷均一性而不需要改變鍍敷浴。在一些實(shí)施例中(例如，晶片襯底具有僅到10%的曝露晶片開放區(qū)域)，在一天之內(nèi)，約到5%的鍍敷浴經(jīng)由滲出和饋入來替換。在襯底具有大鍍敷表面區(qū)域(例如，15%到30%的晶片開放區(qū)域)的其它實(shí)施例中，在一天之內(nèi)，約10%到20%的鍍敷浴經(jīng)由滲出和饋入來替換。大體上，當(dāng)具有惰性陽極的工具與本文中提供的具有活性陽極的工具相比時(shí)，且當(dāng)兩個(gè)工具都使用滲出和饋入方法以便維持時(shí)間恒定的浴性質(zhì)時(shí)，與使用惰性陽極的工具相比，僅須將約40%或更少的量的昂貴低α可溶錫饋入到本文中描述的活性陽極工具中。因此，根據(jù)本文中提供的實(shí)施例操作的工具明顯更有效率，且在這種工具中，與制備和輸送電解液相關(guān)聯(lián)的成本相對較低。產(chǎn)生可能高價(jià)的低α錫廢料的量也相對較少。應(yīng)將這種情況與在使用常規(guī)成批處理時(shí)所遇到的情形進(jìn)一步比較，所述常規(guī)成批處理使用惰性陽極。在一些情形中(取決于成批浴壽命)，本發(fā)明的操作成本優(yōu)于惰性陽極成批操作。且基于惰性陽極的處理可產(chǎn)生濃度不斷增加的酸和氧和/或不可以容易移除的鹽，這通常將鍍敷浴的壽命限于幾個(gè)“電荷翻轉(zhuǎn)”。應(yīng)指出，雖然低α錫的所有源都是昂貴的，但是在預(yù)先配制的鍍敷液中提供錫的源尤其昂貴。換句話說，大體上，每克低α錫金屬的商業(yè)成本遠(yuǎn)低于低α錫離子溶液中每克錫的成本。因此，希望使用低α錫金屬或氧化物作為低α錫金屬源。確切地說，使用低 α錫陽極的工具的使用由于較低的成本而看起來尤其具有吸引力。然而，使用錫陽極系統(tǒng)具有優(yōu)于錫溶液以及尺寸穩(wěn)定的陽極的額外益處。還可以從電解液回收銀且銀重新構(gòu)成銀離子饋料溶液(這些電解液饋料溶液有時(shí)被稱作金屬濃縮液或純補(bǔ)給溶液或“VMS”)。用于沉積錫銀合金的多數(shù)(但并非所有)當(dāng)前工藝將成批處理與惰性陽極一起使用。惰性陽極有時(shí)被稱作尺寸穩(wěn)定陽極，因?yàn)槎栊躁枠O在它的有用壽命中不改變形狀。惰性陽極通常包含例如銠鉬合金等惰性材料的表面涂層且采取篩子或網(wǎng)的形式。不幸地，在尺寸穩(wěn)定陽極處產(chǎn)生酸和氧。因此，電解液中總的游離酸不斷增加，且必須分離小的氧氣泡以避免涂布晶片表面且阻止鍍敷(氧氣泡缺陷)。如上文所論述，惰性陽極還可將浴添加齊 、絡(luò)合劑和二價(jià)錫離子氧化成四價(jià)錫離子。最終，酸濃度變得很大且鍍敷浴變得很濃且降級(jí)，以致鍍敷浴必須要進(jìn)行稀釋和/或替換。雖然高的酸濃度對于許多類型的電沉積來說是合乎需要的，但是濃度的改變導(dǎo)致在浴的壽命內(nèi)改變晶片性能，這會(huì)影響裸片均一性和特征形狀。因?yàn)殡娊庖航M合物在浴的壽命內(nèi)變化，因此晶片間處理不是一致的。在典型成批處理中，新的電解液具有酸濃度約100g/l的甲基磺酸，所述酸濃度在浴的壽命內(nèi)增加到約250g/l到300g/l。周期性地，將錫和銀陰離子添加到浴中，但是它們的陰離子并沒有被消耗，因此酸濃度和添加劑分解產(chǎn)物的濃度繼續(xù)增加。常規(guī)工藝中使用的浴在達(dá)到約300g/ 1的酸濃度之前在約1.5到2個(gè)電荷翻轉(zhuǎn)內(nèi)是良好的(這可以在壽命結(jié)束時(shí)通過稀釋而稍加延長)，在達(dá)到約300g/l的酸濃度時(shí)，必須要替換所述浴。本文中描述的設(shè)備具有流體特征與相關(guān)聯(lián)控制器的復(fù)雜組合，所述特征和控制器經(jīng)配置以提供具有穩(wěn)定浴化學(xué)性質(zhì)的連續(xù)工藝。所述設(shè)備經(jīng)設(shè)計(jì)以與分離結(jié)構(gòu)一起操作， 所述分離結(jié)構(gòu)在鍍敷期間可透過質(zhì)子、水且任選地可透過錫離子，其中所有這三種物質(zhì)在鍍敷期間從陽極腔室流到陰極腔室。如上文所提及，銀離子在鍍敷期間實(shí)質(zhì)上不從陰極電解液跨到陽極電解液。分離器的這些性質(zhì)在鍍敷系統(tǒng)中維持質(zhì)量、容積和壓力平衡方面造成許多獨(dú)特的挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)是通過提供流體特征和相關(guān)聯(lián)控制器來解決，所述流體特征和相關(guān)聯(lián)控制器耦合到所述設(shè)備且經(jīng)配置以從陽極腔室外部的源將酸溶液遞送到陽極腔室；從陽極腔室外部的源將包括第一金屬(例如，錫)的離子的溶液遞送到陽極腔室；從陰極腔室移除陰極電解液的一部分；將第二金屬(例如，銀)的離子遞送到陰極腔室(經(jīng)由遞送包括第二金屬的離子的溶液和/或使用包括第二金屬的輔助陽極)；以及經(jīng)由不同于所述分離結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管將陽極電解液從陽極腔室遞送到陰極腔室。在缺少強(qiáng)絡(luò)合劑或陰離子(例如，氰根或草酸根)的情況下，錫需要強(qiáng)酸性環(huán)境 (一般來說小于PH2)以維持于溶液中。錫極可溶于甲基磺酸的酸性溶液中(為甲基磺酸錫)?？梢钥紤]使用高PH值溶液，但是在存在強(qiáng)錫絡(luò)合劑的情況下，錫沉積的電位進(jìn)一步向負(fù)偏移，使得愈加難以在不造成水電解的情況下進(jìn)行鍍敷。因此，在許多實(shí)施例中，高酸性錫溶液是合乎需要的。銀相對可溶于甲基磺酸中(但并不像硫酸鹽那樣明顯)，且通過使用銀絡(luò)合劑，絡(luò)合銀的還原電位可在錫的約0. 3V內(nèi)。然而，作為大且重的離子，錫的離子移動(dòng)性在電解液中比質(zhì)子少約15倍且在陽離子薄膜內(nèi)一般少30倍到50倍。由于希望在陽極電解液中具有相對較高的酸度以維持錫溶解度且由于天生就較高的質(zhì)子移動(dòng)性，因此在許多實(shí)施例中，由越過分離器的錫所載運(yùn)的小部分離子電流一般較小(約20%或更少)。因此，為了維持陽極電解液中的酸度和使錫在溶液中，必須將酸添加到陽極電解液中。所述酸載運(yùn)了多數(shù)(在一些情況下是幾乎所有)的離子電流越過分離器，且質(zhì)子的這種遷移(與錫陽極的電化學(xué)溶解組合)導(dǎo)致陽極電解液中不斷增加的錫濃度和不斷減小的酸濃度。為了抵抗陽極電解液中PH值升高的趨勢、錫積聚在陽極電解液中且不輸送到陰極電解液的趨勢以及為了防止錫從陽極電解液中的溶液沉淀出，因此在沉淀發(fā)生之前，引入高濃度的酸陽極電解液饋料以及周期性地移除相對較低的酸/相對較高的錫(濃度)陽極電解液材料。由陽極產(chǎn)生且溶解于陽極電解液中的錫經(jīng)由不同于分離器的流體導(dǎo)管而以實(shí)體移動(dòng)到陰極電解液(移動(dòng)到槽或儲(chǔ)槽的陰極腔室)，其中所述流體導(dǎo)管可裝備有泵。換句話說，將陽極電解液溶液從陽極腔室導(dǎo)引到陰極腔室或含陰極電解液的儲(chǔ)槽(“梯式”流)。這個(gè)過程維持系統(tǒng)的平衡和穩(wěn)定性且使得能夠進(jìn)行連續(xù)的穩(wěn)定操作。通過這個(gè)梯式流動(dòng)以及滲出和饋入操作解決的各種效應(yīng)中的一些如下1.相對于來自陽極電解液的錫離子，酸耗盡2.電滲拖曳-從陽極電解液通過分離器到陰極電解液的陽離子與水分子配價(jià)且隨之拖曳一些水，從而導(dǎo)致陽極腔室中水的耗盡。如果不解決電滲拖曳，那么陽極電解液的濃度繼續(xù)增加，且可能形成不可忍受的壓力差。請注意，在本文中提供的許多實(shí)施例中，不存在水在相反方向上(從陰極電解液到陽極電解液)的凈滲透性轉(zhuǎn)移，且在許多實(shí)施例中， 陽極電解液與陰極電解液之間的離子強(qiáng)度差不是很大以致會(huì)造成滲透效應(yīng)，同時(shí)可斷言水從陽極電解液到陰極電解液的電滲拖曳。3.陽極腔室和陰極腔室中錫濃度的逐漸增加。通過陽極的電荷約100%會(huì)產(chǎn)生錫離子(在可消耗陽極的情況下)。通過陰極的相同電荷的僅98%會(huì)鍍敷錫離子。取決于操作者的組合目標(biāo)，通過陰極的電荷的約2%會(huì)鍍敷銀。當(dāng)將銀陽極用作銀離子的源時(shí)，這個(gè)問題不那么顯著。4.有機(jī)添加劑被消耗或分解-整平劑在沉積過程中通常被消耗且分解。加速劑和增白劑分解且逐漸地?fù)p失。5.需要補(bǔ)充銀絡(luò)合劑。這些銀絡(luò)合劑通常含有硫醇(thiols)、硫化物、磺酰胺、硫醇(mercaptans)或在正常操作期間可被氧化的其它有機(jī)部分。根據(jù)本文中提供的實(shí)施例的用于鍍敷的合適設(shè)備的實(shí)例說明于圖2A中。大體上， 本文中所舉例說明的設(shè)備關(guān)于各種類型的“噴式”鍍敷設(shè)備，但是本發(fā)明自身不如此受限。 在此類設(shè)備中，待鍍敷的工件(在本文中呈現(xiàn)的實(shí)例中通常是半導(dǎo)體晶片)具有實(shí)質(zhì)上水平的定向(在一些情況中，所述定向可相對于真實(shí)水平偏差幾度)且在鍍敷期間隨著大體上垂直向上的電解液對流而旋轉(zhuǎn)。噴式鍍敷設(shè)備的一個(gè)實(shí)例是由加利福尼亞圣何塞的諾發(fā)系統(tǒng)公司(Novellus Systems, Inc.)生產(chǎn)且可自諾發(fā)系統(tǒng)公司購得的Sabre 電鍍系統(tǒng)。 另外，噴式電鍍系統(tǒng)描述于(例如)美國專利第6，800，187號(hào)和2010年2月11日提出申請的美國專利申請公開案US 2010-0032310A1，所述各案以引用方式全文并入本文中。應(yīng)理解，本發(fā)明的一些方面可應(yīng)用于其它類型的電鍍設(shè)備，例如槳式鍍敷設(shè)備，包含由IBM、荏原技術(shù)公司(Ebara Technologies, Inc.)禾口 Nexx 系統(tǒng)公司(Nexx Systems, Inc.)開發(fā)禾口 /或商業(yè)化的槳式鍍敷設(shè)備。槳式鍍敷設(shè)備在鍍敷期間一般以垂直定向來固持工件且可能通過槽中“槳”的周期性移動(dòng)而引致電解液對流。也可設(shè)想出混合式配置，所述混合式配置可經(jīng)配置以用于使晶片在面朝下定向下水平地旋轉(zhuǎn)，其中攪拌器在晶片的表面附近。在一些實(shí)施例中，一種設(shè)備含有經(jīng)配置以改進(jìn)在晶片襯底附近的電解液流分布的組件，例如 2011年6月四日提出申請的第13/172，642號(hào)美國申請案中所提供的組件，所述美國申請案將Mayer等人列為發(fā)明者且題為“在電鍍期間用于有效質(zhì)量轉(zhuǎn)移的電解液流體動(dòng)力學(xué)的控制(Control of Electrolyte Hydrodynamics for Efficient Mass Transfer during Electroplating)”，所述申請案以引用方式全文并入本文中。圖2A和圖2B展示根據(jù)本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施例的含有鍍敷槽205的合適電鍍設(shè)備 200的示意性橫截面。圖2A和圖2B中所描繪的設(shè)備之間的差異是在圖2B中描繪的設(shè)備中儲(chǔ)槽四0的存在以及流體特征的相關(guān)聯(lián)布置。所說明的設(shè)備經(jīng)配置以用于鍍敷銀和錫， 但也可用以鍍敷具有不同電沉積電位的金屬的其它組合。在下文的設(shè)備的論述中，錫可用 “第一金屬”(次貴金屬)來替換，且銀可用“第二金屬”(較貴金屬)來替換。在設(shè)備200中，為可消耗錫陽極的陽極210通常位于鍍敷槽205的下部區(qū)中。半導(dǎo)體晶片215位于保持于陰極電解液腔室225中的陰極電解液中且在鍍敷期間通過晶片固持器220旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)可以是雙向的。在所描繪的實(shí)施例中，鍍敷槽205具有在陰極腔室上方的蓋221。半導(dǎo)體晶片電連接到電源供應(yīng)器(未圖示)且在電鍍期間負(fù)偏壓，使得其充當(dāng)陰極。活性錫陽極連接到電源供應(yīng)器的正極端子。分離器250位于陽極與晶片(陰極)之間，因?yàn)樗蛛x和界定陽極腔室245和陰極腔室225，分離器250對于質(zhì)子來說處于最小陽離子傳導(dǎo)性且抑制陽極電解液腔室與陰極電解液腔室之間的直接流體流轉(zhuǎn)移。鍍敷槽的隔離陽極區(qū)通常被稱作分離的陽極腔室(SAC)。具有SAC的電鍍設(shè)備詳細(xì)地描述于2003年3 月4日發(fā)布的頒予Mayer等人的6，527，920美國專利、2005年5月10日發(fā)布的頒予Mayer 等人的6，890，416美國專利以及2004年11月23日發(fā)布的頒予Reid等人的6，821，407美國專利，所述各美國專利以引用方式全文并入本文中。分離器250允許分離的陽極腔室與陰極腔室之間的選擇性陽離子連通，而防止陽極處產(chǎn)生的任何粒子進(jìn)入晶片附近且污染晶片。如所提及，分離器允許質(zhì)子在鍍敷期間從陽極電解液流到陰極電解液。另外，分離器可允許水從陽極電解液傳遞到陰極電解液，水是隨質(zhì)子一起移動(dòng)。在一些實(shí)施例中，分離器在鍍敷期間也是可透過錫離子的，其中當(dāng)施加電位差時(shí)，錫離子將從陽極電解液移動(dòng)到陰極電解液(但在缺少電位差的情況下不會(huì)移動(dòng))。 分離器也可用于制止陰離子和例如浴添加劑等非離子物質(zhì)通過分離器且在陽極表面處降級(jí)，且因此，在一些實(shí)施例中，陽極腔室中所含的陽極電解液保持實(shí)質(zhì)上沒有存在于陰極電解液中的有機(jī)添加劑物質(zhì)(例如，加速劑、整平劑、抑制劑、晶粒細(xì)化劑和銀絡(luò)合劑)，所述添加劑物質(zhì)是用于控制晶片、裸片或特征均一性或各種度量學(xué)性質(zhì)。具有這些性質(zhì)的分離器可包含離聚物，例如具有磺酸鹽基團(tuán)的陽離子多氟化聚合物，例如由杜邦公司生產(chǎn)的在商標(biāo)名Nafion下提供的市售產(chǎn)品。離聚物可經(jīng)機(jī)械增強(qiáng)，例如通過將增強(qiáng)纖維并入到離聚物薄膜內(nèi)或通過機(jī)械構(gòu)造在外部增強(qiáng)，且離聚物可以駐留在機(jī)械強(qiáng)支撐件上，例如具有鉆孔以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固體材料，或不斷燒結(jié)的多微孔材料，例如多微孔薄片材料，例如Porex 。已論證了，一些陽離子離聚物薄膜，例如基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物，像杜邦公司在商標(biāo)名Nafion下在1960年代后期開發(fā)的含氟聚合物，有效地阻止銀和二價(jià)錫離子通過擴(kuò)散所致的基本上所有輸送。收集論證Nafion的有效性的數(shù)據(jù)。銀和錫離子相對較大，這可能在它們移動(dòng)穿過薄膜的水合孔過程中造成位阻。在測試中的一者中，在陽離子薄膜的一側(cè)上，存在銀絡(luò)合劑、銀離子、錫離子(都是甲基磺酸鹽)、MSA和鍍敷添加劑。僅含有MSA(沒有錫、酸、絡(luò)合劑或添加劑)的溶液是在薄膜的另一側(cè)上。不斷地?cái)嚢柙诒∧さ臎]有錫和銀的一側(cè)上的溶液，且周期性地提取樣本，且對于甚至低水平痕量的銀和錫離子， 通過電感耦合等離子體(ICP)來測量所述樣本。在這個(gè)測試中不施加電位差。對添加劑和絡(luò)合劑的存在的化學(xué)分析指示沒有檢測出這些物質(zhì)(將這些物質(zhì)的最小檢測極限估計(jì)為存在于初始溶液中的這些物質(zhì)的約10% )。另外，觀測到對銀和錫金屬的擴(kuò)散輸送的幾近完美的抑制以及對有機(jī)組份轉(zhuǎn)移的至少良好抑制。還論證了，Nafion薄膜在阻止二價(jià)錫離子在缺少電位差的情況下經(jīng)由擴(kuò)散機(jī)制轉(zhuǎn)移的同時(shí)準(zhǔn)許二價(jià)錫離子在電鍍期間經(jīng)由遷移機(jī)制轉(zhuǎn)移。這個(gè)測試是通過將惰性陽極放置在薄膜的錫和銀溶液側(cè)中且將鉬陰極放置在系統(tǒng)的最初僅含酸的一側(cè)中以及測量槽的兩側(cè)中酸和錫的改變來完成。結(jié)果展示在兩側(cè)的總離子強(qiáng)度相等但在陽極電解液側(cè)上錫濃度是200g/L且酸濃度是50g/L的情形下，電流的約10%到15%由錫載運(yùn)?？梢酝ㄟ^選擇具有較大有效離子半徑的適當(dāng)銀絡(luò)合物來限制銀到陽極電解液的輸送(銀以絡(luò)合物形式存在于陰極電解液中)。具有強(qiáng)結(jié)合能和低游離銀浴含量的絡(luò)合劑是優(yōu)選的，因?yàn)槭菇j(luò)合鍵斷裂的熱能是不足的且將從而限制相對較小的游離離子的濃度和擴(kuò)散。大體上，較大的銀絡(luò)合物將展現(xiàn)出較小的塊體擴(kuò)散系數(shù)。但是，雖然高絡(luò)合強(qiáng)度材料一般來說是優(yōu)選的，但是因?yàn)殂y沉積是擴(kuò)散受限的過程，所以必須要考慮平衡。較小的塊體擴(kuò)散系數(shù)將在相同塊體銀濃度下導(dǎo)致較低的擴(kuò)散受限沉積速率，且因此需要高的銀含量以進(jìn)行補(bǔ)償，導(dǎo)致沒有凈效益。在一些實(shí)施例中，有效離子半徑在6 A到20 A之間且塊體擴(kuò)散系數(shù)在2E-6cm7sec與lE-7cm7sec之間的銀絡(luò)合劑看起來是最佳的。如所提及，陽極電解液含有錫離子和質(zhì)子但是實(shí)質(zhì)上沒有銀離子。在鍍敷期間，電流由質(zhì)子載運(yùn)穿過分離器，從而耗盡酸的陽極電解液。另外，水在鍍敷期間通常隨質(zhì)子載運(yùn)穿過分離器，從而減少陽極電解液的容積。在這個(gè)實(shí)施例中，二價(jià)錫離子在鍍敷期間也可行進(jìn)穿過分離器(即使在缺少電位差的情況下分離器仍不可透過二價(jià)錫離子)。在缺少對系統(tǒng)的主動(dòng)流體控制(包含替換經(jīng)移除的質(zhì)子和移除濃度不斷增加的錫(例如，錫)以維持錫濃度和酸度的能力)的情況下，這些條件可導(dǎo)致陽極電解液中含錫物質(zhì)的沉淀。在所描繪的實(shí)施例中，所述設(shè)備包含經(jīng)配置以維持連續(xù)鍍敷系統(tǒng)中的平衡的以下流體特征。在圖2B中描繪的實(shí)施例中，陰極電解液是使用泵而從鍍敷儲(chǔ)槽290循環(huán)到陰極腔室225且通過重力排放而返回到儲(chǔ)槽。大體上，儲(chǔ)槽的容積大于陰極腔室的容積。在儲(chǔ)槽與陰極電解液腔室之間，循環(huán)陰極電解液可能經(jīng)受許多個(gè)處理，包含通過使用過濾器(例如， 經(jīng)配置以移除粒子)和或經(jīng)配置以用于移除循環(huán)陰極電解液中的溶解氧的流體接觸器進(jìn)行過濾。經(jīng)由儲(chǔ)槽中的排放管路或溢流管路周期性地從浴/陰極電解液移除陰極電解液。 在一些實(shí)施例中，一個(gè)儲(chǔ)槽服務(wù)幾個(gè)槽且可流體連接到具有一個(gè)以上槽(未圖示)的陰極腔室。在圖2A中展示的實(shí)施例中，展示一種不具有陰極電解液儲(chǔ)槽的設(shè)備。所述設(shè)備(在圖2A和圖2B中展示的實(shí)施例中)含有陽極電解液循環(huán)回路257，所述陽極電解液循環(huán)回路經(jīng)配置以使陽極電解液在陽極腔室內(nèi)循環(huán)且循環(huán)進(jìn)出陽極腔室。陽極電解液循環(huán)回路通常包含經(jīng)配置以使陽極電解液在所要方向上移動(dòng)的泵，且可任選地含有用于從循環(huán)陽極電解液以及用于儲(chǔ)存陽極電解液的一個(gè)或一個(gè)以上儲(chǔ)槽移除粒子的過濾器。在所描繪的實(shí)施例中，陽極電解液循環(huán)回路包含壓力調(diào)節(jié)器260。所述壓力調(diào)節(jié)器包括經(jīng)布置以充當(dāng)導(dǎo)管的垂直柱體，陽極電解液在從垂直柱體頂部溢出之前都沿所述垂直柱體向上流動(dòng)，且其中，在操作中，陰極電解液腔室225中的液位與壓力調(diào)節(jié)器中的流體的最高點(diǎn)之間的凈高度差形成垂直柱體，所述垂直柱體在分離器薄膜250上提供高于大氣壓力的正壓頭且在陽極腔室中維持實(shí)質(zhì)上恒定的壓力。在所描繪的實(shí)施例中，陽極電解液經(jīng)配置以在返回到陽極腔室之前從陽極腔室流到壓力調(diào)節(jié)器。在一些實(shí)施例中，壓力調(diào)節(jié)器具有中心管，中心管具有頂面，流體通過所述頂面進(jìn)入壓力調(diào)節(jié)器封閉容器，且接著以噴泉形式溢出到下方的壓力調(diào)節(jié)器儲(chǔ)槽區(qū)中。這允許中心管相對于陰極電解液流體高度的高度始終在腔室中界定并維持凈的正壓力，這獨(dú)立于組合的陽極腔室和壓力調(diào)節(jié)器系統(tǒng)中實(shí)際所含的確切流體量。在下文相對于圖5來更詳細(xì)地描述壓力調(diào)節(jié)器沈0。所述設(shè)備進(jìn)一步含有經(jīng)配置以將酸和二價(jià)錫離子添加到陽極電解液的流體特征。 如圖2A中所描繪，酸和二價(jià)錫離子的添加可以在任何所要點(diǎn)處實(shí)現(xiàn)-直接添加到陽極腔室、添加到陽極電解液循環(huán)回路的管路或添加到壓力調(diào)節(jié)器，圖2A展示遞送新的陽極電解液溶液的管路253，所述新的陽極電解液溶液包括酸、二價(jià)錫離子和水。所述設(shè)備還可包含在陽極腔室外部且流體連接到陽極腔室的含有酸和二價(jià)錫離子溶液的一個(gè)或幾個(gè)源。所述酸和二價(jià)錫離子溶液可在分離的流中遞送，或可在遞送到陽極電解液之前預(yù)先混合。另外， 在一些實(shí)施例中，用于將水(無酸或二價(jià)錫離子)遞送到陽極電解液的分離管路可將水源流體連接到陽極電解液。所述設(shè)備進(jìn)一步包含流體導(dǎo)管259，所述流體導(dǎo)管經(jīng)配置以用于將含有酸和二價(jià)錫離子的陽極電解液從陽極腔室遞送到陰極腔室或遞送到含有過剩陰極電解液的儲(chǔ)槽四0(在圖2B的實(shí)施例中)。在一些情況下，存在泵，所述泵與這個(gè)導(dǎo)管相關(guān)聯(lián)且經(jīng)配置以將陽極電解液泵抽到陰極電解液腔室。在其它情況下，使得轉(zhuǎn)移到位于比槽低的水平面處的儲(chǔ)槽，且流體通過重力簡單地往下流到儲(chǔ)槽四0中，如由258所說明。在其它實(shí)施例中， 258可以是流體管路或經(jīng)配置以將陽極電解液遞送到儲(chǔ)槽四0的任何其它流體導(dǎo)管?？梢越?jīng)由導(dǎo)管259將流體從儲(chǔ)槽290導(dǎo)引到陰極腔室。這陽極電解液到陰極電解液的“梯”流 (使用或不使用儲(chǔ)槽)對于給陰極電解液補(bǔ)充二價(jià)錫離子、從陽極電解液系統(tǒng)移除流體且從而在陽極腔室中給新的、富酸的補(bǔ)充化學(xué)品留有空間來說是重要的。在一些實(shí)施例中，所述梯式流轉(zhuǎn)移經(jīng)由壓力調(diào)節(jié)器腔室中的溢流導(dǎo)管被動(dòng)地發(fā)生。當(dāng)將一定容積的經(jīng)引入饋料高酸低錫材料引入到陽極電解液系統(tǒng)時(shí)，陽極腔室中的低酸/高錫電解液溢出到導(dǎo)管中且溢出到鍍敷儲(chǔ)槽四0中，這是因?yàn)殛枠O電解液系統(tǒng)中的總?cè)莘e且因此壓力調(diào)節(jié)器中的水平面超過壓力調(diào)節(jié)器中的溢流導(dǎo)管入口的水平面。在一些實(shí)施例中，至少一些二價(jià)錫離子在鍍敷期間通過分離器且經(jīng)由梯式流體導(dǎo)管而移動(dòng)到陰極腔室。圖2A和圖2B中展示的實(shí)施例中描繪的設(shè)備的陰極腔室包含經(jīng)配置以用于收納含有銀離子的溶液的入口以及將銀離子源連接到陰極腔室的相關(guān)聯(lián)流體導(dǎo)管255。在一些實(shí)施例中，例如，如圖2B中所展示，陰極電解液添加系統(tǒng)255包含允許將浴中的每一種化學(xué)品添加到陰極電解液的入口分配歧管256。通常，銀、銀絡(luò)合劑和有機(jī)添加劑是按將其濃度維持在所要目標(biāo)所需的量來添加到陰極電解液/浴，且包含大量的電解液組份，所述電解液組份是需要用來替換通過滲出操作移除的化學(xué)品和補(bǔ)償由進(jìn)入的無銀和無添加劑(在一些實(shí)施例)梯式流以及與基于電荷的消耗或降級(jí)相關(guān)聯(lián)的任何給料所致的稀釋。雖然在一些實(shí)施例中，不需要將酸或錫投入到陰極電解液中，但是能夠這樣做將會(huì)允許更好的操作控制。將組份添加到陰極電解液通常是基于從基于度量衡的反饋數(shù)據(jù)得到的與目標(biāo)濃度的偏差來控制，且這些校正所需的錫和酸的量相對較小(也就是，它們是小校正且相對于主要源來說在材料和容積上較小，通過所述主要源，將這些材料添加到系統(tǒng)、陽極電解液饋料和陽極)。因此，在一些實(shí)施例中(與儲(chǔ)槽的存在無關(guān))，所述設(shè)備進(jìn)一步包含經(jīng)配置以用于從組合的單個(gè)源或從分離的多個(gè)源將許多鍍敷添加劑(例如，晶粒細(xì)化劑、加速劑和整平劑)和/或絡(luò)合劑添加到陰極電解液的流體特征。在一些實(shí)施例中，從單個(gè)源添加銀和絡(luò)合劑(也就是，添加絡(luò)合的銀離子)。重要地，在圖2A的所描繪實(shí)施例中，無需分離地將二價(jià)錫離子投入到陰極電解液，因?yàn)檫@個(gè)功能是通過梯式(陽極電解液到陰極電解液)流且在某程度上是通過可允許一些二價(jià)錫離子輸送的分離器來執(zhí)行。但在替代實(shí)施例中，分離的二價(jià)錫離子源和相關(guān)聯(lián)的流體導(dǎo)管可連接到陰極腔室且可經(jīng)配置以添加二價(jià)錫離子溶液以對錫陰極電解液濃度進(jìn)行最佳緊密過程控制。另外，在所描繪的實(shí)施例中，無需將酸溶液添加到陰極電解液(因?yàn)檫@是通過分離器和通過梯式流來實(shí)現(xiàn))。在其它實(shí)施例中，酸源和相關(guān)聯(lián)的流體導(dǎo)管可連接到陰極腔室且可經(jīng)配置以將酸溶液添加到陰極電解液以對錫陰極電解液濃度進(jìn)行最佳緊密過程控制。
另外，所述設(shè)備包含在陰極腔室中的出口和相關(guān)聯(lián)的流體特征沈1，其經(jīng)配置以從陰極腔室移除陰極電解液的一部分。這股流被稱作“滲出”流且通常含有銀離子、錫離子、 酸、絡(luò)合劑和添加劑(例如晶粒細(xì)化劑、增白劑、抑制劑、加速劑和整平劑)。這股流對于維持鍍敷槽的總體質(zhì)量和容積平衡來說是重要的。在圖2A中描繪的實(shí)施例中，丟棄陰極電解液滲流261或?qū)б帢O電解液滲流沈1以便再生金屬，如參看圖4來更詳細(xì)地論述。在圖 2B中描繪的實(shí)施例中，經(jīng)由導(dǎo)管261將來自陰極腔室的陰極電解液導(dǎo)引到儲(chǔ)槽四0。儲(chǔ)槽 290經(jīng)配置以排放儲(chǔ)槽中所含的電解液中的一些。重要地，在所描繪的實(shí)施例中，所述設(shè)備無需經(jīng)配置以滲出陽極電解液(盡管陽極電解液是梯式流動(dòng)到陰極電解液)，且陰極電解液滲出足以維持平衡。在替代實(shí)施例中，所述設(shè)備可包含孔口和相關(guān)聯(lián)的流體特征，其經(jīng)配置以用于從所述設(shè)備(例如，從陽極腔室或從陽極電解液再循環(huán)回路)移除(滲出)陽極電解液。本文中提到的流體特征可包含(但不限于)流體導(dǎo)管(包含管路和溢水口)、流體入口、流體出口、閥、液位傳感器和流量計(jì)。如可了解到，閥中的任一者可包含手動(dòng)閥、氣控閥、針形閥、電控閥、滲出閥和/或任何其它合適類型的閥?？刂破?70耦合到所述設(shè)備且經(jīng)配置以控制鍍敷的所有方面，包含饋入陽極電解液和陰極電解液、滲出陰極電解液、將陽極電解液遞送到陰極電解液等的參數(shù)。具體來說， 所述控制器經(jīng)配置以監(jiān)視和控制與對酸添加到陽極電解液、二價(jià)錫離子添加到陽極電解液、水添加到陽極電解液、銀離子添加到陰極電解液、添加劑添加到陰極電解液、絡(luò)合劑添加到陰極電解液、陽極電解液遞送到陰極電解液和陰極電解液滲出(移除)的需要有關(guān)的參數(shù)(例如，電流、通過的電荷、浴液位、流動(dòng)速率和給料的時(shí)序)。所述控制器可經(jīng)配置以用于鍍敷過程的庫侖控制。舉例來說，可基于通過系統(tǒng)的庫侖的量來控制滲出饋入和梯式流動(dòng)。在特定實(shí)例中，酸和二價(jià)錫離子到陽極電解液的給料、銀到陰極電解液的給料、陽極電解液到陰極電解液的梯式流動(dòng)和從陰極電解液滲出可以在預(yù)定數(shù)目的庫侖通過系統(tǒng)之后開始。在一些實(shí)施例中，這些行為是回應(yīng)于預(yù)定時(shí)間已流逝或回應(yīng)于已處理的襯底的數(shù)目來進(jìn)行控制。在一些實(shí)施例中，投入水以補(bǔ)償蒸發(fā)是周期性地進(jìn)行(基于時(shí)間的前饋)和/或基于所測量的浴容積的改變以反饋模式來進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，所述控制器也經(jīng)配置以回應(yīng)于從系統(tǒng)接收到的反饋信號(hào)來調(diào)整系統(tǒng)的參數(shù)(例如，所提及的流的流動(dòng)速率和給料的時(shí)序)。舉例來說，可使用各種傳感器和滴定(例如，PH傳感器、伏安法、酸或化學(xué)滴定、分光光度傳感器、傳導(dǎo)性傳感器、密度傳感器等)來監(jiān)視陽極電解液和/或陰極電解液中的鍍敷浴組份的濃度。在一些實(shí)施例中， 在外部使用分離的監(jiān)視系統(tǒng)來確定電解液組份的濃度，所述監(jiān)視系統(tǒng)向控制器報(bào)告所述濃度。在其它實(shí)施例中，將從系統(tǒng)收集到的原始信息傳達(dá)給控制器，所述控制器根據(jù)所述原始數(shù)據(jù)來進(jìn)行濃度確定。在兩種情況下，所述控制器經(jīng)配置以回應(yīng)于這些信號(hào)和/或濃度以調(diào)整給料參數(shù)，例如維持在系統(tǒng)中的自動(dòng)動(dòng)態(tài)平衡。另外，在一些實(shí)施例中，可使用容積傳感器、液位傳感器和壓力傳感器來將反饋提供給控制器。在下文提供適合于圖2A或圖2B中所描繪的系統(tǒng)的陰極電解液和陽極電解液的平衡的兩個(gè)說明性實(shí)例。平衡實(shí)例1.陰極電解液
陰極電解液組份70g/L Sn+2為甲基磺酸的鹽；180g/L 甲基磺酸；0. 65g/L Ag+ ；購自日本石原公司的40mL/L-TS-202AD晶粒細(xì)化劑；購自日本石原公司的205mL/L TS-SLG銀絡(luò)合劑。每天鍍敷到晶片上的量494安培小時(shí)/天1079克/天的錫；27. 7千克/天的銀197. 6毫升/天的TS-202被電解消耗陰極電解液添加1.來自鍍敷槽外部的源的含有10. 6g/L Ag+(35. 6g)的3. 4升/天的銀濃縮物和 2490升/天的TS-SLG絡(luò)合劑；請注意，在此流中TS-SLG的濃度是732g/L，但這并不是所述流中絡(luò)合劑化合物的克數(shù)的測量。相反，這是由廠商供應(yīng)的化合物的稀釋水溶液的當(dāng)量數(shù)， 用于TS-SLG浴控制，這是在銀濃縮物中。相同情形適用于本文中提供的其它實(shí)例，在其中使用TS-SLG。請注意，在這種情況下，并沒有從外部源將錫溶液添加到陰極電解液。2.來自鍍敷槽外部的源的685毫升/天的TS-202AD添加劑；3.經(jīng)由梯式流來自陽極腔室的8.4升/天的陽極電解液，所述梯式流由230g/L的二價(jià)錫離子(1. 93千克/天)和50g/L的甲基磺酸020千克/天)組成。4.通過分離器來自陽極腔室等于1. 77千克/天的3. 6g/Ah的MSA酸，以及一些二價(jià)錫離子(量取決于薄膜確切的性質(zhì))。陰極電解液滲出在必要時(shí)，滲出含有二價(jià)錫離子、銀離子、甲基磺酸、TS-202晶粒細(xì)化劑和TS-SLG 銀絡(luò)合劑的陰極電解液。陽極電解液每天從錫陽極溶解到陽極電解液中的量494Ahr/天、2. 21g/Ahr、l. 1千克/天的錫；陽極電解液添加1.來自槽外部的源的3.3升/天的水；2.來自槽外部的源的含有300g/L 二價(jià)錫離子的2.8升/天的錫濃縮物(840g)， 和30g/L的甲基磺酸(84g)；以及3.來自槽外部的源的含有946g/L甲基磺酸的2. 2升/天酸濃縮物(2. 2kg)。如果要在一天內(nèi)鍍敷較大量的材料(例如，比上文所展示的大兩倍)且想要使用具有上述濃度的陰極電解液和陽極電解液，那么可以成比例地增加每一股流的流動(dòng)速率且系統(tǒng)將維持平衡。如果希望使用不同的陰極電解液和/或陽極電解液濃度，那么計(jì)算全系統(tǒng)的質(zhì)量平衡以確定適當(dāng)?shù)暮线m入口和出口質(zhì)量和容積流動(dòng)速率。平衡實(shí)例2.在具有兩個(gè)鍍敷槽和一個(gè)浴(儲(chǔ)槽)的設(shè)備中執(zhí)行鍍敷。按3. 8微米/分鐘的沉積速率將具有按重量計(jì)為2. 5%的銀的錫銀電鍍到約100微米的厚度。襯底上的開放區(qū)域是20%，且襯底上的鍍敷直徑是四6. 5mm。每晶片通過系統(tǒng)的電荷的量是16365庫侖/晶片。最大輸出是3. 5晶片/小時(shí)，其中每天鍍敷84個(gè)晶片。陰極電解液/浴(輸入)容積50L陰極電解液組份70g/L Sf2為甲基磺酸的鹽；180g/L 甲基磺酸；0. 65g/L Ag+ ；購自日本石原公司的40mL/L-TS_202AD晶粒細(xì)化劑；購自日本石原公司的205g/L TS-SLG銀絡(luò)合劑。每天鍍敷到晶片上的量833克/天的錫(2. 18克/安培小時(shí))；21. 3克/天的銀(0. 056克/安培小時(shí))152. 5毫升/天的TS-202添加劑被電解消耗(0. 4毫升/安培小時(shí))陰極電解液添加1.來自鍍敷槽外部的源的含有9. 4g/L Ag+的2. 6升/天(0. 0068克/安培小時(shí))的銀濃縮物、2 . 5克/天、0. 072克/安培小時(shí))和659. lg/L的TS-SLG絡(luò)合劑(1922 克/天、5. 041克/安培小時(shí))。也請注意，在這種情況下，并沒有從外部源將錫和酸溶液添加到陰極電解液。從外部源將2. 9升/天的總?cè)莘e(0. 08升/安培小時(shí))饋入到陰極電解液。2.來自鍍敷槽外部的源的5 毫升/天(1. 386毫升/安培小時(shí))的181. 2mL/L 的TS-202AD添加劑；3.經(jīng)由梯式流來自陽極腔室的6.5升/天(17毫升/安培小時(shí))的陽極電解液， 所述梯式流由230g/L的二價(jià)錫離子(1. 49千克/天、4克/安培小時(shí))和50g/L的甲基磺酸(3M克/天、1克/安培小時(shí))組成。4.通過分離器來自陽極腔室等效于1. 37千克/天的3. 61克/安培小時(shí)的MSA酸。陰極電解液滲出18. 8%天、9. 4升/天、0. 0246升/安培小時(shí)；陰極電解液滲流的組合物，其中第一個(gè)值是指濃度；二價(jià)錫離子70g/L、658克/天、1. 725克/安培小時(shí)；酸:180g/L；1691 克 / 天、4. 436 克 / 安培小時(shí)；銀離子0. 65g/L ；6. 1克/天；0. 016克/安培小時(shí)；SLG 絡(luò)合劑:204. 6g/L; 1922 克 / 天；5. 041 克 / 安培小時(shí)；晶粒細(xì)化劑添加劑40ml/L ；376毫升/天；0. 986毫升/安培小時(shí)陽極電解液組合物(輸入)二價(jià)錫離子濃度230g/L ；甲基磺酸濃度50g/L ；每天從錫陽極溶解到陽極電解液中的量2. 21克/安培小時(shí)、844. 3克/天的錫；陽極電解液添加1.來自槽外部的源的2.09升/天(0.0055升/安培小時(shí))的去離子水；
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2.來自槽外部的源的3.05升/天(0.008升/安培小時(shí))的錫濃濃縮物；以及3.來自槽外部的源的含有甲基磺酸的1. 33升/天酸濃縮物。陽極電解液饋料中二價(jià)錫離子的濃度是99. 7g/L，是以646克/天(1. 694克/安培小時(shí))來供應(yīng)。甲基磺酸的濃度是261g/L，是以1691克/天436克/安培小時(shí))來供應(yīng)。與具有經(jīng)操作以維持均一化學(xué)濃度的惰性陽極的常規(guī)設(shè)備相比，例如圖2A和圖 2B中所描述的設(shè)備提供相當(dāng)大的成本節(jié)省。舉例來說，與具有惰性陽極的系統(tǒng)相比，在所描述的設(shè)備中，錫的消耗減少了約45%到60%。圖3描繪根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例的鍍敷設(shè)備。在所描繪的實(shí)施方案中，所有的設(shè)備特征都與圖2A中展示的設(shè)備中的特征相同，除了銀不是從銀離子溶液的源而是通過輔助銀陽極275來提供到陰極電解液之外。這種陽極含有銀金屬，所述銀金屬在鍍敷期間電化學(xué)溶解且因此變成陰極電解液的銀離子源。所述銀陽極電連接到電源供應(yīng)器且耦合到晶片陰極。所述銀陽極應(yīng)經(jīng)定位且配置，以使得由其溶解而產(chǎn)生的銀離子不會(huì)與陽極電解液腔室 245中的錫陽極210或溶液接觸。舉例來說，銀陽極可位于陰極腔室內(nèi)，或位于與陰極腔室和晶片流體連通的分離腔室中，經(jīng)配置以使得由銀陽極產(chǎn)生的銀離子可流到陰極電解液但不流到陽極電解液。在一些實(shí)施例中，有薄膜位于銀陽極與襯底之間，其中所述薄膜允許銀陽極與陰極電解液之間的離子連通但防止可在銀陽極處產(chǎn)生的粒子轉(zhuǎn)移到陰極電解液。在一些實(shí)施例中，提供一種具有圖2和圖3中展示的特征的組合的設(shè)備。具體來說，此類設(shè)備包含銀陽極和在溶液中的銀離子的源，其中所述銀陽極和銀離子源經(jīng)配置以用于將銀離子遞送到陰極電解液。在許多實(shí)施例中，不將廢電解液(例如，來自滲流261的陰極電解液或從儲(chǔ)槽四0 排放的陰極電解液)丟棄而是再生其至少一部分且再用在鍍敷設(shè)備中。所述再生過程從廢電解液移除較貴金屬(例如，銀)。在其它情況下，減少或移除添加劑和酸濃度。經(jīng)配置以用于再生錫和/銀以形成適合于再引入到電解液中的溶液的系統(tǒng)可實(shí)體耦合到鍍敷設(shè)備且可與電解液流體連接(例如，可將經(jīng)再生的電解液導(dǎo)引到陽極電解液饋料流中)。在其它實(shí)施例中，所述再生系統(tǒng)可與鍍敷設(shè)備分離，且所述再生設(shè)備可產(chǎn)生再生饋料存量(例如， 遠(yuǎn)處制造的饋料返回到工具，例如遞送或儲(chǔ)存在容器中，所述容器接著可放置到工具上或連接到所述工具的散裝化學(xué)品遞送系統(tǒng)上)。所述再生系統(tǒng)通常包含經(jīng)配置以用于收納廢電解液(例如，陰極電解液滲流)且將銀與錫溶液分離的臺(tái)。所述再生系統(tǒng)可進(jìn)一步包含經(jīng)配置以用于制備適合于再用在鍍敷設(shè)備中的錫和銀溶液的臺(tái)。具有用于錫的再生系統(tǒng)的設(shè)備的實(shí)施例中的一者展示于圖4中。所述設(shè)備具有圖2A中所展示的所有特征，但另外具有再生系統(tǒng)觀0，再生系統(tǒng)280經(jīng)配置以從陰極電解液滲流中接收陰極電解液。陰極電解液包括酸、銀和二價(jià)錫離子，且可另外含有有機(jī)鍍敷添加劑和絡(luò)合劑。在再生系統(tǒng)中，在電解制取分離臺(tái)中使銀與溶液的其余部分分離。電解制取臺(tái)通常含有用于容納溶液的腔室，和耦合到電源供應(yīng)器且經(jīng)配置以在不足以沉積錫的電位下沉積銀的陰極。因?yàn)殄a與銀的電沉積電位的差異，所以可在電解制取臺(tái)中在受控電位條件下用電化學(xué)方法將銀從溶液中沉積到陰極上，所述受控電位條件將不允許沉積錫(例如，在比銀沉積電位負(fù)約300mV且比錫鍍敷溶液正約200mV或200mV以上的陰極電位下鍍敷)。可通過使用純銀金屬參考電極將電解制取陰極上的陰極電位維持在適當(dāng)非錫鍍敷范圍中來控制電解制取臺(tái)的電位。電解制取系統(tǒng)的陽極反電極可為惰性陽極(其將產(chǎn)生對應(yīng)于移除的銀量的少量酸和氧)，或在槽分離器后面和槽分離器中的錫陽極(例如，陽離子隔膜)。在將銀從溶液中移除之后，經(jīng)由連接再生系統(tǒng)與陽極電解液的流體導(dǎo)管將所得無銀溶液(包括酸、二價(jià)錫離子，和，任選地(除非另外移除)有機(jī)添加劑和絡(luò)合劑)遞送回到陽極電解液。任選地，可在將溶液重新引入陽極電解液中之前，進(jìn)一步調(diào)節(jié)溶液，例如，經(jīng)由添加酸濃縮物、額外錫濃縮物；經(jīng)由過濾以移除顆粒材料；經(jīng)由碳過濾移除有機(jī)添加劑；等等?？稍诟鞣N點(diǎn)處將再生的錫溶液添加到陽極電解液，例如，直接添加到陽極腔室；添加到陽極電解液再循環(huán)回路；添加到陽極電解液饋料溶液；等等?？煞謩e使通過電解制取獲得的銀金屬陰極溶液化(例如，通過用陽極與析氫陰極之間的陽離子勢壘移除陰極且將作為陽極的金屬溶解到甲基磺酸溶液中)，且可將因此所產(chǎn)生的銀離子引導(dǎo)到陰極電解液。在一些實(shí)施例中，輔助銀陽極可由電解制取的銀制成且用作銀離子的源，和/或可用化學(xué)方法溶解銀金屬以形成可饋入陰極電解液的銀鹽溶液。 在替代銀提取工藝中，將陰極電解液的一部分(通常等于約陰極電解液添加物的體積)從廢液(例如，陰極腔室或儲(chǔ)槽滲流)中移除且除去。使廢液的剩余部分與具有較大表面積的錫金屬接觸。例如，可使溶液經(jīng)過含有大表面積錫金屬或錫金屬床(金屬粒子、 球體等的固定或流體化床)的反應(yīng)容器，藉此通過電解液置換工藝用錫置換銀。
2Ag++Sn — 2Ag (提取)+Sn+2提取容器中的錫金屬通常為低α錫金屬，以使得所產(chǎn)生的溶液維持其低α性質(zhì)。 可使流體一次經(jīng)過銀提取容器中的錫床或可使流體多次經(jīng)過銀提取容器中的錫床直至完成提取工藝為止。此置換反應(yīng)工藝與我們在槽中特意避免的工藝相同(使銀不接觸錫陽極)，以使得不將銀從陰極電解液中移除且使銀呈現(xiàn)為沉積于晶片上。但此處使用其來再生引入無銀陽極電解液腔室中的無銀溶液，且將銀重新添加到陰極電解液中的系統(tǒng)中。圖2Α、圖2Β到圖4中所描述的設(shè)備可含有若干額外元件，為了保持清晰性未展示所述額外元件。此等鍍敷槽可包含一個(gè)或一個(gè)以上額外特征，包含場成形元件和輔助陰極。 此等特征舉例說明于將Meven T. Mayer等人列為發(fā)明人的于2009年6月9日申請的題為 “用于電鍍的方法和設(shè)備(Method and Apparatus for Electroplating) ”的美國專利中請案第12/481，503號(hào)中，所述申請案藉此以全文引用的方式并入本文中。在一些實(shí)施例中， 設(shè)備包含定位于陰極腔室中最接近工件的“高電阻虛擬陽極”或流成形板。此結(jié)構(gòu)描述于各種專利和專利申請案中，包含2008年11月7日申請的美國專利申請案第12Λ91，356號(hào) (公開案號(hào)US-2010-0032310) [N0VLP299]，和2010年8月18日申請的美國臨時(shí)專利申請案第61/374，911號(hào)[N0VLP367P]，所述申請案以引用的方式并入本文中以用于所有目的。 流成形板為在離子性上為電阻性的板，其具有供經(jīng)過的眾多小的非連通孔。在一些實(shí)施例中，靠近晶片中心的孔垂直于工件表面而定向且自中心向外的孔以關(guān)于工件表面的非正交角定向。在其它特定實(shí)施例中，流成形板經(jīng)成形和配置以鄰近于襯底定位于陰極腔室中且具有扁平表面，所述扁平表面經(jīng)調(diào)適以實(shí)質(zhì)上平行于襯底的電鍍面且以約5毫米或5毫米以下的間隙與鍍敷面分離(在電鍍期間)。在一些實(shí)施例中，面向襯底的表面上的流量限制器和分流器使電解液的流動(dòng)轉(zhuǎn)向成向上朝向晶片經(jīng)過且通過流成形板并使流動(dòng)轉(zhuǎn)向成平行于晶片表面，從而約束在空腔中的在晶片、晶片保持器和流量限制器/分流器之間的流動(dòng)，和通過分流器的開口槽流出空腔的流動(dòng)。在其它實(shí)施例中，將流體平行地注入晶片、晶片保持器、流成形板、流量限制器/分流器之間的流量受限制的空間中，且通過分流器的開口槽流出晶片/流成形板空腔。這些設(shè)計(jì)產(chǎn)生晶片交叉流動(dòng)，且當(dāng)與晶片旋轉(zhuǎn)耦合時(shí)，在一時(shí)間周期內(nèi)跨越特征產(chǎn)生隨機(jī)交叉流動(dòng)型式。如所提及的，在一些實(shí)施例中，將陽極腔室耦合到壓力調(diào)節(jié)器，所述壓力調(diào)節(jié)器能夠使陽極腔室中的壓力與大氣壓平衡。此壓力調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)詳細(xì)地描述于2011年3月18日申請的且將Rash等人列為發(fā)明人的題為“用于電鍍系統(tǒng)的經(jīng)分離陽極腔室的壓力調(diào)節(jié)的電解液回路(ELECTROLYTE LOOP FOR PRESSURE RE⑶LATI ON FOR SEPARATED ANODE CHAMBER OF ELECTROPLATING SYSTEM) ”的美國申請案第13/051，822號(hào)中，所述申請案以全文引用的方式并入本文中且用于所有目的。圖5為適合于本文中所描述的陽極電解液循環(huán)回路系統(tǒng)的一些實(shí)施方案的壓力調(diào)節(jié)裝置的橫截面描繪。在圖5中，將壓力調(diào)節(jié)器描繪為具有外殼503和罩520的物品502， 外殼503和罩520 —起界定調(diào)節(jié)器的外部結(jié)構(gòu)?？赏ㄟ^例如螺紋、結(jié)合等各種機(jī)制來附接罩和外殼。在操作中，通過中心柱體504的底座處的一個(gè)或一個(gè)以上入口 506將來自經(jīng)分離陽極腔室(例如，圖2A中所展示的腔室對幻的陽極電解液推送到裝置502中。在一些實(shí)施例中，存在通過一個(gè)壓力調(diào)節(jié)器服務(wù)的若干個(gè)陽極腔室。在各種實(shí)施例中，對于通過壓力調(diào)節(jié)器502服務(wù)的各種陽極腔室中的每一者存在單獨(dú)的進(jìn)入端口(與端口 506相似)。在圖5中，僅描繪一個(gè)此進(jìn)入端口。在所描繪實(shí)施例中，經(jīng)由嵌入于外殼503內(nèi)部中的實(shí)心結(jié)構(gòu)片中的桿522將柱體504安裝到調(diào)節(jié)器502。推送到中心柱體504中的電解液向上流動(dòng)到柱體504的頂部505，在頂部505中， 電解液溢出進(jìn)入環(huán)形間隙528中且與過濾器510接觸。在各種實(shí)施例中，間隙5 相對較小以促進(jìn)有效率的過濾。作為實(shí)例，間隙528的寬度可為約0.1英寸到0.3英寸。應(yīng)注意， 在(例如)過濾器510的底座處將過濾器510密封到柱體504?？墒褂?型環(huán)來實(shí)現(xiàn)此目的。還應(yīng)注意，所描繪設(shè)計(jì)包含位于柱體504的頂部505的正上方的孔隙空間508。這為容納柱體504外的瞬時(shí)電解液涌動(dòng)提供空間。柱體504中的電解液的壓頭負(fù)責(zé)維持通過壓力調(diào)節(jié)器502服務(wù)的鍍敷槽的經(jīng)分離陽極腔室內(nèi)的恒定壓力。實(shí)際上，中心柱體504的高度(至少高于鍍敷槽中的電解液的高度)指示經(jīng)分離陽極腔室中的電解液所經(jīng)歷的壓力。當(dāng)然，這些陽極腔室內(nèi)的壓力也受泵影響，所述泵驅(qū)動(dòng)電解液從壓力調(diào)節(jié)器502進(jìn)入經(jīng)分離陽極腔室中的再循環(huán)。如所提及的，從柱體504的頂部流出的電解液遇上過濾器510。過濾器優(yōu)選經(jīng)配置以將具有特定大小的任何氣泡或粒子從向上流動(dòng)通過柱體504且流出柱體504的電解液中移除。過濾器可包含各種縱褶或經(jīng)設(shè)計(jì)以提供大表面積以獲得與電解液的較大接觸和更有效的過濾的其它結(jié)構(gòu)?？v褶或其它大表面積結(jié)構(gòu)可占據(jù)外殼503內(nèi)的空隙區(qū)域。經(jīng)過過濾器510的電解液將進(jìn)入外殼503與過濾器510外部之間的空隙區(qū)域523中。此區(qū)域中的流體將向下流入蓄積器5M中，在蓄積器5M中，所述流體可在被排出調(diào)節(jié)器502時(shí)暫時(shí)駐
&3 甶ο具體地說，在所描繪實(shí)施例中，經(jīng)過過濾器510的電解液通過退出端口 516排出壓力調(diào)節(jié)器502。例如端口 516的退出端口連接到泵，泵使電解液排出且迫使其進(jìn)行通過經(jīng)分離陽極腔室的再循環(huán)。
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可能需要使暫時(shí)累積于壓力調(diào)節(jié)裝置502內(nèi)的經(jīng)過濾的電解液在區(qū)域523中維持特定高度。為此，所描繪裝置包含液位傳感器512和514。在特定實(shí)施例中，在控制器的影響下操作系統(tǒng)，以使得區(qū)域523中的液體保持處于傳感器512與514之間的液位。如果電解液下降到低于液位512，那么系統(tǒng)處于使泵干運(yùn)轉(zhuǎn)的危險(xiǎn)中，這種狀況可能對泵造成嚴(yán)重?fù)p壞。因此，如果控制器感測到電解液正在下降到低于液位512，那么可采取適當(dāng)步驟來抵消此危險(xiǎn)狀況。例如，控制器可引導(dǎo)將額外補(bǔ)給溶液或DI水提供到陽極電解液再循環(huán)回路中。另一方面，如果電解液上升到高于傳感器514所感測到的液位的液位，那么控制器可采取措施以通過(任選地)從再循環(huán)回路排放特定量的電解液而減少再循環(huán)陽極電解液的量。此可通過(例如)引導(dǎo)相關(guān)聯(lián)的吸氣器將電解液從開放流動(dòng)回路中移除來完成。 應(yīng)注意，壓力調(diào)節(jié)器502裝備有單獨(dú)的溢出出口 518，其將允許過量的電解液排出壓力調(diào)節(jié)器且進(jìn)入保持鍍敷浴的儲(chǔ)槽。此出口可充當(dāng)作為梯式流動(dòng)過程的部分從陽極電解液到陰極電解液的轉(zhuǎn)移的替代被動(dòng)構(gòu)件。如上文所提及，此儲(chǔ)槽(鍍敷浴)可將電解液直接提供到鍍敷槽的陰極腔室。而且，如上文所提及，連接到退出端口 518的導(dǎo)管可(例如)通過到貯槽的連接而提供到大氣壓的開口，所述貯槽在電解液流入鍍敷浴儲(chǔ)槽中之前接收電解液?；蛘呋蛄硗猓瑝毫φ{(diào)節(jié)器可包含通風(fēng)機(jī)構(gòu)。在所描繪實(shí)施例中，在罩520的指形物下方包含任選的通風(fēng)孔526。所述指形物經(jīng)設(shè)計(jì)以防止噴出的電解液直接到達(dá)調(diào)節(jié)器502外。如所注釋，例如本文中所描述的開放回路設(shè)計(jì)的開放回路設(shè)計(jì)維持陽極腔室中的實(shí)質(zhì)上恒定壓力。因此，在一些實(shí)施例中，不必用壓力變換器或其它機(jī)制來監(jiān)視陽極腔室的壓力。當(dāng)然，可能存在用以檢視系統(tǒng)中的壓力的其它原因，例如，以證實(shí)泵繼續(xù)運(yùn)作且使電解液循環(huán)。上文中所描述的設(shè)備和工藝可結(jié)合光刻圖案化工具或工藝使用，(例如)以用于進(jìn)行半導(dǎo)體裝置的制造。通常，雖然并非必要，但此等工具/工藝將在常用制造設(shè)施中一起使用或進(jìn)行。對膜的光刻圖案化通常包括以下步驟中的一些或全部，每一步驟以若干可能工具來實(shí)現(xiàn)(1)使用旋涂或噴涂工具在工件(即，襯底)上涂覆光致抗蝕劑；( 使用熱板或爐或UV固化工具固化光致抗蝕劑；C3)使用例如晶片步進(jìn)器等工具通過掩模將光致抗蝕劑暴露于可見光或UV光或χ射線光；(4)使用例如濕式機(jī)臺(tái)(wet bench)等工具使抗蝕劑顯影以便選擇性地移除抗蝕劑且進(jìn)而將其圖案化；( 通過使用干式或等離子輔助蝕刻工具將抗蝕劑圖案轉(zhuǎn)印到下伏膜或工件中；以及(6)使用例如RF或微波等離子抗蝕劑剝離器等工具移除抗蝕劑。此工藝可提供例如鑲嵌、TSV、RDL或WLP特征的特征圖案，可使用上文所描述的設(shè)備對所述特征電填充銀錫。在一些實(shí)施例中，電鍍發(fā)生于對抗蝕劑圖案化之后但在移除(通過抗蝕劑鍍敷)抗蝕劑之前。如上文所指示，各種實(shí)施例包含具有用于根據(jù)本發(fā)明控制工藝操作的指令的系統(tǒng)控制器。例如，可通過利用來自壓力調(diào)節(jié)裝置中的液位傳感器的信號(hào)的算法來引導(dǎo)泵控制。 例如，如果來自圖5中所展示的下部液位傳感器的信號(hào)指示流體并不存在于相關(guān)聯(lián)的液位處，那么控制器可引導(dǎo)將額外的補(bǔ)給溶液或DI水提供到陽極電解液再循環(huán)回路中以確保線路中存在足夠的流體而使得泵將不會(huì)干操作(此狀況可能損壞泵)。類似地，如果上部液位傳感器用信號(hào)發(fā)出流體存在于相關(guān)聯(lián)的液位處，那么控制器可引導(dǎo)可采取措施以減少再循環(huán)陽極電解液的量(如上文所解釋)，進(jìn)而確保壓力調(diào)節(jié)裝置中的經(jīng)過濾的流體保持在傳感器的上部液位與下部液位之間。任選地，控制器可使用例如線路中的壓力變換器或流量計(jì)來確定陽極電解液是否正在開放再循環(huán)回路中流動(dòng)。相同或不同的控制器將控制電鍍期間的電流向襯底的遞送。相同或不同的控制器將控制補(bǔ)給溶液和/或去離子水和/或添加劑向陰極電解液和陽極電解液的給料。系統(tǒng)控制器將通常包含一個(gè)或一個(gè)以上存儲(chǔ)器裝置和一個(gè)或一個(gè)以上處理器，所述處理器經(jīng)配置以執(zhí)行指令以使得設(shè)備將執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明的方法。含有用于根據(jù)本發(fā)明控制工藝操作的指令的機(jī)器可讀媒體可耦合到系統(tǒng)控制器。金屬的再生如先前所提及，需要從廢電解液中再生一個(gè)金屬或兩個(gè)金屬中的一些或全部，且， 優(yōu)選在鍍敷設(shè)備中對其加以再使用。已參看圖4描述使用銀的電解制取的再生方法。用于再生金屬1 (次貴金屬)和金屬2 (較貴金屬)中的一者或兩者的替代方法的描述如下。在一個(gè)實(shí)施例中，在工具中使用的溶液為低α錫電解液(含有較少α粒子產(chǎn)生材料的溶液)， 金屬1陽極為低α錫陽極(含有較少α粒子產(chǎn)生金屬的金屬)，且金屬2為銀。以下方法是根據(jù)錫銀鍍敷來描述，然而，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解，可能特征化為金屬1(次貴)和金屬2(較貴)的金屬也將起作用。在特定實(shí)施例中，再生金屬離子源中的一者或兩者且將其重新引入鍍敷系統(tǒng)中。圖6概述再生低α錫電解液溶液的方法600，方法600包含1)將含有低α錫離子的電解液從鍍敷設(shè)備的陰極電解液中移除(參見60 , 將錫轉(zhuǎn)換成低α錫溶液并使錫與溶液分離作為固體不可溶化合物形式的低α錫，例如氧化二價(jià)錫(SnO)和/或氫氧化二價(jià)錫(Sn(OH)2)(參見610)，幻將不可溶形式的低α錫(例如，氧化物或氫氧化物)轉(zhuǎn)換成低α錫離子溶液(參見615)，以及4)將低α錫離子溶液轉(zhuǎn)換成低α錫電解液以用于重新引入鍍敷系統(tǒng)陽極電解液中(參見620)，此步驟可包含將低α錫離子溶液調(diào)整到合適的濃度、酸度等。在特定實(shí)施例中，在鍍敷期間將再生的低α錫電解液重新引入鍍敷設(shè)備中。在一些實(shí)施例中，在鍍敷期間將再生的低α錫重新引入鍍敷設(shè)備的陽極腔室中。在一些實(shí)施例中，也將電解液的銀組份重新構(gòu)成銀離子溶液以用于在電解液中使用。在一些實(shí)施例中，使電解液的銀組份與含錫組份分離且也將電解液的銀組份重新構(gòu)成無錫銀離子溶液以用于在電解液中使用。在一些實(shí)施例中，在將低α錫離子轉(zhuǎn)換成低α氧化錫之前， 處理低α錫電解液溶液以移除有機(jī)組份。下文關(guān)于各圖描述各種實(shí)施例的更多細(xì)節(jié)。當(dāng)將含酸溶液添加到陽極腔室且將錫離子溶液轉(zhuǎn)移到陰極腔室時(shí)，如圖2Α中所描述，必須解決陰極電解液中的陰極電解液稀釋和酸積累的問題。本文中所描述的實(shí)施例解決此等問題而且提供再生昂貴的低α錫電解液且在一些實(shí)施例中使再生的電解液再循環(huán)回到鍍敷設(shè)備中的方法。在一些實(shí)施例中，將來自陽極腔室的高錫含量和低酸電解液直接饋入陰極腔室中(或饋入以流體方式連接到陰極腔室的鍍敷儲(chǔ)槽中)，且在陽極腔室中用與駐留于陽極腔室中的錫含量和酸含量相比而言具有較低的錫含量和較高的酸含量的溶液來置換。這減少錫離子的積累且置換陽極腔室中的必要的載流酸，而同時(shí)增加陰極腔室中的錫的濃度且減少酸含量。饋入陽極腔室中的酸和水補(bǔ)償跨越隔膜分離器輸送的電化學(xué)廢酸和水。而且，將一些水連同來自銀補(bǔ)給溶液的銀離子以及連同含有經(jīng)補(bǔ)給以用于通過電解降解和/或消耗的添加劑的鍍敷添加劑的溶液一起引入(饋入)陰極腔室中。此等水添加物傾向于使鍍敷儲(chǔ)槽和陰極電解液中的錫(和酸)含量稀釋。在此系統(tǒng)中，總體上，應(yīng)使水、酸和鹽的總量平衡。因此，在此實(shí)施例中(圖2A中所說明)，必須使來自陰極腔室的電解液的一些量滲出以彌補(bǔ)來自陽極腔室的電解液的流入，銀離子補(bǔ)給給料、添加劑給料、跨越分離器的水阻力和氫離子輸送。另外，必須將含錫溶液添加到陽極電解液腔室以補(bǔ)償從槽中提取以補(bǔ)給由于陰極電解液滲流而損失的錫的錫。又，需要陰極電解液滲出以為從陽極電解液到陰極電解液的梯式材料的流體體積讓出空間，其允許陽極產(chǎn)生的錫到達(dá)陰極腔室。滲出的陰極電解液包含大量的經(jīng)鍍敷的低α錫離子的量(例如，二分之一或二分之一以上)，其表示顯著的廢物和費(fèi)用。因此，在一些實(shí)施例中，提供用于回收此高值的低 α錫離子且使用其來補(bǔ)充電解液和使電解液循環(huán)從而作為梯式轉(zhuǎn)移媒體而非作為廢流的再生工藝。根據(jù)不復(fù)雜的錫離子和銀離子的波貝克斯(也被稱為PH-穩(wěn)定性)圖，銀離子在-2到約8的ρΗ水平下穩(wěn)定，但錫離子僅在ρΗ < 2下穩(wěn)定。在復(fù)雜狀態(tài)下，銀離子可能在較廣PH范圍內(nèi)穩(wěn)定。在特定實(shí)施例中，利用錫離子和銀離子的此等溶解度特性以便隔離所述離子、分離所述離子且(在一些情況下)重新構(gòu)成所述離子以用于再循環(huán)到鍍敷系統(tǒng)中。參看圖7到圖10，描述用于再生錫電解液的四個(gè)示范性方法。在所有四個(gè)所描繪再生方法中，任選地漂洗來自工藝中再生材料的沉淀的不可溶氧化錫或其它沉淀物質(zhì)以移除夾帶的有機(jī)物質(zhì)和銀，且使用鍍敷電解液的適當(dāng)濃縮的酸(例如，用濃縮的甲基磺酸)使其再溶解，且接著將其重新引入鍍敷系統(tǒng)(例如，引入陽極腔室和/或陰極腔室)。也可在較低PH值下通過引入錫絡(luò)合劑(例如，用草酸陰離子)使錫再溶解。在一些實(shí)施例中，也(例如)通過沉淀反應(yīng)回收銀，但此并非始終為必要的。在沉淀銀的實(shí)施例中，在鍍敷槽外部需要至少兩個(gè)單獨(dú)的腔室。此等腔室中的一者用以沉淀錫化合物(對于第一腔室工藝流體，在2 < ρΗ <4的范圍內(nèi))且另一腔室用以沉淀銀化合物(在ρΗ>8下)。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解，可使用少于總數(shù)目個(gè)數(shù)目的反應(yīng)器容器來處理、隔離、沉淀、再溶解沉淀等等。在一個(gè)實(shí)施例中，通過此程序來產(chǎn)生錫濃縮溶液(例如，具有200g/L到350g/L的錫離子濃度和20g/L到120g/L的酸濃度的溶液)，隨后將所述溶液與水和酸混合并稀釋以產(chǎn)生如本文中所描述的工藝中的陽極電解液饋入所需要的“低錫”/ “高酸”濃度。在另一個(gè)實(shí)施例中，產(chǎn)生適合于直接注入陽極電解液腔室中的低錫高酸濃度溶液(例如，具有約70g/L到120g/L的錫濃度、約180g/L到250g/L的酸濃度)(如果直接制造的話)。在所有實(shí)施例中，在有機(jī)組份可能結(jié)合金屬沉淀的情況下，任選地使用碳過濾系統(tǒng)來移除有機(jī)組份，例如，來自滲出陰極腔室的滲流的降解的粒度精制劑和絡(luò)合組份。如果有機(jī)化合物在形成金屬氧化物或鹽的條件下保持溶解，那么可用濾出液來移除有機(jī)化合物。在其它情況下，并不移除有機(jī)添加劑并使其在整個(gè)系統(tǒng)中循環(huán)，且通過連續(xù)地移除一小部分的滲流從而浪費(fèi)且根據(jù)需要添加額外添加劑和絡(luò)合劑來完成分解產(chǎn)物的置換。此要求為在滲流中的錫的量大體上大于饋入流中的錫的量時(shí)的自然要求，這是因?yàn)閷Ρ扔阱兎笥陉帢O處的錫的量而言過量錫產(chǎn)生于陽極處，這是歸因于銀的沉積(此情況的例外是當(dāng)現(xiàn)用銀陽極用于陰極電解液腔室中時(shí))。在關(guān)于圖7的方法700所描述的實(shí)施例中，在(例如)通過激活的碳過濾任選地移除有機(jī)物質(zhì)(參見70 之后，最初用足夠的堿來處理從陰極腔室滲出的滲流以沉淀錫化合物但不沉淀氧化銀或其它銀物質(zhì)，參見710?？赏ㄟ^以下步驟來促進(jìn)實(shí)現(xiàn)適當(dāng)沉淀滴定 PH終點(diǎn)預(yù)先測量溶液的游離酸和錫濃度，接著將例如弱酸(例如，乙酸、硼酸、磷酸氫二鉀等)的非金屬離子絡(luò)合緩沖劑添加到流，且基于錫和游離酸的測量結(jié)果而根據(jù)需要添加略微過量的堿。此程序可避免使用更昂貴的、較低PH范圍穩(wěn)定的且較不可靠的裝備，例如pH 計(jì)(在此操作中，PH范圍將在多達(dá)-1. 5到8或8以上的范圍內(nèi)變化)。接著在沉淀的錫材料中漂洗可溶銀和添加劑并使其與其上層清液分離，參見715。接著使錫沉淀物在用于浴的所要鹽的濃縮酸(例如，甲基磺酸)中再溶解，參見720。從那里，將其重新引入陽極腔室中。將保持槽處于優(yōu)選平衡的再生的錫/酸溶液的優(yōu)選濃度取決于現(xiàn)用的陰極電解液濃度、滲出和饋入速率等，但錫和酸大體上低于主要電解液，這是因?yàn)橥ㄟ^其它水引入流(陰極電解液滲流中來自從浴中移除的銀補(bǔ)給和添加劑補(bǔ)給的水)稀釋了陰極電解液。如上文，可在錫電解液重新構(gòu)成階段之前或之后移除滲流的一小部分。任選地，將來自最初沉淀錫化合物的錫再生工藝的部分的上層清液的一些或全部遞送到不同腔室中，在所述不同腔室中，通過進(jìn)一步升高PH值使氧化銀沉淀，參見725。通過添加足夠的堿來驅(qū)動(dòng)沉淀以將溶液的PH值升高到銀不再可溶的點(diǎn)。漂洗沉淀的氧化銀且使其在濃縮的甲基磺酸中再溶解。 接著使所得銀酸溶液再循環(huán)回到陰極腔室中，參見730。方法接著完成。在關(guān)于圖8的方法800所描述的實(shí)施例中，在任選的有機(jī)物移除(參見80 之后， 如前所述用堿處理從陰極腔室滲出的含錫溶液以沉淀氧化錫和/或氫氧化錫，參見810。使沉淀物與含銀上層清液分離，參見815。接著在將沉淀物重新引入陽極腔室中之前洗滌或漂洗沉淀物并使其在濃縮的甲基磺酸中再溶解，參見820。因此，在關(guān)注低α錫的范圍內(nèi)，此工藝與先前工藝相同。然而，在關(guān)注銀的范圍內(nèi)，此工藝與先前工藝不同。廢棄來自氧化錫沉淀反應(yīng)的上層清液，且連同已溶解的銀一起廢棄，參見825。方法接著結(jié)束。理論上，此再生工藝可使用除鍍敷槽之外的單一容器。重要的是注意，盡管銀為貴重金屬，但與低α錫的成本相比較，銀的相對成本和存在的用于鍍敷的量可節(jié)省成本地清理銀上層清液。作為替代方法，特別可用于由于金錢或環(huán)境原因而需要銀回收且銀沉淀并非合適選項(xiàng)(例如， 絡(luò)合劑強(qiáng)度為禁止性的)時(shí)，那么可在電解制取設(shè)備中處理現(xiàn)在無錫但含有銀的上層清液以鍍敷出銀作為高純度銀沉積物。在關(guān)于圖9的方法900所描述的實(shí)施例中，在任選的有機(jī)物移除(參見90 之后， 例如，首先通過用濃縮的堿或類似陰離子源(其具有低于絡(luò)合物的自由銀離子濃度的溶解度常數(shù)，例如，氯化銀、溴化銀、碘化銀、碳酸銀或硫化銀)沉淀從陰極腔室滲出的電解液來處理所述電解液以移除銀離子，參見910。當(dāng)使用氯化物離子源(例如，NaCl)時(shí)，將沉淀氯化銀?？蓮U棄沉淀的氯化銀。接著，用堿處理上層清液以將其PH值升高到已溶解的錫沉淀的水平，參見915。在一個(gè)實(shí)施例中，將pH值升高到高于1，優(yōu)選高于2，但小于8，以使得銀離子(如果在鹵化物沉淀之后保留任何銀離子)不沉淀。接著漂洗沉淀的錫且使其在濃縮的甲基磺酸中再溶解并將其重新引入陽極腔室，參見925。方法接著結(jié)束。如上文，在銀絡(luò)合劑特別強(qiáng)以致自由銀的量過低(低于氯化銀中的銀的Ksp，氯化銀溶解度為 10" 5g/L) 的情況下，那么用于將銀沉淀為氯化物的此方法可能無法起作用。用于將強(qiáng)絡(luò)合的銀從濾出液溶液中移除的替代方法是通過使其在近中性溶液中與起反應(yīng)、過濾銀且使錫重新溶解來形成硫化物(Ag2S溶解度 10" 15g/L)。
應(yīng)注意，在此等各種實(shí)施例中，可在滿足以下情況的條件下及以滿足以下情況的量來執(zhí)行沉淀的錫化合物的溶解使得錫的所得酸溶液具有與錫濃縮溶液相同的濃度或錫和酸的任何多種濃度，且可因而在操作鍍敷槽中使用。關(guān)于圖10的方法1000描述最后的所描繪再生工藝。此工藝稍微不同于先前所描述的工藝在于使用在尺寸穩(wěn)定的惰性陽極代替可消耗的錫陽極。因此，必須將不同的錫源提供到鍍敷槽。在所描繪實(shí)施例中，錫源為與從陰極腔室滲出的滲流混合的氧化錫漿料。 將滲出的陰極電解液或陽極腔室的電解液維持在非常低的PH值(例如，約0)，以使得氧化錫容易溶解以產(chǎn)生二價(jià)錫離子。在鍍敷工藝期間，在電解液需要再生之后，使電解液從陰極腔室滲出，且任選地通過碳處理移除有機(jī)物質(zhì)，參見1005。在略微不同的實(shí)施例(未展示) 中，通過以下步驟將有機(jī)物質(zhì)從錫(和可能的銀)中移除1)首先升高滲出溶液的PH值， 將最初在溶液中的錫沉淀為氧化錫(且任選地，也將銀沉淀為氧化銀)， 移除濾出液且漂洗經(jīng)過濾的氧化物，幻添加補(bǔ)給氧化錫(和任選的氧化銀)漿料(等于鍍敷于晶片上的量)，4)添加酸以使金屬的氧化物再溶解，以及幻重新將溶液引入浴中作為再生的無添加劑溶液，其具有比移除的錫(和/或銀)濃度高的錫(和/或銀)濃度。大體而言，在此方案中，將更低α氧化錫(例如，濃縮的漿料水溶液)添加到來自陰極腔室的滲出電解液，參見1010。電解液含有導(dǎo)致形成更多錫離子的強(qiáng)酸(或可添加)。在一些情況下，可在將所得溶液遞送回到陰極腔室之前使所得溶液蒸發(fā)以實(shí)現(xiàn)所要濃度。在另一任選工藝中，在重新引入鍍敷槽之前，(例如)通過使溶液接觸錫金屬而將任何現(xiàn)有的四價(jià)錫離子還原成二價(jià)錫離子。如所注釋，當(dāng)使用惰性陽極時(shí)，在鍍敷工藝期間釋出氧氣，氧氣傾向于使存在于陽極腔室中的二價(jià)錫離子氧化成四價(jià)錫離子?？赏ㄟ^使用流量和氣泡不滲透隔膜(例如， Nafion)使氧氣從陰極電解液中離析，且陽極電解液可僅含有最少量酸。四價(jià)錫離子為不合需要的，且應(yīng)在其可能累積于鍍敷槽中之前將其移除和/或?qū)⑵滢D(zhuǎn)換成二價(jià)錫離子。在所描繪實(shí)施例中，此是通過以下步驟來完成首先從待再生的溶液中沉淀氯化銀(參見1015) 且接著使溶液經(jīng)過錫金屬，例如，通過含有金屬錫的填充床，參見1020。金屬錫與四價(jià)錫離子起反應(yīng)以產(chǎn)生二價(jià)錫離子。也可在將重新構(gòu)成的電解液重新引入槽中之前從溶液中過濾 (例如，通過使溶液經(jīng)過0. 05 μ m或小于0. 05 μ m的標(biāo)稱過濾器)。當(dāng)然，如果已溶解的銀離子存在于經(jīng)過填充有錫的床的溶液中，那么將發(fā)生置換反應(yīng)，其中將銀離子還原成銀金屬， 所述銀金屬涂布金屬錫且破壞錫的有效性。再生電解液可經(jīng)過填充床若干次，直至銀濃度達(dá)到目標(biāo)低濃度(例如，<0. 1，更優(yōu)選<0.01g/L)為止。接著將再生的低α錫電解液返回到鍍敷設(shè)備，在此實(shí)例中，如果將銀移除到陽極腔室，如果并未執(zhí)行任選的銀移除，那么將再生的電解液返回到陰極腔室。方法接著結(jié)束。本文中所描述的方法可實(shí)施于鍍敷工具設(shè)備中和作為鍍敷工具設(shè)備的集成部分， 艮口，可用鍍敷工具(包含浴計(jì)量學(xué)和控制系統(tǒng))將其集成在一起。作為替代方法，可將滲出浴材料移動(dòng)到單獨(dú)的密室且可在制造設(shè)施中實(shí)施設(shè)備以再生電解液且將其返回到鍍敷工具。用類推法，一些現(xiàn)代制造設(shè)施具有用于廢物處理的輔助制造密室和用于將銅從鍍敷溶液中移除(通常涉及電解制取和離子交換操作)的金屬回收設(shè)備，但并不在工具上或在設(shè)施處再生鍍敷溶液以用于再用。相反地，饋入新的溶液，有時(shí)在現(xiàn)場回收金屬，且將剩余液體溶液作為廢物處理或移除。本文中所描述的再生設(shè)備優(yōu)選地為鍍敷工具的部分，或較不利地但合適地駐留于制造設(shè)施的一部分中(其中將各種化學(xué)供應(yīng)物提供到整個(gè)制造設(shè)施)。此等供應(yīng)物的實(shí)例包含新鮮鍍敷溶液、去離子水等的供應(yīng)。當(dāng)然也可在制造現(xiàn)場移除來自工具的滲出材料，且通過在現(xiàn)場外重新處理來再生滲出材料且此后將其返回到設(shè)施， 但此步驟涉及輸送可能較大體積的有害材料，從而添加成本和后勤問題。此等密室和現(xiàn)場外程序仍考慮本發(fā)明的范疇內(nèi)的再生工藝。參考參看圖2A提供的關(guān)于穩(wěn)定狀態(tài)操作下的鍍敷槽的質(zhì)量平衡的實(shí)例，可見，在陽極腔室中返回到系統(tǒng)的材料的濃度與從陰極電解液腔室中移除的材料的濃度不相同，且所描述的操作參數(shù)將導(dǎo)致穩(wěn)定狀態(tài)操作。此實(shí)例中的關(guān)鍵特征為移除銀且使再生的溶液關(guān)于錫和酸濃縮的能力，所述特征為可適用于本文中所描述的其它實(shí)施例的特征。然而，如果簡單地移除銀(例如，通過沉淀、用錫置換，或電解制取)，那么可將適當(dāng)量的錫和酸添加到溶液以實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)妮^高錫和酸濃度，此方法也為經(jīng)濟(jì)的做法。替代實(shí)施例雖然在上文所描述的許多實(shí)施例中分離器結(jié)構(gòu)包含陽離子交換隔膜(例如， Nafion)，但在替代實(shí)施例中，分離器可具有如下的結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施例中，分離器提供不發(fā)生對流的靜止區(qū)域，從而允許建立金屬2離子 (例如，銀)的平緩濃度梯度。此使得用于使金屬2離子擴(kuò)散到陽極腔室中的驅(qū)動(dòng)力最小化。在一個(gè)實(shí)施例中，分離器包含實(shí)質(zhì)上阻擋有機(jī)電解制取添加劑的輸送的至少一個(gè)隔膜， 且分離器也包含維持其中所含有的電解液處于實(shí)質(zhì)上靜止?fàn)顟B(tài)的多孔內(nèi)部結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施例中，分離器的厚度在約Icm與約5cm之間。分離結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上為剛性的以便不擾亂靜止區(qū)域。由于具有此分離器結(jié)構(gòu)，所以金屬1離子和金屬2離子均占據(jù)陰極電解液且因此均一起鍍敷到晶片上，然而，實(shí)際上，無金屬2離子進(jìn)入陽極電解液中且因此避免了關(guān)于金屬 2沉積到陽極210上的問題。在一個(gè)實(shí)施方案中，分離器結(jié)構(gòu)包含第一隔片、多孔支撐件和第二隔膜，其中多孔支撐件包夾于第一隔膜與第二隔膜之間。在一個(gè)實(shí)施例中，第一隔膜和第二隔膜中的每一者為陽離子隔膜，例如(但不限于)以下美國專利和專利申請案中所描述的隔膜頒予 Reid等人的美國專利6，126，798和，569，299 ；2008年12月17日申請的題為“具有通風(fēng)電角軍IlKiW白勺 EfeISi殳I (Electroplating Apparatus With Vented Electrolyte Manifold)" 的美國專利申請案第12/337，147號(hào)；2008年12月19日申請的題為“具有多個(gè)內(nèi)部灌注腔室的鍍敷方法和設(shè)備(PLATING METHOD AND APPARATUS WITH MULTIPLE INTERNALLY IRRIGATED CHAMBERS)，，的美國專利申請案第61/139，178號(hào)，所述專利和專利申請案中的每一者以全文引用的方式并入本文中。多孔支撐件具有多孔結(jié)構(gòu)且實(shí)質(zhì)上為剛性的以便為其上方和下方的隔膜提供支撐結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施例中，多孔支撐件為燒結(jié)塑料材料，例如 Porex (燒結(jié)聚合材料的商標(biāo)名稱，可從喬治亞州的Porex Corporation of Fairburn購得)，但能夠抵抗電解液以便負(fù)面地影響鍍敷性能的任何多孔材料將為足夠的。其它實(shí)例包含燒結(jié)多孔玻璃、多孔燒結(jié)陶瓷、溶膠凝膠、氣凝膠等等。在一個(gè)實(shí)施例中，多孔支撐件中的孔在從埃到微米的大小范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，孔的平均直徑在約50埃與約100微米之間。具有較小孔的疏水性材料為優(yōu)選的，這是因?yàn)槠涓軌虻挚箤α髁鲃?dòng)。在此實(shí)例中，依靠多孔支撐件的多孔性和厚度形成靜止區(qū)域。多孔支撐件通常(但未必)具有大于包夾其的隔膜的孔大小。如所提及，依靠在分離器結(jié)構(gòu)中所建立的靜止區(qū)域?qū)崿F(xiàn)金屬2離子到陽極腔室的通道的抵抗。首先，將論述通過此分離器的擴(kuò)散。在錫和銀鍍敷的實(shí)例中，將銀離子(金屬2離子)引入陰極腔室中?？缭椒蛛x器的銀離子的濃度差異將驅(qū)動(dòng)銀離子朝向陽極腔室且類似地，跨越分離器的錫離子的濃度差異將驅(qū)動(dòng)錫離子朝向陰極腔室。由于Sf2和Ag+1的離子半徑幾乎相同(分別為112微微米和115微微米)，且Sf2離子必須從陽極腔室經(jīng)過分離器結(jié)構(gòu)進(jìn)入陰極腔室中，故所述隔膜和多孔支撐件中的每一者的孔必須足夠大以允許進(jìn)行此輸送。因此，盡管不合需要，但如果僅質(zhì)量輸送模式(或過載)為擴(kuò)散，那么銀離子進(jìn)入陽極腔室中的擴(kuò)散是可能的。分離器結(jié)構(gòu)的第一隔膜為銀離子必須橫穿以便到達(dá)陽極腔室的第一阻擋層。盡管隔膜和多孔支撐件并不具有小到足以除去銀離子的孔，但存在依靠在其之間建立的靜止區(qū)域使銀離子經(jīng)過包夾的結(jié)構(gòu)的阻擋層。第二質(zhì)量輸送現(xiàn)象為歸因于在陰極與陽極之間建立的電場而產(chǎn)生的電遷移。此驅(qū)動(dòng)金屬離子(銀和錫兩者)朝向晶片。此驅(qū)動(dòng)力抵觸銀離子進(jìn)入且穿過通過分離器結(jié)構(gòu)建立的靜止區(qū)域的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力，而同時(shí)有利于通過分離器結(jié)構(gòu)輸送錫離子。第三，存在對流力。將電解液泵抽到陽極腔室中，且特別是泵抽到陽極自身上以防止鈍化。另外，使晶片在陰極腔室中旋轉(zhuǎn)，藉此設(shè)立對流流動(dòng)。陰極電解液中的對流在分離器表面中帶來新鮮的銀離子以維持分離器處的銀的相對較高濃度，否則將歸因于到分離器中的略微擴(kuò)散而使得所述濃度較低。陽極腔室中的相反對流清除分離器表面處的任何銀離子(緊于其前進(jìn)到陽極腔室中之后)。陰極腔室和陽極腔室中的對流維持跨越分離器的人工地高濃度梯度且因此促使擴(kuò)散。在一些實(shí)施例中，通過分離結(jié)構(gòu)的多孔支撐件泵抽陽極電解液以便周期性地沖洗可能進(jìn)入分離器結(jié)構(gòu)中的任何銀離子。由于分離結(jié)構(gòu)中的隔膜中的每一者的小孔大小(相對于多孔支撐件的孔大小而言)，故在此等沖洗期間，大部分沖洗橫向地橫穿多孔支撐件且離開到退出口。在一個(gè)實(shí)施例中，將退出的沖洗引入到陰極電解液中且排放對應(yīng)量的陰極電解液。在一個(gè)實(shí)施例中，作為補(bǔ)充酸和/或其它電解液組份以便維持穩(wěn)定狀態(tài)鍍敷條件的滲出和饋入工藝的部分來執(zhí)行此等周期性沖洗。因此，盡管不希望受理論束縛，但相信，依靠分離器結(jié)構(gòu)的靜止區(qū)域和分離器結(jié)構(gòu)的多孔支撐件的周期性沖洗，實(shí)際上，無銀離子在鍍敷期間進(jìn)入陽極腔室中。在一些實(shí)施例中，處于陽極腔室與陰極腔室之間的分離器提供各種功能，所述各種功能可包含以下各者(1)阻礙較貴金屬的離子(例如，銀離子)從陰極腔室到陽極腔室的通道，(2)防止有機(jī)鍍敷添加劑(例如，加速器、抑制器，和/或校平器，以及其分解和副產(chǎn)物)從陰極腔室經(jīng)過到陽極腔室，以及C3)防止流體在陽極腔室與陰極腔室之間經(jīng)過(任選的)。陽極腔室與陰極腔室之間的分離器可具有以下結(jié)構(gòu)特征中的一者或一者以上 (1)結(jié)構(gòu)的至少部分中的孔，所述孔足夠小以防止流體流動(dòng)(例如，約50埃到100微米)， 以及(2)較厚的非對流部分，其防止分離器內(nèi)的對流(例如，非對流部分的厚度為約0.5到 1英寸)。在一個(gè)特定實(shí)施例中，分離器為跨在多孔的但非對流段(例如，燒結(jié)玻璃或塑料) 上的包夾結(jié)構(gòu)，其包含兩片陽離子傳導(dǎo)聚合物(例如，離子鍵聚合物，例如Naf ion )。在此實(shí)施例的略微變化中，兩片聚合物為不同材料，但其均為傳導(dǎo)陽離子。另外，多孔的中間段不需要為單片層，而可包含兩個(gè)或兩個(gè)以上單獨(dú)層。在替代實(shí)施例中，整個(gè)分離器簡單的為相當(dāng)厚的陽離子傳導(dǎo)隔膜(厚度大約為約0. 5到1英寸)。在其它替代實(shí)施例中，考慮使用惰性或尺寸穩(wěn)定的陽極。此陽極的使用可能具有避免經(jīng)分離陽極腔室的陽極腔室特性內(nèi)的錫濃度增加的益處(如上文所描述)。然而，尺寸穩(wěn)定的陽極在高壓下操作以便在正常鍍敷期間產(chǎn)生酸和分子氧。此情形的一個(gè)令人遺憾的結(jié)果在于氧使二價(jià)錫離子氧化成四價(jià)錫離子，四價(jià)錫離子可從溶液中且在整個(gè)槽中以及在沉積物的表面上沉淀，從而導(dǎo)致空隙形成。使用尺寸穩(wěn)定的陽極，隨著時(shí)間的過去，使電解液降解，如通過電解液到暗黃色且混濁陽極電解液的變換指示(與使用并不遭受此降解的可消耗錫陽極的系統(tǒng)相比較)。黃色混濁溶液指示形成四價(jià)錫離子，且其誘發(fā)形成氧化錫的絮凝沉淀物，所述沉淀物可沉淀并黏附到鍍敷工具表面、堵塞過濾器等等，以及使焊料的品質(zhì)降級(jí)(在突起中產(chǎn)生殘存空隙和突起破壞)。盡管已稍詳細(xì)地描述前述發(fā)明以促進(jìn)理解，但應(yīng)將所描述實(shí)施例視為說明性的且非限制性的。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見，可實(shí)踐特定改變和修改。
權(quán)利要求
1.一種用于將第一金屬和第二、較貴金屬同時(shí)電鍍到襯底上的設(shè)備，所述設(shè)備包括(a)陽極腔室，用于含有陽極電解液和活性陽極，所述活性陽極包括所述第一金屬；(b)陰極腔室，用于含有陰極電解液和所述襯底；(c)分離結(jié)構(gòu)，其位于所述陽極腔室與所述陰極腔室之間；以及(d)流體特征和相關(guān)聯(lián)的控制器，其耦合到所述設(shè)備且經(jīng)配置以執(zhí)行至少以下操作從所述陽極腔室外部的源將酸溶液遞送到所述陽極腔室；從所述陽極腔室外部的源將包括所述第一金屬的離子的溶液遞送到所述陽極腔室；從所述陰極腔室移除所述陰極電解液的一部分；將第二金屬的離子遞送到所述陰極腔室；以及經(jīng)由不同于所述分離結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管將陽極電解液從所述陽極腔室遞送到所述陰極腔室，其中所述設(shè)備經(jīng)配置以按某方式來進(jìn)行鍍敷，所述方式允許存在于所述陽極電解液中的第一金屬的離子從所述陽極腔室流到所述陰極腔室，但實(shí)質(zhì)上防止第二金屬的離子在電鍍期間從所述陰極腔室流到所述陽極腔室，且其中所述設(shè)備經(jīng)配置以維持所述陰極電解液中質(zhì)子的濃度，使得所述濃度的波動(dòng)在至少約0. 2鍍敷浴翻轉(zhuǎn)的周期內(nèi)不大于約10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中所述第一金屬是錫，且所述第二金屬是銀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中所述分離結(jié)構(gòu)包括陽離子薄膜，所述陽離子薄膜經(jīng)配置以允許質(zhì)子、水和所述第一金屬的離子在鍍敷期間從陽極電解液輸送到陰極電解液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中所述活性陽極包括低α錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包括與所述陽極腔室流體連通的壓力調(diào)節(jié)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的設(shè)備，其中所述壓力調(diào)節(jié)器包括經(jīng)布置以充當(dāng)導(dǎo)管的垂直柱體，電解液在從所述垂直柱體頂部溢出之前都沿所述垂直柱體向上流動(dòng)，且其中，在操作中，所述垂直柱體提供壓頭，所述壓頭在所述陽極腔室中維持實(shí)質(zhì)上恒定的壓力。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的設(shè)備，其中所述壓力調(diào)節(jié)器并入到陽極電解液循環(huán)回路中， 所述陽極電解液循環(huán)回路使陽極電解液循環(huán)出所述陽極腔室、通過所述壓力調(diào)節(jié)器且返回到所述陽極腔室中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的設(shè)備，其中所述陽極電解液循環(huán)回路進(jìn)一步包括用于將額外流體引入到所述陽極電解液循環(huán)回路中的入口，所述額外流體包括選自由水、酸和所述第一金屬的離子組成的群組的組份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包括與所述陽極腔室流體耦合的源，所述源包括選自由水、酸和所述第一金屬的離子組成的群組的組份。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包括流體耦合到所述陰極腔室的銀離子源。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包括流體耦合到所述陰極腔室的銀陽極，其中所述銀陽極經(jīng)配置以電化學(xué)溶解到所述陰極電解液中且從而將銀離子提供到所述陰極電解液中但不提供到所述陽極電解液。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中所述設(shè)備經(jīng)配置以按某方式進(jìn)行電鍍，所述方式允許存在于所述陽極電解液中的所述第一金屬的離子經(jīng)由不同于駐留在所述陽極腔室與所述陰極腔室之間的所述分離結(jié)構(gòu)的流體導(dǎo)管從所述陽極腔室流到所述陰極腔室，其中所述設(shè)備包括與所述流體導(dǎo)管相關(guān)聯(lián)的泵，所述泵使得陽極電解液能夠直接地或經(jīng)由儲(chǔ)槽而轉(zhuǎn)移到所述陰極電解液。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的設(shè)備，其中所述設(shè)備經(jīng)配置以按某方式進(jìn)行鍍敷，所述方式允許存在于所述陽極電解液中的所述第一金屬的離子經(jīng)由不同于駐留在所述陽極腔室與所述陰極腔室之間的所述分離結(jié)構(gòu)的流體導(dǎo)管且也通過所述分離結(jié)構(gòu)從所述陽極腔室流到所述陰極腔室。
14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包括經(jīng)配置以進(jìn)行以下操作的結(jié)構(gòu) (i)接收所述經(jīng)移除的陰極電解液部分；( )使所述經(jīng)移除的陰極電解液部分中的錫與銀分離；以及(iii)形成包括錫離子的第一溶液和/或包括銀離子的第二溶液，其中所述溶液中的至少一者適合于再使用。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的設(shè)備，其中所述設(shè)備包括電解制取臺(tái)，所述電解制取臺(tái)經(jīng)配置以用于在受控的電位下從所述經(jīng)移除的陰極電解液部分電解制取銀，其中所述設(shè)備經(jīng)進(jìn)一步配置以用于將在電解制取之后獲得的含錫無銀溶液遞送到所述陽極腔室。
16.一種系統(tǒng)，其包括權(quán)利要求1的設(shè)備和步進(jìn)器。
17.一種用于將第一金屬和第二、較貴金屬同時(shí)電鍍到陰極襯底上的設(shè)備，所述設(shè)備包括(a)陰極腔室和陽極腔室，其間具有分離結(jié)構(gòu)；以及(b)控制器，其包括用于進(jìn)行包括以下步驟的工藝的程序指令(i)在所述陽極腔室中提供含有所述第一金屬的離子但不含有所述第二金屬的離子的陽極電解液，所述陽極腔室包括活性陽極，所述活性陽極包括所述第一金屬；( )在所述陰極腔室中提供含有所述第一金屬和所述第二金屬的離子的陰極電解液；以及(iii)將所述第一金屬和所述第二金屬同時(shí)鍍敷到所述襯底上，同時(shí)實(shí)質(zhì)上防止所述第二金屬的離子進(jìn)入所述陽極腔室，同時(shí)從所述陽極腔室外部的源將酸溶液遞送到所述陽極腔室，同時(shí)從所述陽極腔室外部的源將包括所述第一金屬的離子的溶液遞送到所述陽極腔室，同時(shí)移除所述陰極電解液的一部分， 同時(shí)將所述第二金屬的離子遞送到所述陰極腔室，同時(shí)經(jīng)由不同于所述分離結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管將陽極電解液從所述陽極腔室遞送到所述陰極腔室，其中所述設(shè)備經(jīng)配置以維持所述陰極電解液中質(zhì)子的濃度，使得所述濃度的波動(dòng)在至少約0. 2鍍敷浴翻轉(zhuǎn)的周期內(nèi)不大于約10%。
18.一種將第一金屬和第二較貴金屬同時(shí)鍍敷到陰極襯底上的連續(xù)方法，所述方法包括(a)在陽極腔室中提供含有所述第一金屬的離子但不含有所述第二金屬的離子的陽極電解液，所述陽極腔室包括活性陽極，所述活性陽極包括所述第一金屬；(b)在陰極腔室中提供含有所述第一金屬和所述第二金屬的離子的陰極電解液，其中所述陽極腔室與所述陰極腔室是由其間的分離結(jié)構(gòu)分離；以及 (C)將所述第一金屬和所述第二金屬同時(shí)鍍敷到所述襯底上， 同時(shí)實(shí)質(zhì)上防止所述第二金屬的離子進(jìn)入所述陽極腔室， 同時(shí)從所述陽極腔室外部的源將酸溶液遞送到所述陽極腔室， 同時(shí)從所述陽極腔室外部的源將包括所述第一金屬的離子的溶液遞送到所述陽極腔室，同時(shí)移除所述陰極電解液的一部分， 同時(shí)將所述第二金屬的離子遞送到所述陰極腔室，同時(shí)經(jīng)由不同于所述分離結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管將陽極電解液從所述陽極腔室遞送到所述陰極腔室，其中所述陰極電解液和所述陽極電解液包括酸，且其中維持所述陰極電解液中質(zhì)子的濃度，使得所述濃度的波動(dòng)在至少約0. 2鍍敷浴翻轉(zhuǎn)的周期內(nèi)不大于約10%。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述第一金屬是錫，且所述第二金屬是銀。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述分離結(jié)構(gòu)包括陽離子薄膜，所述陽離子薄膜經(jīng)配置以用于在鍍敷期間將質(zhì)子、水和所述第一金屬的離子從陽極電解液輸送到陰極電解液。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中將銀離子遞送到所述陰極電解液包括從所述陰極電解液外部的源將含有銀離子的溶液遞送到所述陰極電解液和/或電化學(xué)溶解與所述陰極電解液流體連接的輔助銀陽極。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述陰極電解液包括濃度在約0.5克/升與1. 5 克/升之間的銀離子且包括濃度在約30克/升與80克/升之間的錫離子。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述陽極電解液實(shí)質(zhì)上沒有有機(jī)鍍敷添加劑， 且其中所述陰極電解液包括有機(jī)鍍敷添加劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中使用庫侖控制來使陽極電解液和陰極電解液的組合物維持實(shí)質(zhì)上恒定。
25.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中使用庫侖控制和與電解液組份的濃度有關(guān)的反饋信號(hào)來使陽極電解液和陰極電解液的所述組合物維持實(shí)質(zhì)上恒定。
26.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述陰極電解液和所述陽極電解液包括錫，且其中所述方法進(jìn)一步包括從經(jīng)移除的陰極電解液部分再生錫，其中所述再生包括通過在受控電位下電解制取銀來將錫與銀分離。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其進(jìn)一步包括將在電解制取之后形成的含錫無銀溶液遞送到所述陽極腔室。
28.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述陰極襯底是集成電路芯片，且其中所述第一金屬是低α錫。
29.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟 將光致抗蝕劑施加到工件上；使所述光致抗蝕劑曝露于光下；圖案化抗蝕劑且將圖案轉(zhuǎn)印到所述工件上；以及從所述工件選擇性地移除所述光致抗蝕劑。
30.一種非暫時(shí)性計(jì)算機(jī)機(jī)器可讀媒體，其包括用于控制電鍍設(shè)備的程序指令，所述程序指令包括用于進(jìn)行以下操作的代碼(a)在陽極腔室中提供含有所述第一金屬的離子但不含有所述第二金屬的離子的陽極電解液，所述陽極腔室包括活性陽極，所述活性陽極包括所述第一金屬；(b)在陰極腔室中提供含有所述第一金屬和所述第二金屬的離子的陰極電解液，其中所述陽極腔室與所述陰極腔室是由其間的分離結(jié)構(gòu)分離；以及(c)將所述第一金屬和所述第二金屬同時(shí)鍍敷到所述襯底上， 同時(shí)實(shí)質(zhì)上防止所述第二金屬的離子進(jìn)入所述陽極腔室， 同時(shí)從所述陽極腔室外部的源將酸溶液遞送到所述陽極腔室，同時(shí)從所述陽極腔室外部的源將包括所述第一金屬的離子的溶液遞送到所述陽極腔室，同時(shí)移除所述陰極電解液的一部分， 同時(shí)將所述第二金屬的離子遞送到所述陰極腔室，同時(shí)經(jīng)由不同于所述分離結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管將陽極電解液從所述陽極腔室遞送到所述陰極腔室，其中所述陰極電解液和所述陽極電解液包括酸，且其中維持所述陰極電解液中質(zhì)子的濃度，使得所述濃度的波動(dòng)在至少約0. 2鍍敷浴翻轉(zhuǎn)的周期內(nèi)不大于約10%。
全文摘要
本申請案是關(guān)于晶片級(jí)封裝的電鍍設(shè)備和工藝。一種用于連續(xù)地同時(shí)電鍍具有實(shí)質(zhì)上不同標(biāo)準(zhǔn)電沉積電位的兩種金屬(例如，Sn-Ag合金的沉積)的設(shè)備包括陽極腔室，其用于含有陽極電解液和活性陽極，所述陽極電解液包括第一、次貴金屬(例如，錫)的離子但不包括第二、較貴金屬(例如，銀)的離子；陰極腔室，其用于含有陰極電解液和襯底，所述陰極電解液包含第一金屬(例如，錫)的離子、第二、較貴金屬(例如，銀)的離子；分離結(jié)構(gòu)，其位于所述陽極腔室與所述陰極腔室之間，其中所述分離結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上防止較貴金屬從陰極電解液轉(zhuǎn)移到所述陽極電解液；以及流體特征和相關(guān)聯(lián)的控制器，其耦合到所述設(shè)備且經(jīng)配置以執(zhí)行連續(xù)電鍍，同時(shí)使鍍敷浴組份的濃度在延長的使用周期內(nèi)保持實(shí)質(zhì)上恒定。
文檔編號(hào)C25D21/12GK102534740SQ20111040482
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月1日
發(fā)明者史蒂文·T·邁爾, 戴維·W·波特 申請人:諾發(fā)系統(tǒng)有限公司