專利名稱：金屬涂覆的塑料制品及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明部分涉及其中聚合物制品在施涂金屬涂層之前被化學(xué)處理的方法以及此類金屬涂覆的制品。
背景技術(shù)：
熟知的是當(dāng)金屬作為層被涂覆到聚合物制品上時(shí)，高度期望金屬對制品表面的強(qiáng)烈粘結(jié)。美國專利5，192，590公開了具有大量的玻璃和/或礦物填料的聚(芳基醚酮)組合物的表面經(jīng)受氟化氫銨和硫酸的溶液。所有暴露的玻璃和礦物填料的完全溶解可通過進(jìn)一步浸沒于25%的硫酸溶液中10-30分鐘來完成。 本公開的目標(biāo)是提供用于實(shí)現(xiàn)將金屬涂覆到聚合物制品表面上的方法，其中金屬對聚合物表面的粘結(jié)強(qiáng)度極強(qiáng)并因此得以改善。發(fā)明概述本文所述的用于實(shí)現(xiàn)該需求的技術(shù)方案已提供了用于涂覆聚合物制品的方法。具體地講，本文所述的方法包括以下步驟i)用酸性溶液處理聚合物制品以獲得酸處理過的聚合物制品；ii)用具有高于(i)的pH的二氟化物溶液處理所述酸處理過的聚合物制品以獲得二氟化物處理過的聚合物制品；以及iii)將金屬涂層施涂到所述二氟化物處理過的聚合物制品以獲得金屬涂覆的聚合物制品；其中所述金屬涂覆的聚合物制品具有比僅用步驟(i)和(iii)處理或僅用步驟和(iii)處理的金屬涂覆的聚合物制品大至少25%的剝離強(qiáng)度。本文所述的還為描述以下步驟的方法iv)用酸性溶液處理聚合物制品以獲得酸處理過的聚合物制品；a)用具有高于(iv)的pH的二氟化物溶液處理所述酸處理過的聚合物制品以獲得二氟化物處理過的聚合物制品；并且V)將金屬涂層施涂到所述二氟化物處理過的聚合物制品以獲得金屬涂覆的聚合物制品；其中所述金屬涂覆的聚合物制品具有比在單個(gè)步驟中使用一種溶液實(shí)施步驟(iv)和(V)的金屬涂覆的聚合物制品大至少25%的剝離強(qiáng)度，其中所述一種溶液包括酸性和二氟化物溶液的組分。本文所述的還為通過本發(fā)明的方法制備的制品。附圖
簡述圖I為現(xiàn)有技術(shù)方法的流程圖。圖2為本文所述的具有創(chuàng)造性方法的流程圖。發(fā)明詳沭定義
如本文所用，冠詞“一個(gè)”是指一個(gè)以及多于一個(gè)的，并且不必限制其所指名詞為單數(shù)。如本文所用，術(shù)語“約”和“為或?yàn)榧s”是指所述量或數(shù)值可為指定值或與指定值近似或接近的某個(gè)其它值。該術(shù)語旨在表達(dá)，相似的值引發(fā)權(quán)利要求中陳述的等同結(jié)果或效應(yīng)。如本文所用，術(shù)語“包含”、“含有”、“包括”、“涵蓋”、“具有”、“具備”或這些的任何
其它變型均是指非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不僅限于所列要素，而是可包括未明確列出或固有的其它要素。此外，除非明確相反說明，“或”是指 包含性的或，而不是指排他性的或。如本文所用，術(shù)語“聚合物制品”是指聚合物組合物的模塑三維型件。此類三維聚合物制品包括但不限于結(jié)構(gòu)組件，所述結(jié)構(gòu)組件適于高溫應(yīng)用、玩具、器具、電動(dòng)工具、工業(yè)機(jī)械、電子設(shè)備(例如，個(gè)人電子設(shè)備(PED)如手機(jī)、個(gè)人數(shù)字助理(PAD)、音樂存儲和收聽裝置(例如，i-Pods )、以及便攜式DVD播放器)、電子萬用表、移動(dòng)電子游戲機(jī)和移動(dòng)個(gè)人電腦(例如筆記本電腦等)。聚合物制品既可為可見的，也可為不可見的，即它們可位于PED內(nèi)部，例如圍繞PED周邊的全部或部分“框架”、一個(gè)或多個(gè)分開的橫梁和/或許多格子形式的橫梁，或這些的任何組合。如本文所用，術(shù)語“酸性溶液”是指具有小于或等于5. 0，優(yōu)選3，并且更優(yōu)選小于或等于2. 5的pH的溶液。溶液pH通過氫離子含量(H+)來測定。溶液不包含二氟化氫陰離子。如本文所用，術(shù)語“二氟化物溶液”是指包含二氟化氫陰離子(HF2)并具有大于
2.5，優(yōu)選大于3的pH的溶液。如本文所用，術(shù)語“金屬涂層”是指聚合物制品表面上的金屬涂層，其中所述涂層完全或部分涂覆在期望涂覆有金屬的表面上。在一些應(yīng)用中，期望聚合物制品部分被涂覆。涂層包括元素形式的金屬、金屬合金或金屬基體組合物。涂層被結(jié)合到聚合物制品的表面。如本文所用，術(shù)語“單一溶液”是指包含所有溶液組分的一種溶液。如本文所用，術(shù)語“步驟”是指對聚合物制品表面進(jìn)行操作。所述操作可為化學(xué)處理，如用酸性溶液處理，或者所述操作可為水洗聚合物制品表面以除去來自前述操作的殘余組分。所述步驟可包括多個(gè)操作。例如，步驟可包括用酸性溶液處理聚合物表面，接著水洗，接著超聲洗滌，接著另一次酸洗(使用相同的酸性溶液)，接著多次水洗，其中所有這些操作被認(rèn)為是一步。許多制品用具有金屬涂層的聚合物組合物來制備。此類金屬涂覆的制品適于以下應(yīng)用，其中希望金屬涂層強(qiáng)烈粘結(jié)到聚合物制品表面，而不是在金屬涂覆的制品的正常使用中易于除去或損害。這種所期望的特性可通過測量金屬涂覆的制品的剝離強(qiáng)度來評估。通常，為了獲得聚合物制品與金屬之間的強(qiáng)烈粘結(jié)，聚合物制品的表面被機(jī)械處理或化學(xué)處理以粗糙化聚合物表面，以試圖增加金屬對聚合物的粘結(jié)強(qiáng)度。本發(fā)明涉及化學(xué)改性制品的聚合物表面以增加金屬對聚合物的粘結(jié)強(qiáng)度的新型方法。聚合物制品可用于制造金屬涂覆的制品的適宜聚合物制品可包括一種或多種聚合物，和一種或多種添加劑如一種或多種纖維，一種或多種顆粒，一種或多種填料，一種或多種穩(wěn)定劑等，其中所述聚合物制品的表面被至少一種金屬涂覆。多種聚合物可被用于制造本發(fā)明的聚合物制品。這些包括聚酰胺聚合物、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、苯乙烯聚合物、以及其它單獨(dú)或組合的聚合物材料。聚酰胺和ABS為用于該發(fā)明的優(yōu)選的聚合物。聚酰胺聚合物是尤其優(yōu)選的。聚合物制品可通過使用常規(guī)方法模塑聚合物組合物來形成，所述方法如注塑、壓塑、熱成型、壓縮注塑及類似方法。聚酰胺聚合物用于本發(fā)明的金屬涂覆的制品制造中的聚酰胺聚合物為一種或多種二元羧酸與一種或多種二胺和/或一種或多種氨基羧酸的縮合產(chǎn)物，和/或一種或多種環(huán)狀內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合產(chǎn)物。聚酰胺聚合物選自全脂族聚酰胺聚合物、半芳族聚酰胺聚合物以及它們的混合物。術(shù)語“半芳族”(其在其它印刷出版物中也可稱作“部分芳族”)描述了包含至少 一些芳族羧酸單體和脂族二胺單體的聚酰胺聚合物，其與“全脂族”形成對比，所述全脂族描述了包含一種或多種脂族羧酸單體和一種或多種脂族二胺單體的聚酰胺聚合物。全脂族聚酰胺聚合物由脂族和脂環(huán)族單體(例如二胺、二元羧酸、內(nèi)酰胺、氨基羧酸、以及它們的反應(yīng)等同物)形成。適宜的氨基羧酸包括11-氨基十二烷酸。適宜的內(nèi)酰胺包括己內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“全脂族聚酰胺樹脂”是指衍生自兩種或更多種此類單體和兩種或更多種全脂族聚酰胺聚合物的共混物的共聚物?？梢允褂弥辨?、支鏈和環(huán)狀的單體。用于全脂族聚酰胺聚合物制備中的羧酸單體包括但不限于脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(ClO)、十二烷二酸(C12)和十四烷二酸(C14)。有用的二胺包括具有四個(gè)或更多個(gè)碳原子的那些，包括但不限于四亞甲基二胺、1,6-己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亞甲基二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺和/或它們的混合物。全脂族聚酰胺聚合物的適宜實(shí)例包括聚(ε-己內(nèi)酰胺)ΡΑ6 ’聚(己二酰己二胺)(ΡΑ6，6) ’聚(己二酰2-甲基戊二胺)(PAD，6);聚(癸二酰戊二胺)(PA5，10);聚(己二酰丁二胺)(PA4，6);聚(癸二酰己二胺)(PA6，10);聚(十二烷二酰己二胺)(PA6，12);聚(十三烷二酰己二胺)(PA6，13) ；PA6,14 ;聚(十五烷二酰己二胺)(PA6，15) ;PA6，16;聚(11-氨基i^一烷酰胺)(PAll);聚(12-氨基十二烷酰胺)(PA12)；ΡΑΙΟ ；PA 9，12 ；PA9,13 ；PA9,14 ；PA9,15 ；PA6,16 ;PA9，36 ；PA10,10 ；PA10,12 ；PA10,13 ；PA10,14 ；PA12,10 ；PA12,12 ；PA12,13 ；PA12,14以及它們的共聚物和共混物。本文所述的聚酰胺組合物中包含的全脂族聚酰胺聚合物的優(yōu)選實(shí)例包括PA6，PAlI, PA12，PA4，6，PA6，6，PA，10 ；PA6,12 ；PA10,10以及它們的共聚物和共混物。半芳族聚酰胺聚合物為均聚物、共聚物、三元共聚物或更高的聚合物，其中酸單體的至少一部分選自一種或多種芳族羧酸。所述一種或多種芳族羧酸可以為對苯二甲酸或者對苯二甲酸與一種或多種其它羧酸的混合物，所述其它羧酸例如間苯二甲酸、取代的鄰苯二甲酸如2-甲基對苯二甲酸和萘二甲酸的未取代或取代的異構(gòu)體，其中所述羧酸組分優(yōu)選地包含至少55摩爾％的對苯二甲酸(摩爾％按羧酸混合物計(jì))。優(yōu)選地，所述一種或多種芳族羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸以及它們的混合物，并且更優(yōu)選地，所述一種或多種羧酸為對苯二甲酸與間苯二甲酸的混合物，其中所述混合物優(yōu)選地包含至少55摩爾％的對苯二甲酸。此外，可以將所述一種或多種羧酸與一種或多種脂族羧酸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸混合，己二酸是優(yōu)選的。更優(yōu)選地，包含在半芳香聚酰胺樹脂的一種或多種羧酸混合物中的對苯二甲酸與己二酸的混合物含有至少25摩爾％的對苯二甲酸。半芳族聚酰胺聚合物包含一種或多種二胺，所述二胺可選自具有四個(gè)或更多個(gè)碳原子的二胺，所述二胺包括但不限于四亞甲基二胺、1，6_己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亞甲基二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷、間苯二甲胺、對苯二甲胺和/或它們的混合物。半芳族聚酰胺聚合物的適宜實(shí)例包括聚(對苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6，T)、聚(對苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9，T)、聚(對苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10，T)、聚(對苯二甲酰十二碳二胺)(聚酰胺12，T)、己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/6，6)、對苯二甲酰己二胺/間苯二甲酰己二胺(6，Τ/6，Ι)、聚(己二酰間苯二甲胺)(聚酰胺MXD，6)、己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，！76，6)、對苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，T)、己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺/間苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，T/6，I);聚(己內(nèi)酰胺-對苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6/6，Τ)以及它們的共聚物和共混物。本文所述的聚酰胺組合物中包含的半芳族聚酰胺聚合物的優(yōu)選實(shí)例包括 ΡΑ6，T ；ΡΑ6, Τ/6,6, ΡΑ6，Τ/6，I ;PAMXD，6 ；PA6, T/D，T 以及它們的共聚物和共混物。聚酰胺的數(shù)字下標(biāo)指明由二胺和二酸貢獻(xiàn)的碳數(shù)。二胺第一然后二酸其次。例如，聚酰胺6，6為由1，6_己二胺和1，6_己烷二羧酸重復(fù)單元制備的聚酰胺，并且聚酰胺66/612共聚物為聚酰胺6，6和聚酰胺6，12的共混物。
遵循熟知的用于聚酰胺單體、均聚物、共聚物、三元聚合物等的命名，如美國專利6，140，459 (以引用方式并入本文)中所用。脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺的物理共混物用于制品中以獲得居中特性或每種聚酰胺特性的協(xié)同作用。然而，已注意到半芳族聚酰胺與脂族聚酰胺相比更難以涂覆有一種或多種如所期望的保持強(qiáng)烈粘結(jié)到表面上的金屬，并且包含半芳族聚酰胺和脂族聚酰胺的物理共混物會(huì)比相同的脂族聚酰胺更難以涂覆。共混物可用已知的縮寫表示，例如PA6T/DT用于兩種聚酰胺PA6T和PADT的共混物。也可存在一定量的共聚物。本發(fā)明的優(yōu)選聚酰胺組合物為脂族聚酰胺與半芳族聚酰胺的共混物。一種此類優(yōu)選的共混物為具有脂族聚酰胺，任選地與半芳族聚酰胺組合的共混物，所述脂族聚酰胺大部分(>50%)或幾乎全部(>90%)為己二酰己二胺，或聚(己二酰己二胺)本身，所述半芳族聚酰胺大部分(> 50% )或幾乎全部(> 90% )為對苯二甲酰己二胺單體和/或間苯二甲酰己二胺單體，其中兩者的比率大于或小于或等于O. 2,0. 5或O. 8中的一個(gè)或多個(gè)(例如，共聚(間苯二甲酰己二胺(O. 666份)-對苯二甲酰己二胺(O. 334))。脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺的共混組合物包含約80重量％至約20重量％的脂族聚酰胺和約20重量％至約80重量％的半芳族聚酰胺，優(yōu)選地約70重量％至約30重量％的脂族聚酰胺和約30重量％至約70重量％的半芳族聚酰胺。所述重量百分比是基于脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺的總重量計(jì)的。纖維/填料適用于金屬涂層的聚合物制品可包含一種或多種纖維。每種纖維可被短切成各種纖維長度或“連續(xù)的”且具有多種直徑、橫截面、長度和長寬比。此類纖維被用作聚合物制品的強(qiáng)化纖維。纖維可包含諸如玻璃、碳、石墨和聚合物的成分。用于本發(fā)明的優(yōu)選的纖維為具有扁平橫截面的短切玻璃纖維，與聚合材料的比率為按重量計(jì)約O. 2、0.5、1、2或5。用于本發(fā)明聚合物制品中的優(yōu)選的纖維重量百分比基于所述聚合物制品中一種或多種聚合物及一種或多種纖維的總重量百分?jǐn)?shù)可為約10重量％至約70重量％。聚合物組合物中的任選成分為一種或多種礦物填料，如碳酸鈣顆粒、粘土顆粒等。所述填料可具有多種平均直徑、橫截面、長度和長寬比。優(yōu)選的填料為碳酸鈣顆粒。用于本發(fā)明的聚合物制品中的填料重量百分比基于金屬涂覆之前的聚合物制品的所有組件的總重量百分比計(jì)可為約I重量％至約60重量％。聚合物組合物可任選地包含其它成分，如催化劑、不同于聚酰胺的聚合物等、粘性促進(jìn)劑、離子、化合物、防腐劑等，如本領(lǐng)域所已知的。聚合物制品表面處理圖I為金屬涂覆聚合物制品的現(xiàn)有技術(shù)方法(US 5，192，59)的流程圖。在現(xiàn)有技術(shù)方法中，提供了制品(一種具體地包括聚(芳基醚酮))[101]，其同時(shí)用氟化物(氫氟酸、氟硫酸、三氟磺酸、五氟化鈮等)和酸(例如，強(qiáng)酸、超強(qiáng)酸等)處理[103](例如，溶脹制品)。此后，所述制品通過電鍍被金屬涂覆[110]。圖2示出用于本文所公開方法的基本流程圖。本發(fā)明提供了包括至少一種聚酰胺任選地具有諸如礦物填料或玻纖維或兩者的填料的制品[201]，并且選擇處理[202]，接著酸[203]，然后氟化物[204]，或者氟化物[253]，然后酸[254]，并隨后處理過的制品被金屬涂覆[210](例如，通過電解、以電解等，任選地預(yù)處理以改善金屬化)。多種方法可用于對制品表面改性用于隨后的金屬涂覆，例如溶脹、蝕刻、機(jī)械粗糙化、照明、加熱、用催化劑處理等。此類方法可相繼使用，在此情況下可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行預(yù)處理或后處理，例如洗滌、清潔、干燥、加熱、PH極端的部分或完全中和；同時(shí)任選地用攪拌或超聲波處理。在金屬涂覆之前或期間的制品表面處理期間，有可能蝕刻、氧化、松弛、溶解，或換句話講選擇性地除去或改變表面以改善對表面的最終金屬粘附強(qiáng)度。用酸性或堿性PH處理流體處理可實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)；例如可酸蝕刻的成分如碳酸鈣可用酸性處理流體處理，或者可堿蝕刻的材料如氧化鋅或檸檬酸可用堿性流體除去。然而，就本發(fā)明的目的而言，僅使用了酸性表面處理化學(xué)物質(zhì)/溶液。實(shí)施本發(fā)明的聚合物制品的表面制備的一種方法為使制品的至少一部分暴露于酸性溶液。酸性溶液可含有溶解的、分散的或未溶解的組分，并且可包括一種或多種溶劑。一種此類溶劑為乙二醇。溶解的和未溶解的組分可包括離子，包括有機(jī)化合物的共價(jià)化合物、元素等的離子，所述離子包括但不限于水合氫離子、氫氧根離子、氯離子、硫酸根離子、硫酸氫根尚子、氟尚子、銨尚子、鈉尚子，尚子和兀素金屬如鐵、鎳、鈷、鉻和諸如O、+1、+2和+3的電荷狀態(tài)的類似金屬或化合物如氯化氫。處理液體混合物中任何組分的含量可大于、等于或小于O. 1、1、5、10、30、50、90或95重量％中的一個(gè)或多個(gè)。酸性溶液pH可為處理的一個(gè)重要方面，如同處理溫度、攪拌和時(shí)間。酸性可通過使用酸來實(shí)現(xiàn)，所述酸為如無機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸等；或有機(jī)酸，如草酸、乙酸、苯甲酸等?？墒褂镁彌_劑，其可通過一種或多種以下物質(zhì)的存在而實(shí)現(xiàn)碳酸氫鹽、硫酸氫 鹽，或具有碳酸、碳酸鹽、氫氟酸、氟化物、硫酸、硫酸鹽等中的一種或多種的類似緩沖劑。用于酸處理聚合物制品表面并隨后金屬化的一種此類方法描述于Dow Chemical的題目為“Addiposit PM Process”的技術(shù)手冊中，其描述了用于聚酰胺6和6，6的金屬化的方法。該方法使用鹽酸溶液化學(xué)處理或蝕刻聚合物制品表面，接著用鈀離子表面活化并使用電解鍍層和非電鍍層方法等金屬化。用兩種不同的不同pH的酸性溶液處理聚合物制品表面提供如下的聚合物制品表面，所述表面在隨后金屬化時(shí)提供在金屬與聚合物表面之間具有相當(dāng)強(qiáng)(剝離強(qiáng)度大于25%的改善)的粘結(jié)金屬涂覆的聚合物制品，所述粘結(jié)強(qiáng)度是與其中不使用二氟化物溶液(比酸性溶液弱的酸溶液)或者其中聚合物制品在單個(gè)步驟中用同時(shí)包含二氟化物溶液(弱酸溶液)和酸性溶液的溶液處理的粘結(jié)強(qiáng)度相比。在本發(fā)明的一個(gè)方面，聚合物制品的表面處理使用酸性和二氟化物溶液在兩個(gè)單獨(dú)的步驟中實(shí)施。用酸性溶液處理可發(fā)生在用二氟化物溶液處理之前或之后。附加的酸處理或二氟化物處理或這些的組合可被實(shí)施多次，只要酸處理和二氟化物處理以單獨(dú)的步驟實(shí)施。 一個(gè)步驟涉及用強(qiáng)酸或有機(jī)酸的酸性溶液處理聚合物制品，所述強(qiáng)酸為如鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸，或類似的強(qiáng)酸；所述有機(jī)酸為如草酸、乙酸、苯甲酸，或類似的有機(jī)酸。在約20°C至約85°C時(shí)，任選地在氣氛(空氣、氮?dú)狻鍤獾?下實(shí)施酸處理約10-30分鐘。另一步驟涉及用二氟化物溶液處理聚合物制品。二氟化物溶液包括二氟化物化合物，例如氟化氫銨(NH4HF2)、氟化氫鈉(NaHF2)、氟化氫鋰(LiHF2)、或氟化氫鉀(KHF2)。優(yōu)選的二氟化物化合物包括氟化氫銨(NH4HF2)和氟化氫鈉(NaHF2),其中氟化氫銨(NH4HF2)是最優(yōu)選的。在環(huán)境條件下實(shí)施氟化物處理約2至約30分鐘，優(yōu)選地約5min至約15分鐘，并且最優(yōu)選地約8至約12分鐘。優(yōu)選這些酸性處理在不同的pH下實(shí)施。在本發(fā)明中，優(yōu)選二氟化物處理的pH高于強(qiáng)酸處理的pH(更弱酸性)。優(yōu)選地，二氟化物溶液的pH不小于2. 5，同時(shí)優(yōu)選酸性溶液的pH低于2. 5。二氟化物處理可在任何酸處理之前或之后或者之前和之后實(shí)施。附加酸處理或二氟化物處理或兩者可被實(shí)施多次。金屬化方法用于本發(fā)明中以涂覆表面處理過的聚合物制品的金屬涂覆方法為本領(lǐng)域已知的用金屬層涂覆表面處理過的聚合物制品的任何金屬化方法。一種此類金屬化方法公開于題目為 “Addiposit PM Process” 的 Dow Chemical 手冊中。金屬涂層可包括至少一種金屬、此類金屬的合金或金屬基體復(fù)合材料。金屬涂層可為約O. I微米至幾百微米的厚度。優(yōu)選地，金屬涂層的厚度為約5微米至約400微米，更優(yōu)選地約20微米至約200微米，并且還更優(yōu)選地約30微米至約100微米的厚度。金屬涂層可包括各種金屬的多個(gè)層。其中期望有利的或改善的剝離強(qiáng)度的應(yīng)用包括高溫組件、航空宇宙部件、防御部件、消費(fèi)品、醫(yī)療組件和體育用品。其中適宜的部件包括用于例如體育用品的管或軸，如滑雪杖和旅行杖、釣魚竿、高爾夫球桿、曲棍球棍、長曲棍球棍、棒球棍/壘球棒、自行車架、冰刀刃、滑雪板；板，如高爾夫球頭面板；以及復(fù)雜形狀如運(yùn)動(dòng)球拍(網(wǎng)球、手球式墻球、壁球等)、以及高爾夫球頭。優(yōu)選的應(yīng)用包括結(jié)構(gòu)組件，所述結(jié)構(gòu)組件適于高溫應(yīng)用、電子設(shè)備，或個(gè)人電子設(shè)備(PED)如手機(jī)、個(gè)人數(shù)字助理(PAD)、音樂存儲和收聽裝置(例如，i~Pods )、便攜式DVD播放器、電子萬用表、移動(dòng)電子游戲機(jī)和移動(dòng)個(gè)人電腦(如筆記本電腦等)。應(yīng)用既包括可見組件也包括不可見組件。不可見組件可位于PED內(nèi)部，例如圍繞PED周邊的全部或部分“框架”、一個(gè)或多個(gè)分開的橫梁和/或許多格子形式的橫梁，或這些的任何組合。
實(shí)施例本發(fā)明在以下實(shí)施例E1-E3和比較實(shí)施例C1-C4中進(jìn)一步說明。應(yīng)該理解，盡管這些實(shí)施例說明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是僅以例證的方式給出。通過以上論述和這些實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可確定本發(fā)明的必要特征，并且在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，可對本發(fā)明實(shí)施各種變化和修改以使其適應(yīng)多 種用途和條件。以下組合物1-3用于本發(fā)明的金屬涂覆制品的制備以及用于比較實(shí)施例。鉬合物I包含34. 15份由1,6-己二胺和1,6-己二酸制備的聚酰胺6，6 (PA66) ;15份由1,6-己二胺、70摩爾％的間苯二甲酸和30摩爾％的對苯二甲酸組成的無定形聚酰胺B (摩爾百分?jǐn)?shù)基于在聚酰胺B中存在的二羧酸的總量計(jì))；O. 40 份 Chimassorb 944,也已知為聚[(6_[ (I, I, 3, 3_ 四甲基丁基)氨基]-I, 3,5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亞氨基]_1，6_亞己基[(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶)亞氨基])；O. 20 份 Irganox 1098,也已知為'-(3,31 -雙(3, 5_ 二叔丁基 _4_ 輕基苯基)
丙酰基)己二胺；O. 25份LICOMONT CAV 102，褐煤酸結(jié)晶促進(jìn)劑的鈣鹽，購自Clariant GmbH,Augsburg，Germany ；10份SUPER-PFLEX 200，具有窄粒度分布的表面處理的、細(xì)小粒度的、沉淀的碳酸隹丐，其購自Specialty Minerals, Inc. , Bethlehem, PA,具有典型2%的硬脂酸表面處理，O. 7微米的平均粒度，O. 03重量％的+325目殘余物，以及7平方米/克的表面積；40份扁平玻璃纖維，即ΝΙΤΤ0Β0 CSG3PA-820，3mm長，28微米寬，7微米厚，橫截面軸線長寬比等于4，含有氨基硅烷膠粘劑，得自NITTO BOSEKI，Japan。組合物I的粒料通過在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混以上組分來制備。用側(cè)向喂料機(jī)將玻璃喂入熔融聚合物基質(zhì)中。切粒擠出機(jī)溫度為大約280-310°C。在離開擠出機(jī)模頭后，它們隨即在水中進(jìn)行淬火并?；?。粒料具有大約3mm直徑和5mm長度。然后將粒料在除濕的烘干機(jī)中于100°C下干燥6-8小時(shí)，接著使用注塑機(jī)在280-300°C的熔融溫度和85-105°C的模具溫度下模塑到6cmX6cmX2mm的標(biāo)準(zhǔn)ISO 294型D2板中以提供組合物I板。組合物2包含49份由I，6-己二胺和1，6_己二酸制備的聚酰胺6，6 ；O. 40 份 Chimassorb 944,也已知為聚[(6_[ (I, I, 3, 3_ 四甲基丁基)氨基]-I, 3,5-三嗪-2，4-基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亞氨基]_1，6-亞己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌唳)亞氨基]);0· 20 份 Irganox 1098,也已知為 N, N' -(3,3'-雙(3, 5-二叔
丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺；O. 25份LICOMONT CAV 102，褐煤酸結(jié)晶促進(jìn)劑的鈣鹽，購自Clariant GmbH,Augsburg，Germany ；10份SUPER-PFLEX 200，具有窄粒度分布的表面處理的、細(xì)小粒度的、沉淀的碳酸隹丐，其購自Specialty Minerals, Inc. , Bethlehem, PA,具有典型2%的硬脂酸表面處理，O. 7微米的平均粒度，O. 03重量％的+325目殘余物，以及7平方米/克的表面積；40份玻璃纖維，即 3. 2mm 標(biāo)稱長度的 PPG 3540，購自 PPG Industries, Pittsburgh, PA 15272，USA。組合物2的粒料使用與用于組合物I的相同方法通過熔融共混來制備。?；瘻囟葹榇蠹s310-330°C。使用與組合物I相同的方法在280-310°C的熔融溫度和90_110°C的模具溫度下制備板樣本以提供組合物2板。鉬合物3包含47. 3份由對苯二甲酸、(存在的總二胺的)50摩爾％的1，6_己二胺和剩余的50摩爾％的2-甲基-I，5-戊二胺制備的聚酰胺； 2份由I，6-己二胺和1，6_己二酸制備的聚酰胺6，6 ;O. 40份7 I I的碘化鉀、碘化亞銅和硬脂酸鋁的三元共混物，購自CibaSpecialty Chemicals ；O. 25 份 Licowax OP ；10份SUPER-PFLEX 200，具有窄粒度分布的表面處理的、細(xì)小粒度的、沉淀的碳酸隹丐，其購自Specialty Minerals, Inc. , Bethlehem, PA,具有典型2%的硬脂酸表面處理，O. 7微米的平均粒度，O. 03重量％的+325目殘余物，以及7平方米/克的表面積；40份玻璃纖維，即 3. 2mm 標(biāo)稱長度的 PPG 3660，購自 PPG Industries, Pittsburgh, PA 15272，USA。組合物3的粒料使用與用于組合物I的相同方法通過熔融共混來制備。?；瘻囟葹榇蠹s330-345°C。使用與組合物I相同的方法在310-330°C的熔融溫度和140_160°C的模具溫度下制備板樣本以提供組合物3板。以下物質(zhì)用于本文所述的實(shí)驗(yàn)方法。PM847-蝕刻化學(xué)溶液,購自 Dow Chemical, Philadelphia, PA。PM-857-活化溶液，購自 Dow Chemical, Philadelphia, PA。PM-867-促進(jìn)劑溶液,購自 Dow Chemical, Philadelphia, PA。PM-980R 和 S-化學(xué)鍛鎮(zhèn)溶液,購自 Dow Chemical, Philadelphia, PA。PM-941-蝕刻溶液,購自 Dow Chemical, Philadelphia, PA。PM-955-中和劑溶液,購自 Dow Chemical, Philadelphia, PA。PM-964-促進(jìn)劑溶液,購自 Dow Chemical, Philadelphia, PA。PM-980-化學(xué)鍛鎮(zhèn)溶液,購自 Dow Chemical, Philadelphia, PA。Conductron DP-活化劑溶液，購自 Dow Chemical, Philadelphia, PA。實(shí)驗(yàn)方法比較方法Cl 步驟I)如上制備的板在35_50°C下用溶液蝕刻5-15分鐘，所述溶液通過在30L的容器中混合19. 5L乙二醇、6. 5L PM847來制備，并且加入無水鹽酸(HCl)直至HCl濃度介于I. 08mol/L和I. 33mol/L之間。處理后接著在室溫下水洗2分鐘，接著在室溫下超聲水洗5-15分鐘，接著在室溫下水洗I分鐘；步驟2)來自步驟I的板在30°C下用PM-857活化劑溶液來活化5_10分鐘并機(jī)械攪拌，接著在室溫下水洗2分鐘。步驟3)來自步驟2的板在30°C下用PM-867促進(jìn)劑溶液的水溶液處理1_3分鐘，接著在室溫下水洗2分鐘。步驟4)然后將來自步驟3的板使用PM-980溶液在35_45°C下化學(xué)鍍鎳10_30分鐘同時(shí)泵送鍍液，接著在室溫下水洗I分鐘。步驟5)然后將來自步驟4的板使用硫酸銅水溶液經(jīng)歷電鍍銅至約20微米的金屬銅厚度。所述板在室溫下用硫酸銅溶液處理40分鐘并機(jī)械攪拌，接著在室溫下水洗I分鐘，并且通過干燥精整加工所述鍍覆的制品。具有創(chuàng)造性的方法El和E2:步驟I)板在42-43°C下用與比較方法Cl相同的PM-847酸性溶液蝕刻12. 5分鐘， 接著在室溫下水洗I分鐘；步驟2)然后將來自步驟I的板在室溫下用氟化氫銨HNH4F2 (來自Merck的HNH4F2)的二氟化物水溶液(80g/lit)處理5分鐘，接著在室溫下水洗2分鐘。所述二氟化物溶液通過混合80g氟化氫銨(HNH4F2) /L去離子水溶液來制備。步驟3)來自步驟2的板用與比較方法I相同的PM-857溶液活化。步驟4)然后將來自步驟3的板用促進(jìn)劑(PM-867)以與比較方法Cl相同的方式處理；步驟5)然后將來自步驟4的板用PM-980以與比較方法Cl相同的方式經(jīng)歷化學(xué)鍍鎳。就具有創(chuàng)造性的方法El而言，處理在35-40°C下持續(xù)10分鐘。就具有創(chuàng)造性的方法E2而言，處理在35-40°C下持續(xù)30分鐘同時(shí)泵送鍍液。接著將方法El和E2兩者在室溫下水洗I分鐘，步驟6)如比較方法I，然后將來自步驟5的板用電鍍銅溶液處理至約20微米的金屬銅厚度，接著在室溫下水洗I分鐘，并且通過干燥精整加工所述鍍覆的制品。比較方法C2以與具有創(chuàng)造性的方法El和E2相似的方式實(shí)施，不同的是酸性表面處理使用比較方法Cl的步驟I中包含80gr/lit HNH4F2的酸性溶液實(shí)施。溫度和時(shí)間的多個(gè)組合被測試。使用35-55°C的溫度和5-30min的時(shí)間，但是這些條件不能產(chǎn)生足夠的表面粗糙度，導(dǎo)致無法用金屬來涂覆表面。未觀察到表面的可潤濕性。具有創(chuàng)造件的方法E3 步驟I)板在68_70°C下用磺基鉻酸和PM941 (來自Dow)的酸性溶液蝕刻10分鐘，接著在室溫下進(jìn)行兩次I分鐘的水洗。此后接著在PM955 (來自Dow)的溶液中于空氣和泵攪拌下中和鉻(VI) 3分鐘，然后接著在室溫下水洗I分鐘。步驟2)然后將來自步驟I的板在室溫下用氟化氫銨HNH4F2 (來自Merck的HNH4F2)的二氟化物水溶液(80g/lit)處理10分鐘，接著在室溫下水洗2分鐘。步驟3)來自步驟2的板在30°C下用Conductron DP (來自Dow)的水溶液活化4分鐘，接著在室溫下活化I分鐘。步驟4)然后將來自步驟3的板在45°下用促進(jìn)劑PM-964 (得自Dow)的水溶液處理5分鐘，接著在室溫下水洗I分鐘；步驟5)將后將來自步驟4的板在35_40°C的溫度下以與比較方法Cl相同的方式用PM-980化學(xué)鍍鎳10-30分鐘，接著在室溫下水洗I分鐘。
步驟6)如比較方法I中，然后將來自步驟5的板用以上所使用的電鍍銅溶液處理至約20微米的金屬銅厚度，接著在室溫下水洗I分鐘，并且通過干燥精整加工所述鍍覆的制品。比較方法C3 :與方法E3相同但是省略步驟2。比較方法C4以與具有創(chuàng)造性方法E3相似的方式實(shí)施，不同的是酸性表面處理使用包含80gr/lit HNH4F2的磺基鉻酸單一溶液實(shí)施。使用50_80°C的溫度和5_20min的時(shí)間，但是這些條件不能產(chǎn)生足夠的表面粗糙度導(dǎo)致無法用金屬來涂覆表面。未觀察到表面的可潤濕性。剝離強(qiáng)度金屬涂覆制品的剝離強(qiáng)度(測量銅聚合物粘結(jié)強(qiáng)度的強(qiáng)度)通過具有2. 5kN的負(fù)載傳感器的Z005張力檢驗(yàn)器(Zwick USA LP, Atlanta, GA)使用ISO測試方法34_1來測量。將電鍍板固定在滑臺上，所述滑臺連接到張力檢驗(yàn)器的一端。在金屬表面進(jìn)行兩個(gè)分開Icm的平行切割，以便在表面上形成Icm寬的金屬帶。所述滑臺在平行于切割的方向上滑動(dòng)。將所述Icm寬的銅條連接到機(jī)器的另一端，并將所述金屬條以50mm/min (溫度23°C，50%相對濕度)測試速度(以直角)剝離。每個(gè)實(shí)施例和比較實(shí)施例的剝離強(qiáng)度示于表I和表2中(例如，El的剝離強(qiáng)度為7. I牛頓/厘米)。表I :剝離強(qiáng)度
權(quán)利要求
1.用于向聚合物制品施涂金屬涂層的方法，所述方法包括以下步驟 i)用酸性溶液處理所述聚合物制品以獲得酸處理過的聚合物制品； )用具有高于(i)的酸性溶液的pH的二氟化物溶液處理所述酸處理過的聚合物制品以獲得二氟化物處理過的聚合物制品；以及 iii)將金屬涂層施涂到所述二氟化物處理過的聚合物制品以獲得金屬涂覆的聚合物制品； 其中所述金屬涂覆的聚合物制品具有比僅用步驟(i)和(iii)處理或僅用步驟(ii)和(iii)處理的金屬涂覆的聚合物制品大至少25%的剝離強(qiáng)度。
2.權(quán)利要求I的方法，其中步驟(ii)在步驟(i)之前實(shí)施。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述聚合物制品還包含約10重量％至約70重量％的強(qiáng)化纖維。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述強(qiáng)化纖維包括玻璃纖維、碳纖維、短切玻璃纖維、短切碳纖維，或這些的組合。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述聚合物制品還包含約I重量％至約60重量％的礦物填料。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述礦物填料為碳酸鈣。
7.權(quán)利要求I的方法，其中所述聚合物制品包含聚酰胺。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述聚酰胺包含約20重量％至約80重量％的脂族聚酰胺與約20重量％至約80重量％的半芳族聚酰胺的共混物，其中所述聚酰胺的每個(gè)重量百分?jǐn)?shù)均是基于所述脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺的總重量計(jì)的。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述聚酰胺包括聚(ε-己內(nèi)酰胺)、聚(己二酰己二胺)、聚(間苯二甲酰己二胺)、聚(對苯二甲酰己二胺)，或它們的組合。
10.用于向聚合物制品施涂金屬涂層的方法，所述方法包括以下步驟 (iv)用酸性溶液處理所述聚合物制品以獲得酸處理過的聚合物制品； (V)用具有高于(iv)的酸性溶液的pH的二氟化物溶液處理所述酸處理過的聚合物制品以獲得二氟化物處理過的聚合物制品；以及(vi)將金屬涂層施涂到所述二氟化物處理過的聚合物制品以獲得金屬涂覆的聚合物制品； 其中所述金屬涂覆的聚合物制品具有比在單個(gè)步驟中使用一種溶液實(shí)施步驟(iv)和(v)的金屬涂覆的聚合物制品大至少25%的剝離強(qiáng)度，其中所述一種溶液包括酸性和二氟化物溶液的組分。
11.權(quán)利要求10的方法，其中步驟(V)在步驟(iv)之前實(shí)施。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述聚合物制品還包含約10重量％至約69重量％的強(qiáng)化纖維。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述強(qiáng)化纖維包括玻璃纖維、碳纖維、短切玻璃纖維、短切碳纖維，或這些的組合。
14.權(quán)利要求10的方法，其中所述聚合物制品還包含約I重量％至約60重量％的礦物填料。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述礦物填料為碳酸鈣。
16.權(quán)利要求10的方法，其中所述聚合物制品包含聚酰胺。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述聚酰胺包含約20重量％至約80重量％的脂族聚酰胺與約20重量％至約80重量％的半芳族聚酰胺的共混物，其中所述聚酰胺的每個(gè)重量百分?jǐn)?shù)均是基于所述脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺的總重量計(jì)的。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述聚酰胺包括聚(ε-己內(nèi)酰胺)、聚(己二酰己二胺)、聚(間苯二甲酰己二胺)、聚(對苯二甲酰己二胺)，或它們的組合。
19.由權(quán)利要求I的方法制備的制品，所述制品為組件的形式，所述組件適用于高溫應(yīng)用、玩具、器具、電動(dòng)工具、或工業(yè)機(jī)械、電子設(shè)備、個(gè)人電子設(shè)備、手機(jī)、個(gè)人數(shù)字助理、音樂存儲和收聽裝置、便攜式DVD播放器、電子萬用表、移動(dòng)電子游戲機(jī)、移動(dòng)個(gè)人電腦、筆記本電腦。
20.由權(quán)利要求10的方法制備的制品，所述制品為組件的形式，所述組件適用于高溫應(yīng)用、玩具、器具、電動(dòng)工具、或工業(yè)機(jī)械、電子設(shè)備、個(gè)人電子設(shè)備、手機(jī)、個(gè)人數(shù)字助理、音樂存儲和收聽裝置、便攜式DVD播放器、電子萬用表、移動(dòng)電子游戲機(jī)、移動(dòng)個(gè)人電腦、筆記本電腦。
全文摘要
本文公開了使用酸性和二氟化物溶液的組合以任何順序?qū)酆衔镏破穼?shí)施表面處理的方法。此類表面處理的聚合物制品在涂覆有金屬時(shí)具有優(yōu)異的金屬對聚合物的粘結(jié)特性。有用的應(yīng)用包括機(jī)動(dòng)車前杠；剎車、油門或離合器踏板；燃油軌；踏腳板；擾流板；消聲器尾管；車輪；車架；和結(jié)構(gòu)支架。
文檔編號C25D5/56GK102648302SQ201080055745
公開日2012年8月22日 申請日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日
發(fā)明者A·E·艾麗婭 申請人:納幕爾杜邦公司