專利名稱：用于電解工藝的陰極的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適于用作電解槽中的陰極、例如用作氯堿電解槽中的析氫陰極的電極。
背景技術：
本發(fā)明涉及用于電解工藝的電解，特別是適于工業(yè)電解工藝中析氫的陰極。以下提及氯堿電解作為使用陰極析氫的典型的工業(yè)電解工藝，但是，本發(fā)明不限于特定的應用。 在電解工藝工業(yè)中，競爭能力與幾種因素有關，主要的因素是直接與電氣操作電壓關聯(lián)的能耗的降低。在有助于確定操作電壓的幾種分量中，除了與歐姆降低和質量傳輸相關的因素以外，兩種產物即陽極和陰極的析出反應的過電壓(在氯堿電解的情況下，為陽極析氯過電壓和陰極析氫過電壓)是高度相關的。在工業(yè)實踐中，通過使用適當?shù)拇呋瘎┦惯@種過電壓最小化。在現(xiàn)有技術中已知具有基于釕、鉬或其它貴金屬的氧化物的催化涂層的由金屬基材例如鎳、銅或鋼構成的陰極的使用。US 4465580和US4238311例如公開了能夠降低陰極析氫過電壓的具有基于混有氧化鎳的氧化釕的涂層的鎳陰極。并且，適于催化析氫的用于金屬基材的其它類型的催化涂層是已知的，例如，基于鉬、基于任選地與鎳合金化的錸或鉬、基于氧化鉬。然而這些配制物的大多數(shù)在通常的工業(yè)應用中表現(xiàn)相當有限的操作壽命，其原因可能是涂層對于基材的較差粘接性。如US 4798662中公開的那樣，可通過例如借助于無電鍍過程在由鎳、鈷或鐵與磷、硼或硫的合金構成的催化層的頂部上沉積外部層來獲得在通常的工藝條件下被貴金屬活化的陰極的有用壽命。但是，這些發(fā)現(xiàn)均沒有解決對于有時出現(xiàn)在電解器中的電流倒向的容許 (tolerance)的問題，該問題總是由于例如維護操作中的意外的故障引起的。在這種情況下，對于基材的催化涂層的錨定或多或少地受損，部分活性成分易于從陰極基材分離，從而導致催化效率的降低和操作電壓的升高。在由于具有優(yōu)異的催化活性被廣泛應用于工業(yè)過程中的包含二氧化釕的陰極的情況下，該現(xiàn)象是特別明顯的。本領域技術人員很容易理解， 可以通過在氫陰極放電和氧陽極放電之間的電勢范圍中使電極樣品經受循環(huán)伏安法來檢測這種活性的快速損失的測量由于最前面的循環(huán)，幾十毫伏的范圍中的電極電勢衰減幾乎總是可檢測的。對于用于電解應用的活化陰極的主要類型，特別是對于基于任選地混合有通常在氯堿電解工藝中使用的氧化鎳的氧化釕的陰極，這種對于反轉的較差的抵抗性構成未解決的問題。

發(fā)明內容
在所附的權利要求中闡述本發(fā)明的各個方面。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及適于用作電解工藝中的陰極的電極，該電極包含相繼涂有第一防護中間層、催化層和第二外部防護層的導電基材，第一和第二防護層包含由選自鎳、鈷和鉻的一種或多種金屬以及選自磷和硼的一種或多種非金屬構成的合金；防護層的合金可另外包含例如選自鎢和錸的過渡元素。在一個實施方案中，催化層包含非貴重過渡金屬例如錸或鉬的氧化物。在一個實施方案中，催化層包含鉬族金屬和它們的氧化物或化合物，例如二氧化釕。實驗測試表明，在催化層外部，同時在催化層和基材之間沉積以上限定的合金的致密和粘結性(coherent)的層在令人驚奇的程度上有利于催化劑錨定，而沒有明顯影響電解電勢的另外歐姆降低。在一個實施方案中，兩個防護層中的至少一個由可通過根據(jù)本領域技術人員稱為 “無電鍍”方法的自動催化化學還原沉積的合金構成。這種類型的制造過程可具有這樣的優(yōu)點，即，易于施加于各種幾何形狀的基材例如實心板、穿孔板或展開板(expanded sheet)以及網(wǎng)狀物，其任選地具有非常薄的厚度，而不會如電沉積的情況那樣根據(jù)各種幾何形狀和尺寸對于 制造過程引入明顯的變化。無電沉積適于陰極的制造中使用的多種類型的金屬的基材，例如鎳、銅、鋯和各種類型的鋼，例如不銹鋼。在一個實施方案中，可通過無電沉積的合金是可變比例的鎳和磷的合金，一般將其表示為Ni-P。在一個實施方案中，第一防護層即直接接觸金屬基材的中間層的負載率 (specific loading)較低，例如，為第二最外防護層的負載率的約一半。在一個實施方案中，中間層的負載率為5 15g/m2，并且外部防護層的負載率為10 30g/m2。以上的負載率足以獲得宏觀上致密和粘結性層，該層對基體賦予適當?shù)拇呋瘜拥腻^定并且進行防護以免于電解質的侵蝕作用，而不妨礙相同電解質向催化部位的質量傳輸和由陰極反應所析出的氫的釋放。在一個實施方案中，所公開的陰極的制備方法包括使基材與溶液、凝膠或離子液體接觸或相繼與更多的包含所選合金的前體的溶液、凝膠或離子液體接觸足夠的時間通過無電鍍來沉積防護中間層的步驟；通過在各循環(huán)之后利用熱分解在一個或多個循環(huán)中施加催化成分的前體溶液來沉積催化層的隨后步驟；與中間層沉積步驟類似，通過無電鍍來沉積外部防護層的隨后步驟。在一個實施方案中，可通過相繼浸入以下溶液來沉積鎳磷合金的層作為防護中間層或外部層在酸性環(huán)境中，包含0. 1 5g的PdCl2的第一溶液中10 300秒；包含10 100g/l的NaH2PO2的第二溶液中10 300秒；在氨水的堿性環(huán)境中，包含5 50g/l的 NaH2PO2和任選的NiS04、(NH4)2SO4和Na3C3H5O(CO2)3的第三溶液中30分鐘 4小時。在一個實施方案中，催化劑前體溶液包含Ru(NO)x(NO3)2或RuCl3。在以下的實施例中給出了由發(fā)明人獲得的一些最重要的結果，所述實施例不是要作為對本發(fā)明的范圍的限制。
具體實施例方式實施例1根據(jù)標準的工序將尺寸為IOOmmX IOOmmX Imm的鎳網(wǎng)狀物噴砂，在HCl中蝕刻并用丙酮去脂，然后，通過相繼浸入具有以下組成的三種水溶液中使其經受無電沉積處理-溶液A :lg/l 的 PdCl2+4ml/l 的 HCl-溶液B :50g/l 的 NaH2PO2-溶液C:20g/1 的 NiS04+30g/l 的(NH4)2S04+30g/l 的 NaH2P02+10g/l 的Na3C3H5O(CO2)3(檸檬酸三鈉)+10ml/l的氨水。將網(wǎng)狀物相繼浸入溶液A中60秒、浸入溶液 B中若干秒，并浸入溶液C中2小時。在處理結束時，觀察到約10g/m2的Ni-P合金的表層沉積。隨后，將同一網(wǎng)狀物用由兩個層構成的RuO2涂層活化，前者是通過施加在HCl水溶液和2丙醇的混合物中溶解的RuCl3并然后進行熱分解以單一涂層沉積的，后者是通過施加在2丙醇中溶解的RuCl3并在各涂覆之后進行后續(xù)熱分解以兩個涂層沉積的。通過 70 80°C下10分鐘和500°C下10分鐘的熱循環(huán)，在強制通風爐中實施熱分解步驟。以這種方式，沉積了 9g/m2的Ru(以金屬表示)。通過浸入三種以上所示的溶液中，將由此活化的網(wǎng)狀物再次經受無電沉積處理， 直到獲得由約20g/m2的Ni-P合金構成的外部防護層的沉積。在90°C的溫度下，從活化的網(wǎng)狀物切出的三個Icm2的樣品在33% NaOH中在析氫下在3kA/m2下表現(xiàn)-930mV/NHE的起始IR校正的平均陰極電勢，這指示了優(yōu)異的催化活性。 隨后將相同的樣品以10mV/S的掃描率在-1 +0. 5V/NHE的范圍中經受循環(huán)伏安法；25個循環(huán)之后的平均陰極電勢偏移為35mV，從而指示了優(yōu)異的電流倒向容限。對于相同活化的網(wǎng)狀物，還切出3個2cm2表面的樣品以在惡化的工藝條件下利用 90°C下作為電解質的33% NaOH并且設定10kA/m2的電流密度在陰極析氫下經受加速的壽命試驗。試驗由周期性地檢測陰極電勢，然后檢測隨其時間的析出并記錄失活時間構成。后者被定義為關于開始值到達IOOmV的電勢增加所需要的時間。三個樣品的平均失活時間為 3670小時。實施例2根據(jù)標準的工序將尺寸為IOOmmX IOOmmX Imm的鎳網(wǎng)狀物噴砂，在HCl中蝕刻并用丙酮去脂，然后，通過浸入具有以下組成的水溶液中1小時使其經受無電沉積處理35g/ 1 的 NiS04+20g/l 的 MgS04+10g/l 的 NaH2PO2+10g/1 的 Na3C3H5O (CO2) 3+10g/l 的 CH3COONa。在處理結束時，觀察到約8g/m2的Ni-P合金的表層沉積。隨后，將同一網(wǎng)狀物用由兩個層的構成RuO2涂層活化，前者是通過施加在HCl水溶液和2丙醇的混合物中溶解的RuCl3并然后進行熱分解以單一涂層沉積的，后者是通過施加在2丙醇中溶解的RuCl3并在各涂覆之后進行后續(xù)熱分解以兩個涂層沉積的。通過 70 80°C下10分鐘和500°C下10分鐘的熱循環(huán)，在強制通風爐中實施熱分解步驟。以這種方式，沉積了 9g/m2的Ru(以金屬表示)。通過浸入以上所示的溶液中將由此活化的網(wǎng)狀物再次經受無電沉積處理，直到獲得由約25g/m2的Ni-P合金構成的外部防護層的沉積。在90°C的溫度下，從活化的網(wǎng)狀物切出的三個Icm2的樣品在33% NaOH中在析氫下在3kA/m2下表現(xiàn)出-935mV/NHE的起始IR校正的平均陰極電勢。隨后將相同的樣品以 10mV/s的掃描率在-1 +0. 5V/NHE的范圍中經受循環(huán)伏安法；25個循環(huán)之后的平均陰極電勢偏移為35mV，從而表示出優(yōu)異的電流倒向容限。對于相同活化的網(wǎng)狀物，還切出3個2cm2表面的樣品以經受與實施例1所述相同的加速的壽命試驗。三個樣品的平均失活時間為3325小時。實施例3在向成分與溶液C相同但所有溶質為三倍的濃度的溶液A和B添加少量的增稠劑(黃原膠)之后，對于尺寸為IOOmmX IOOmmXO. 16mm的鎳網(wǎng)狀物上重復實施例1。在三種情況下獲得了可用刷子施加的均勻的凝膠。將三種凝膠相繼施加到鎳網(wǎng)狀物，直到獲得約5g/m2的Ni-P合金的表層沉積。隨后，將同一網(wǎng)狀物用由兩個層構成的RuO2涂層活化，前者是通過施加在HCl水溶液和2丙醇的混合物中溶解的RuCl3并然后進行熱分解以單一涂層沉積的，后者是 通過施加在2丙醇中溶解的RuCl3并在各涂覆之后進行后續(xù)熱分解以兩個涂層沉積的。通過 70 80°C下10分鐘和500°C下10分鐘的熱循環(huán)，在強制通風爐中實施熱分解步驟。以這種方式，沉積了 9g/m2的Ru(以金屬表示)。將三種上述的凝膠再次相繼施加到由此活化的網(wǎng)狀物，直到獲得約10g/m2的Ni-P 合金的表層沉積。在90°C的溫度下，從活化的網(wǎng)狀物切出的三個Icm2的樣品在33% NaOH中在析氫下在3kA/m2下表現(xiàn)-936mV/NHE的起始IR校正的平均陰極電勢。隨后將相同的樣品以 10mV/s的掃描率在-1 +0. 5V/NHE的范圍中經受循環(huán)伏安法；25個循環(huán)之后的平均陰極電勢偏移為38mV，從而表示優(yōu)異的電流倒向容限。從相同活化的網(wǎng)狀物切出3個2cm2表面的樣品以使其經受與實施例1中所述相同的加速的壽命試驗。樣品的平均失活時間為3140小時。比較例1根據(jù)標準的工序將尺寸為IOOmmX IOOmmX Imm的鎳網(wǎng)狀物噴砂，在HCl中蝕刻并用丙酮去脂，然后，將其直接活化，而不根據(jù)前面的實施例向任何防護中間層施加由具有 9g/m2的Ru(以金屬表示)總負載的兩個層構成的RuO2涂層。在90°C的溫度下，從活化的網(wǎng)狀物切出的三個Icm2的樣品在33% NaOH中在析氫下在3kA/m2下表現(xiàn)-928mV/NHE的起始IR校正的平均陰極電勢。隨后將相同的樣品以 10mV/s的掃描率在-1 +0. 5V/NHE的范圍中經受循環(huán)伏安法；25個循環(huán)之后的平均陰極電勢偏移為160mV，從而表示非優(yōu)化的電流倒向容限。還從相同活化的網(wǎng)狀物切出3個2cm2表面的樣品以使其經受與實施例1中所述相同的加速的壽命試驗。樣品的平均失活時間為2092小時。比較例2根據(jù)標準的工序將尺寸為IOOmmX IOOmmX Imm的鎳網(wǎng)狀物噴砂，在HCl中蝕刻并用丙酮去脂，然后將其直接活化，而不根據(jù)前面的實施例向任何防護中間層施加由具有9g/ m2的Ru(以金屬表示)的總負載的兩個層構成的RuO2涂層。通過浸入實施例1的三種溶液中將由此活化的網(wǎng)狀物再次經受無電沉積處理，直到獲得由約30g/m2的Ni-P合金構成的外部防護層。在90°C的溫度下，從活化的網(wǎng)狀物切出的三個Icm2的樣品在33% NaOH中在析氫下在3kA/m2下表現(xiàn)-927mV/NHE的起始IR校正的平均陰極電勢。隨后將相同的樣品以 10mV/s的掃描率在-1 +0. 5V/NHE的范圍中經受循環(huán)伏安法；25個循環(huán)之后的平均陰極電勢偏移為60mV，從而表示非優(yōu)化的電流倒向容限。還從相同活化的網(wǎng)狀物切出3個2cm2表面的樣品以使其經受與實施例1中所述相同的加速的壽命試驗。樣品的平均失活時間為2760小時。前面的描述不是要限制本發(fā)明，可以根據(jù)不同的實施方案使用它們而不背離本發(fā)明的范圍，并且其程度由所附的權利要求明確地限定。在本申請的說明書和權利要求中，術語“包括”及其變體例如“包含”和“含有”不是要排除其它要素的存在或添加。

在本說明書中包含文件、法案、材料、器件和制品等的討論僅是為了提供本發(fā)明的背景。不建議或表示這些事項的任一種或全部形成現(xiàn)有技術基礎的一部分或者在本申請的各權利要求的優(yōu)先權日之前在本發(fā)明的相關領域中是公知常識。
權利要求
1.一種適于電解工藝中的析氫的陰極，包括涂有第一中間防護層、催化層和第二外部防護層的導電基材，所述第一和第二防護層包含由選自鎳、鈷和鉻的至少一種金屬、選自磷和硼的至少一種非金屬以及任選地選自鎢和錸的過渡元素構成的合金。
2.根據(jù)權利要求1的陰極，其中所述催化層包含選自包含鉬、錸和鉬族金屬的至少一種元素。
3.根據(jù)權利要求2的陰極，其中所述催化層包含Ru02。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的陰極，其中所述第一和所述第二防護層中的至少一種包含鎳和磷的合金。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項的陰極，其中所述導電基材是由鎳、銅、鋯或不銹鋼制成的實心板、展開沖孔板或網(wǎng)狀物。
6.根據(jù)前述權利要求中的任一項的陰極，其中所述第一防護層具有5 15g/m2的負載率，并且所述第二防護層具有10 30g/m2的負載率。
7.一種根據(jù)權利要求1 6中的任一項的陰極的制造方法，包括以下步驟a)通過使所述導電基材與包含所述合金的前體的至少一種第一溶液、凝膠或離子液體接觸來無電沉積所述第一防護層；b)通過在一個或多個循環(huán)中使至少一種催化劑前體溶液熱分解來施加所述催化層；c)通過使具有催化層的所述導電基材與包含所述合金的前體的至少一種第二溶液、凝膠或離子液體接觸來無電沉積所述第二防護層。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中包含所述合金的前體的所述至少一種第一和所述至少一種第二溶液中的至少一種包含NaH2PO2。
9.根據(jù)權利要求7的方法，其中，通過相繼浸入以下溶液進行所述第一和/或所述第二防護層的所述沉積a)在酸性環(huán)境中，包含0.1 5g的PdCl2的第一溶液10 300秒；b)包含10 100g/l的NaH2PO2的第二溶液10 300秒；c)在由氨水造成堿性下，包含5 50g/l的NaH2PO2和任選的NiSO4、(NH4)2SO4和 Na3C3H5O(CO2)3的第三溶液0. 5 4小時。
10.根據(jù)權利要求7 9中的任一項的方法，其中所述至少一種催化劑前體溶液包含 Ru(NO)x(NO3)2 或 RuC13。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于具有析氫的電解工藝的陰極，該陰極由具有貴金屬基活化的金屬基材和兩個防護層構成，一個插入活化和基材之間并且一個在外面，其包含選自鎳、鈷和鐵的金屬、選自磷和硼的非金屬和任選地添加的選自鎢和來的過渡金屬的無電沉積合金。
文檔編號C25B11/06GK102414346SQ201080018480
公開日2012年4月11日 申請日期2010年5月18日 優(yōu)先權日2009年5月19日
發(fā)明者A·L·安托齊, A·卡爾代拉拉, M·布里凱塞 申請人:德諾拉工業(yè)有限公司