專利名稱：一種合金鑄鐵低溫表面催化滲氮的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的一種合金鑄鐵缸套低溫表面催化滲氮的新方法屬金屬材料表面化學(xué)熱 處理應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，適合合金鑄鐵氣缸套、活塞環(huán)的表面低溫快速氮化處理。
背景技術(shù)：
氮化又稱滲氮，是將活性氮原子滲入鋼件表層的過程。滲氮改變了表面的化學(xué)成 分和組織狀態(tài)，因而也改變了鋼鐵材料在靜載荷和交變應(yīng)力下的強(qiáng)度性能、摩擦性能及腐 蝕性。氮化件具有高的硬度、耐磨性、良好的抗疲勞性能及變形小等特點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用 于機(jī)械工業(yè)、石油工業(yè)、國防工業(yè)等領(lǐng)域，如氣缸套、曲軸、凸輪軸、金屬切削機(jī)床主軸、沖壓 模具、切削工具、汽輪機(jī)等零部件。氮化熱處理有氣體氮化、鹽浴氮化、離子氮化、脈沖激光 沉積氮化、活性磁控噴濺氮化和等離子沉浸氮化等。其中，氣體氮化工藝以其生產(chǎn)工藝簡 單、容易操作、成本低、對零部件的適應(yīng)性強(qiáng)等獨(dú)到優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)熱處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng) 用。熱處理工作者廣泛關(guān)注如何提高滲氮速度，然而對氣體氮化存在氮化時(shí)間長、零件變形 以及滲層脆性較大的問題鮮有報(bào)道。對合金結(jié)構(gòu)鋼而言，采用常規(guī)的氣體滲氮工藝時(shí)氮化溫度一般在510°C以上，若滲 層要達(dá)到0. 3mm時(shí)需要滲氮30h左右；若滲層深度達(dá)到0. 6mm時(shí)需要滲氮60h以上。一般 氣體氮化時(shí)間多為30-70小時(shí)，甚至更長，因此生產(chǎn)能耗高而效率低。從提高滲氮速度途徑 看，有物理催滲法和化學(xué)催滲法。物理催滲法就是改變溫度、氣壓、或利用電場或磁場及輻 射，或者利用機(jī)械的彈塑性變形及彈性振蕩等物理方法等，加速滲劑的分解、活化工件的表 面、提高吸附和吸收能力、以及加速滲入元素的擴(kuò)散。如專利最優(yōu)擴(kuò)散條件動(dòng)態(tài)可控滲氮技 術(shù)(CN 85100540)在滲氮過程中采用循環(huán)加熱規(guī)范，充分利用滲氮過程中強(qiáng)滲的高速階段， 縮短滲氮周期，改善滲氮質(zhì)量(脆性級別、氮化物級別和疏松級別)，提高表面硬度?；瘜W(xué)催 滲法，如專利鋼的滲氮方法(96110008. 7)和鋼滲氮方法(90101529. 6)采用表面氟化處理活 化、稀土催滲離子滲氮新技術(shù)(91107932. 7)、稀土在氣體滲氮及氮碳共滲工藝中的應(yīng)用方法 (97114434. 6)、鈦催化滲氮工藝(99112897. 4)等，在滲劑中加入一種或幾種化學(xué)試劑或物質(zhì)， 促進(jìn)滲劑的分解過程，除去工件表面氧化膜等阻礙氮原子吸附或吸收的物質(zhì)，利用加入的物 質(zhì)與工件表面的化學(xué)作用，活化工件表面，加快氮原子的吸收速度，提高氮的滲入能力。以上介紹的物理或化學(xué)催化法，在高的溫度下可以顯著的提高滲氮速率，縮短滲 氮時(shí)間。然而，氣體滲氮溫度高在生產(chǎn)中經(jīng)常碰到精密模具、齒輪由于變形超差而不能正常 使用導(dǎo)致零件廢品率高、滲氮后的齒輪高速旋轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生噪音等問題。例如，齒輪畸變直接影 響其精度，強(qiáng)度、運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)噪音、振動(dòng)和使用壽命等。12V240柴油機(jī)的鍛鋼曲軸形狀復(fù)雜，制造 成本為整個(gè)柴油機(jī)的1/8 1/6。為了保證磨削后曲軸表面仍有較高的硬度，不允許增大預(yù) 留磨削量，故曲軸滲氮過程中的變形控制便顯得尤為重要和十分困難。海軍使用的12V180 高速柴油機(jī)缸套壁厚僅為9. 88mm，采用傳統(tǒng)氣體滲氮工藝變形超差問題嚴(yán)重。H13模具鋼 氣體滲氮會使其心部組織軟化，滲氮溫度愈高，疲勞極限愈低。研究表明圓柱試樣外徑變化 量與滲氮時(shí)間的平方根有一定的比例關(guān)系，縮短滲氮周期有助于減少零件滲氮變形[1]。
溫度對氮化處理的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面一方面改變了氮原子在各氮化相中的擴(kuò) 散系數(shù)。另一方面，還改變了滲層的相結(jié)構(gòu)，當(dāng)?shù)瘻囟壬邥r(shí)，相區(qū)擴(kuò)大，相厚度增加，總 深度也增加。氮化溫度過低，滲氮速度很低，為達(dá)到一定的滲層厚度需要延長氮化處理的 時(shí)間，此時(shí)導(dǎo)致表面所吸附的活性氮原子數(shù)量減少，表面的硬度不高，所以一般氮化處理溫 度不應(yīng)低于510°C [2]。因此，先前有關(guān)氣體滲氮的研究大都圍繞著如何提高滲氮速率縮 短滲氮周期，而對低溫滲氮研究鮮有報(bào)道。2003年，盧柯等運(yùn)用預(yù)處理納米化技術(shù)首次在 3000C X9h滲氮后獲得了滲氮層[3]，推動(dòng)了氣體滲氮技術(shù)的進(jìn)步。但目前基于塑性變形衍 生的各種表面納米化滲氮方法[3 5]受材料材質(zhì)塑性變形性能力、零件形狀結(jié)構(gòu)的制約， 該方法適合外平面規(guī)則的零件表面納米化，但在復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件中的應(yīng)用受到了很大限制。合金鑄鐵由于合金元素和石墨對氮原子的阻礙，一般擴(kuò)散速率比鋼要慢。本試驗(yàn) 氣缸套成分如表1所示。目前合金鑄鐵氣缸套滲氮溫度在510°c以上，零件變形量大，容易 出現(xiàn)氣孔麻點(diǎn)等缺陷。本專利在一種鋼鐵工件低溫氣體滲氮方法(200510043444.4)的專 利的基礎(chǔ)之上[6]，針對該專利的處理液主要成分氯化亞鐵在零件活化處理中不穩(wěn)定，活化 處理時(shí)間長的的問題，引入了可調(diào)雙向脈沖電源正反向脈沖頻率、電流、電壓、占空比、工 作時(shí)間等參數(shù)可調(diào)。按照合金鑄鐵氣缸套表面氮化處理的要求，結(jié)合合金鑄鐵的元素組成、 設(shè)計(jì)了處理液成分(不含氯化亞鐵)，添加了活性組分，表面活化處理的技術(shù)參數(shù)，活化時(shí) 間可以縮短到5 30分鐘，在(360 500°C ) X IOh進(jìn)行了滲氮處理。在480°C X IOh獲 得了滲氮層，其中化合物層40um，表面顯微硬度HV990，開發(fā)了合金鑄鐵滲氮新工藝。隨著建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會的推進(jìn)，低溫滲氮新技術(shù)具有重要的理論 意義和工程應(yīng)用價(jià)值。據(jù)統(tǒng)計(jì)全國每年約有100多萬噸滲氮處理的零件，其中深層氮化零 件30萬噸左右。若按100KW的滲氮爐，需要處理600000爐次。按開一爐縮短保溫IOh計(jì) 算，全國滲氮熱處理每年可以節(jié)省電耗=IOOKW/臺XlOh X 600000 = 6億KWh。每度電按 0. 7元計(jì)算，則可以節(jié)約電費(fèi)4. 2億元。另外，每開1爐滲氮，氨氣節(jié)約消耗按200Kg計(jì)算， 可以節(jié)省氨氣200KgX600000 = 12萬噸，節(jié)約氨氣費(fèi)用為120000X5500元/噸=6. 6億 元，另外節(jié)省了廢氣高溫處理的費(fèi)用和人工費(fèi)，因此該技術(shù)應(yīng)用市場前景看好。參考文獻(xiàn)[1]王冰，董劍·國外金屬熱處理，1999，4 23.[2]王國佐，王萬智.鋼的化學(xué)熱處理.北京鐵道出版社，1980.[3] W. P. Tong, N. R. Tao, Z. B. Wang, J. Lu, K. Lu. Science, 2003，289 :686·[4] Y. Lin, J. Lu, L. Wang, Τ. Xu, Q. Xue. Acta Materialia，2006，54 (20) :5599.[5]Z. B. Wang, J. Lu, K. Lu. Acta. Mater.，2005，53 2081.[6]王積森，張國松，孫金全.一種鋼鐵工件低溫氣體滲氮方法，公開號 200510043444. 4.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于表面催化理論，設(shè)計(jì)催化活性組分，利用可調(diào)雙向脈沖電源技術(shù)，在合 金鑄鐵表面形成催化膜，即表面催化劑。該催化劑可以在低溫下對氨氣進(jìn)行催化分解，同時(shí) 增加了金屬表面活性，可以有效吸附分解的自由氮形成吸附層，促進(jìn)擴(kuò)散的進(jìn)行。另外，催 化劑可以滲入到基體里面，形成固溶體促進(jìn)了氮的擴(kuò)撒速率。因此，表面催化劑的制備是該發(fā)明的核心部分，氮化溫度低、滲氮速率快、工藝簡單是該發(fā)明的特點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)低溫快速滲氮，其技術(shù)解決方案如下(1)準(zhǔn)備試劑，配制處理液鹽酸、硼酸、磷酸、氯化鈉、氯化錳、氯化鎳、氯化鉻、氯 化鈰、氯化鈷、氯化銣、氯化鉬、氯化銫、蒸餾水。預(yù)先量取5L蒸餾水，按照如下比例配制酸 溶液磷酸5 30ml/L、氯化鈉2 15克/L、硼酸5 36克/L。按照如下比例將氯化錳 3 15克/L、氯化鎳5 25克/L、氯化鉻5 30克/L，氯化鈰2 10克/L，氯化鈷2 10克/L、氯化銣2 8克/L、氯化鉬1 6克/L、氯化銫2 8克/L中的四種鹽或四種鹽 以上放入酸液中，攪拌使鹵鹽完全溶解。使用鹽酸調(diào)整溶液PH值為1 5，溶液靜止沉淀過 濾后放入處理槽中待用。(2)根據(jù)處理氣缸套的尺寸，按照表面積1 1. 01 1. 2的比例，選用Q235材質(zhì) 制作圓柱形工作電極，并預(yù)留接線柱。例如，處理氣缸套內(nèi)徑尺寸為<2、高為H，則工作電極 做成外徑為<2 -10 50mm、高為H+5 35mm，并進(jìn)行除油除銹處理。(3)氣缸套除油、除銹，清洗，干燥，放入處理液進(jìn)行處理。在處理液溶液中對試樣 表面進(jìn)行雙向脈沖表面活化處理。把工作電極放入預(yù)處理氣缸套中間，懸掛在溶液槽中， 使試樣完全浸入溶液中。兩極通過導(dǎo)線與雙向脈電源輸出兩端相連接。準(zhǔn)備完畢后，接通 實(shí)驗(yàn)電源，調(diào)節(jié)電源輸出電壓(10 40V、正反向脈沖頻率(50 700kHz)、占空比(30% 90% 電流密度為10 60A/dm2，處理時(shí)間為5 30分鐘。(4)低溫滲氮試驗(yàn)低溫氣體滲氮實(shí)驗(yàn)氣氛采用純氨氣，分別在五種溫度360°C、 400°C、45(TC、48(rC，氮化時(shí)間均為IOh ；500°C氮化時(shí)間為4h。將表活化處理后的試樣放 入井式爐中，置于爐膛的等溫區(qū)。接好進(jìn)氣和排氣管道，打開流量閥排除管道及爐膛內(nèi)的空 氣，排凈空氣后調(diào)節(jié)氣體流量計(jì)，使氨氣流量在200 2000ml/min，爐膛壓力在2 15mm水 柱，達(dá)到預(yù)設(shè)滲氮的溫度保溫。同時(shí)，開啟氫分析儀，檢測氨氣分解率。每隔一小時(shí)記錄一 次氨分解率，調(diào)節(jié)氨氣流量，保證氨分解率在5 40%。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后滲氮爐停止加熱，繼續(xù) 通入氨氣，當(dāng)滲氮爐溫度降至150°C后停止通入氨氣，使?jié)B氮件空冷。(5)試樣檢測分析將氣缸套分別取不同部位用電火花切割，試樣鑲嵌、拋光、 3% 5%硝酸酒精溶液腐蝕后進(jìn)行光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡(SEM)觀察分析化合物層、擴(kuò)散 層組織形態(tài)及其厚度，如圖2和圖3所示。顯微硬度計(jì)進(jìn)行表面硬度、剖面硬度、滲氮層脆 性用測量如圖3和圖。用X射線衍射儀進(jìn)行滲氮層相分析。


圖1氣缸套在不同溫度IOh滲氮試樣的剖面金相顯微鏡照片(200X). (A) 360°C, (B) 400 °C, (C) 450 °C, (D) 480 °C ·圖2氣缸套在500°C X4h滲氮試樣的剖面金相顯微鏡照片(200X).圖3滲氮試樣表面顯微硬度(載荷300g)，紅色代表不同試樣的表面硬度，藍(lán)色是 基體表面硬度.圖4滲氮試樣剖面顯微硬度(載荷300g).
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一 400°C X IOh低溫滲氮
合金氣缸套成分(見表1)，表面硬度220-280HB、抗拉強(qiáng)度245MPA。表1.合金氣缸套成分 技術(shù)要求表面氮化處理，白亮層大于6微米，顯微硬度HV600-800。
傳統(tǒng)滲氮溫度500-510°C，保溫7小時(shí)，降溫。在氣缸套氮化后進(jìn)行一次拋光，產(chǎn)品 出現(xiàn)過拋光麻點(diǎn)，即氣孔?，F(xiàn)在執(zhí)行如下工藝氣缸套進(jìn)行除油、除銹，清洗，干燥，放入處理 液進(jìn)行處理。滲氮溫度400°C，氨氣流量在300 lOOOml/min，爐膛壓力在5 15mm水柱， 達(dá)到預(yù)設(shè)滲氮的溫度保溫10小時(shí)。同時(shí)，開啟氫分析儀，檢測氨氣分解率。每隔一小時(shí)記 錄一次氨分解率，調(diào)節(jié)氨氣流量，保證氨分解率在8 30%。在40(TC XlOh滲氮后，化合 物層厚度20 μ m,滲氮層90um，表面顯微硬度HV727。實(shí)施例二 500°CX4h低溫滲氮合金氣缸套性能同上，現(xiàn)在執(zhí)行如下工藝氣缸套進(jìn)行除油、除銹，清洗，干燥，放 入處理液進(jìn)行處理。滲氮溫度500°C，氨氣流量在800 1600ml/min，爐膛壓力在6 IOmm 水柱，達(dá)到預(yù)設(shè)滲氮的溫度保溫4小時(shí)。同時(shí)，開啟氫分析儀，檢測氨氣分解率。每隔一小 時(shí)記錄一次氨分解率，調(diào)節(jié)氨氣流量，保證氨分解率在20 45%。在50(TC X4h滲氮后， 化合物層厚度20 μ m，滲氮層90um，表面顯微硬度HV752。從以上實(shí)施結(jié)果看，本專利發(fā)明的滲氮新工藝，通過表面預(yù)處理制備的催化膜不 僅可以實(shí)現(xiàn)合金氣缸套的低溫下滲氮，還可以在高溫下快速滲氮，縮短滲氮時(shí)間。從工藝程 序上看，本工藝比傳統(tǒng)氣體滲氮增加了可調(diào)雙向脈沖表面沉積處理工序，該工序處理液穩(wěn) 定，處理時(shí)間短。因此，該新工藝適應(yīng)目前的氣體滲氮設(shè)備。另外，該工藝也適合其它合金 鑄鐵，如合金活塞環(huán)氮化處理。
權(quán)利要求
本發(fā)明的一種合金鑄鐵低溫表面催化滲氮的新方法，該方法的特征是1)催化劑活性成分為錳、鎳、鉻、鈰、鈷、銣、鉑、銫的可溶性鹵鹽。2)根據(jù)處理氣缸套的尺寸，按照表面積比1∶1.05～1.2的比例，選用金屬導(dǎo)體金屬材料制作工作電極。3)將缸套放入處理槽中，對試樣表面進(jìn)行雙向脈沖表面活化處理。4)低溫氣體滲氮實(shí)驗(yàn)氣氛采用純氨氣，分別在低溫(強(qiáng)化氮化滲氮溫度＜500℃，氮化時(shí)間＜10h)；抗蝕氮化溫度500℃～520℃氮化時(shí)間＜4h)。5)該新工藝適應(yīng)目前的氣體滲氮設(shè)備，也適合其它合金鑄鐵，如合金活塞環(huán)氮化處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑活性成分制備方法，其特征在于在使用磷酸5 30ml/L、氯化鈉2 15克/L、硼酸5 36克/L預(yù)先調(diào)節(jié)蒸餾水的酸性。將氯化錳3 15 克/L、氯化鎳5 25克/L、氯化鉻5 30克/L，氯化鈰2 10克/L，氯化鈷2 10克/ L、氯化銣2 8克/L、氯化鉬1 6克/L、氯化銫2 8克/L的四種鹽或四種鹽以上放入 酸液中，攪拌使鹵鹽完全溶解。使用鹽酸調(diào)整溶液PH值為1 5，溶液靜止沉淀過濾后放入 處理槽中待用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工作電極的制備方法，其特征在選用Q235或低碳鋼材質(zhì)制 作圓柱形工作電極，并預(yù)留接線柱。處理氣缸套內(nèi)徑尺寸為<2、高為H，則工作電極做成外徑 為<2 -10 50mm、高為H+5 30mm，并進(jìn)行除油除銹處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面沉積處理方法，其特征在于把工作電極放入預(yù)處理氣缸 套中間，懸掛在溶液槽中，使試樣完全浸入溶液中。兩極通過導(dǎo)線與雙向脈電源輸出兩端相 連接。準(zhǔn)備完畢后，接通實(shí)驗(yàn)電源，調(diào)節(jié)電源輸出電壓(10 40V、正反向脈沖頻率(50 800kHz)、占空比(30% 90% )、電流密度為10 60A/dm2，處理時(shí)間為5 30分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫氣體滲氮方法，其特征在于接好進(jìn)氣和排氣管道，打 開流量閥排除管道及爐膛內(nèi)的空氣，排凈空氣后調(diào)節(jié)氣體流量計(jì)，使氨氣流量在200 2000ml/min,爐膛壓力在2 IOmm水柱，達(dá)到預(yù)設(shè)滲氮的溫度保溫。同時(shí)，開啟氫分析儀，檢 測氨氣分解率。每隔一小時(shí)記錄一次氨分解率，調(diào)節(jié)氨氣流量，保證氨分解率在10 40 %。 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后滲氮爐停止加熱，繼續(xù)通入氨氣，當(dāng)滲氮爐溫度降至150°C后停止通入氨氣，使 滲氮件空冷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合金鑄鐵低溫表面催化滲氮的新方法，其特征在于該新 工藝增加了雙向脈沖表面沉積處理前置工序，適合目前氣體滲氮設(shè)備進(jìn)行低溫氣體滲氮， 減少零件變形，節(jié)約能耗物耗。另外，該工藝也適合其它合金鑄鐵，如合金活塞環(huán)氮化處理。
全文摘要
本發(fā)明的一種合金鑄鐵缸套低溫表面催化滲氮的新方法屬金屬材料表面化學(xué)熱處理應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，適合合金鑄鐵氣缸套、活塞環(huán)的表面低溫、快速氮化處理(強(qiáng)化氮化溫度＜480℃，時(shí)間＜10h；抗蝕氮化溫度500℃～520℃，時(shí)間＜4h)。本發(fā)明基于表面催化理論，設(shè)計(jì)活性催化組分，利用可調(diào)雙向脈沖電源在合金鑄鐵表面形成催化膜，即表面催化劑，提高了金屬表面在低溫下對氨氣進(jìn)行催化分解的活性，同時(shí)有效吸附分解的自由氮形成氮吸附層。另外，催化劑可以滲入到基體里形成固溶體促進(jìn)了氮的擴(kuò)撒速率。本工藝比傳統(tǒng)氣體滲氮增加了可調(diào)雙向脈沖表面沉積處理工序，該工序處理液穩(wěn)定，處理時(shí)間短，該新工藝適應(yīng)目前的氣體滲氮設(shè)備。
文檔編號C25D5/18GK101880851SQ201010173530
公開日2010年11月10日 申請日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月29日
發(fā)明者孫金全, 崔洪芝, 張國松, 王積森, 謝鯤, 陳蘊(yùn)博 申請人:山東科技大學(xué)