專利名稱：一種雙通氧化鈦納米管陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鈦納米管陣列的制備，特別涉及雙通氧化鈦納米管陣列的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著化石能源趨于枯竭，太陽能的利用顯得日益重要起來。氧化鈦是一種寬禁帶半導(dǎo)體，在光電轉(zhuǎn)換方面有著重要的應(yīng)用潛力。氧化鈦納米顆粒薄膜已經(jīng)在利用太陽能光解水和染料敏化太陽能電池的組裝中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。人們普遍認(rèn)為，氧化鈦納米管陣列比氧化鈦薄膜更加適合于光電轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用，原因是前者比后者有更大的表面體積比并能夠提供單一方向的電子通道。在此背景下，近年來人們在氧化鈦納米管陣列的制備方面進(jìn)行了大量的工作并且取得了重要進(jìn)展。例如，可以通過將鈦金屬片在含有氟離子的有機(jī)溶劑中進(jìn)行陽極氧化來獲得氧化鈦納米管陣列。該方法制備出來的氧化鈦納米管陣列長度能夠達(dá)到幾百個微米，且表面光滑。 通常制備的氧化鈦納米管陣列是附著于鈦片之上的，這在很大程度上限制了它的應(yīng)用。在很多的光電轉(zhuǎn)換應(yīng)用中，脫離基底而獨(dú)立存在并且兩個端口都打通的納米管陣列與附著于基底之上的氧化鈦納米管陣列相比往往具有明顯的優(yōu)勢。有些應(yīng)用甚至要求氧化鈦納米管的兩個端口必須打開。 目前，制備雙通氧化鈦納米管的過程一般分為兩步。即，首先制備出脫離基底而獨(dú)立存在的氧化鈦納米管陣列，主要方法包括用超聲或者溶液蒸發(fā)法實(shí)現(xiàn)納米管陣列與鈦片的分離，或者利用置換反應(yīng)去掉鈦片等；再用氫氟酸、草酸等溶液將底部腐蝕掉。這些方法行之有效，但是也存在諸多問題，如過程復(fù)雜、結(jié)果不穩(wěn)定和操作不夠安全等。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種制備雙通氧化鈦納米管陣列的簡單的方法。 本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。 —種雙通氧化鈦納米管陣列的制備方法，首先在電解液中通過陽極氧化在鈦片上生長出氧化鈦納米管陣列，然后將電壓突然升高至90-200V保持0. 5-10min，最后取出鈦片進(jìn)行擺洗，獲得脫離鈦片基底的雙通氧化鈦納米管陣列。 上述制備方法中，所述電解液為一般的陽極氧化生長氧化鈦納米管陣列的電解液即可，通常是含有氟離子的水溶液或者有機(jī)溶液，例如含有O. 25% (質(zhì)量百分比)氟化銨和0.6% (體積百分比)水的乙二醇溶液。 進(jìn)行陽極氧化時，電壓一般低于60V，優(yōu)選10 60V;陽極氧化的時間一般是0. 5 20h。 當(dāng)氧化鈦納米管陣列生長達(dá)到所需程度后，突然升高陽極氧化電壓使得氧化鈦納米管在底部上方斷裂，優(yōu)選將電壓升高至120 150V中的某個值并保持一定時間，然后將
3樣品取出電解液，在水中擺洗后氧化鈦納米管陣列膜即脫離鈦片基底。脫離鈦片基底后的氧化鈦納米管陣列如圖1所示，在圖la中，左邊的圓片是脫離基底后的氧化鈦納米管陣列膜，右邊的圓片是氧化鈦納米管陣列膜脫離后剩下的鈦片基底；圖lb是氧化鈦納米管陣列頂部的掃描電子顯微鏡照片。氧化鈦納米管底部打開的效果由最后所升高到的電壓的大小和持續(xù)時間共同決定，如圖2和圖3所示，通常電壓越高，達(dá)到相同效果所需的時間越短；
本發(fā)明通過一種電壓躍遷的簡單方法制備出了雙通氧化鈦納米管陣列。在氧化鈦納米管陣列的常規(guī)陽極氧化生長完成后突然短暫提高陽極電壓，實(shí)現(xiàn)氧化鈦納米管陣列底部的打通和從鈦片基底上的脫落。當(dāng)陽極氧化電壓突然升高時，氫氧根離子被大量消耗，造成局域酸化，即氫離子顯著增多，發(fā)生的反應(yīng)如下
Ti+2H20-4e—— Ti02+4H+ (1) 在氫離子與氟離子的共同作用下，氧化鈦納米管的管壁在底部上方斷裂，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為Ti02+6F—+4H+— [TiF6]2—+2H20 (2) 所以在本發(fā)明的方法中，氧化鈦納米管陣列與基底的脫離和氧化鈦納米管底部的打通是同時實(shí)現(xiàn)的。該方法大大簡化了脫離基底而獨(dú)立存在的雙通氧化鈦納米管陣列的制備過程，制備步驟簡單，制備參數(shù)容易控制，氧化鈦納米管陣列底部打開的效果好，對促進(jìn)氧化鈦納米管陣列在光電轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用有著重要的意義。


圖1是氧化鈦納米管陣列薄膜脫離基底后的數(shù)碼照片(a)和氧化鈦納米管陣列頂部的掃描電子顯微鏡照片(b)。 圖2是實(shí)施例一制備的氧化鈦納米管陣列底部的掃描電子顯微鏡圖片，其中a、b、c和d分別是電壓升高至120V持續(xù)了 1、3、5和7min制備得到的氧化鈦納米管陣列。
圖3是實(shí)施例二制備的氧化鈦納米管陣列底部的掃描電子顯微鏡圖片，其中a、b、c、d和e分別是電壓升高至150V持續(xù)了 0. 5、1、2、3和3min制備得到的氧化鈦納米管陣列，d是e局部放大后的圖像。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例一 雙通氧化鈦納米管陣列的制備 在本實(shí)施例中，采用的反應(yīng)原料為純度99.7%的鈦片、去離子水、化學(xué)分析純的乙
二醇和氟化銨。 首先對鈦基底依次用丙酮、酒精和去離子水的進(jìn)行超聲清洗，然后進(jìn)行下述步驟 1、配制電解液 電解液為含有0. 25% (質(zhì)量百分比)氟化銨和0. 6% (體積百分比)水的乙二醇溶液。 2、陽極氧化 將鈦片置于步驟1配置的電解液中，在60V電壓下陽極氧化12h得到氧化鈦納米管陣列。 3、電壓躍遷 將電壓突然升高到120V，并且保持一段時間，如1、3、5或7min。
4、樣品擺洗 取出樣品在水中擺洗，氧化鈦納米管陣列膜脫離鈦片基底，得到的納米管陣列的底部如圖2所示，可以看出底部孔洞打開的效果與突然升高后的大電壓的持續(xù)時間有很大關(guān)系，在一定時間范圍內(nèi)，大電壓持續(xù)的時間越長，納米管陣列底部孔洞打開的效果越好。
實(shí)施例二 雙通氧化鈦納米管陣列的制備 在本實(shí)施例中，所實(shí)施的其他步驟與實(shí)施例一相同，所不同的是，在步驟3中將電壓突然升高至150V，持續(xù)的時間相應(yīng)縮短，分別為0.5、1、2和3min，得到的納米管陣列的底部如圖3所示，可以看出底部孔洞打開的效果與突然升高后的大電壓的持續(xù)時間有很大關(guān)系，在一定時間范圍內(nèi)，大電壓持續(xù)的時間越長，納米管陣列底部孔洞打開的效果越好。
權(quán)利要求
一種雙通氧化鈦納米管陣列的制備方法，首先在電解液中通過陽極氧化在鈦片上生長出氧化鈦納米管陣列，然后將電壓升高至90-200V保持0.5-10min，最后取出鈦片進(jìn)行擺洗，獲得脫離鈦片基底的雙通氧化鈦納米管陣列。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述電解液是含有氟離子的水溶液或 者有機(jī)溶液。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述電解液是含有質(zhì)量百分含量為 0. 25%的氟化銨和體積百分含量為0. 6%的水的乙二醇溶液。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，陽極氧化的電壓為10 60V。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，陽極氧化的時間是0. 5 20h。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，陽極氧化完成后將電壓升高至120 150V保持一定時間。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，對鈦片進(jìn)行擺洗的液體為水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙通氧化鈦納米管陣列的制備方法，首先在電解液中通過陽極氧化在鈦片上生長出氧化鈦納米管陣列，然后將電壓突然升高至90-200V保持0.5-10min，最后取出鈦片進(jìn)行擺洗，獲得脫離鈦片基底的雙通氧化鈦納米管陣列。該方法通過電壓躍遷使得氧化鈦納米管陣列與基底的脫離和氧化鈦納米管底部的打通同時實(shí)現(xiàn)，大大簡化了雙通氧化鈦納米管陣列的制備過程，且制備參數(shù)容易控制，氧化鈦納米管陣列底部打開的效果好，對促進(jìn)氧化鈦納米管陣列在光電轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用有著重要的意義。
文檔編號C25D11/02GK101748467SQ20101003372
公開日2010年6月23日 申請日期2010年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月5日
發(fā)明者張耿民, 李仕琦 申請人:北京大學(xué)