專利名稱：頂端包覆銀的金納米棒陣列及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米棒陣列及制備方法和應(yīng)用，尤其是一種頂端包覆銀的金納米 棒陣列及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，貴金屬金、銀、銅的納米結(jié)構(gòu)所具有的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)引 起了廣大科技人員的廣泛關(guān)注，紛紛意欲利用SERS效應(yīng)的高靈敏度、低成本和快速等優(yōu)勢(shì) 性能在生物化學(xué)和有機(jī)物的痕量檢測(cè)中發(fā)揮重要的作用。目前，為了獲得貴金屬金的納米 結(jié)構(gòu)和將其用于有機(jī)物的痕量檢測(cè)，他們作了一些嘗試和努力，如在2008年10月出版的 《光譜學(xué)與光譜分析》第觀卷第10期雜志中曾公開了題為“膜結(jié)構(gòu)對(duì)金納米線陣列表面增 強(qiáng)拉曼散射的影響”的文章，該文以帶有金膜的金納米線陣列作為表面增強(qiáng)拉曼散射的基 底，選用巰基吡啶G-MP)作為探針分子，論證了有金膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了更好的SERS效應(yīng)，其 中，金膜的厚度約為200nm，金納米線的線直徑為60nm、線長(zhǎng)度約600nm，待測(cè)樣品為將基底 浸泡于濃度為ImM的4-MP水溶液中M小時(shí)后取出晾干。然而，無論是帶有金膜的金納米 線陣列，還是其制備方法，以及對(duì)有機(jī)物的痕量檢測(cè)，均存在著不足之處，首先，金納米線陣 列是生長(zhǎng)并依附于金膜之上的，過薄的金膜既易破碎又難以穩(wěn)固地支撐住金納米線陣列， 從而不僅不能獲得可以實(shí)際應(yīng)用的大面積的符合SERS效應(yīng)使用要求的金納米線陣列，還 使得金納米線的陣列性差，不能使陣列中相鄰的金納米線之間保持著明顯而均勻的空隙， 進(jìn)而導(dǎo)致了 SERS的活性不穩(wěn)定，無法滿足理想的SERS效應(yīng)對(duì)金納米線排列高度規(guī)則有序 的苛刻要求；其次，受構(gòu)成金納米線陣列的金納米線的強(qiáng)度制約，相鄰的金納米線頂端的間 距難以保持一致，極大地影響了其應(yīng)有的SERS效應(yīng)的正常發(fā)揮；又次，制備方法采用將其 一面蒸鍍有金膜、孔中生長(zhǎng)有金納米線的氧化鋁模板直接置于氫氧化鈉溶液中腐蝕去除多 余的氧化鋁模板的工藝，雖有著簡(jiǎn)單便捷的優(yōu)點(diǎn)，卻也導(dǎo)致了前述難以克服的缺陷；再次， 僅能利用SERS效應(yīng)檢測(cè)巰基吡啶，而未能對(duì)有機(jī)物羅丹明或2，3，3’-三氯聯(lián)苯進(jìn)行痕量檢 測(cè)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種具有較大的面 積、陣列性好和頂端間距相同的頂端包覆銀的金納米棒陣列。本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題為提供一種頂端包覆銀的金納米棒陣列的制備 方法。本發(fā)明要解決的還有一個(gè)技術(shù)問題為提供一種頂端包覆銀的金納米棒陣列的應(yīng)用。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為頂端包覆銀的金納米棒陣列包 括帶有金膜的金納米棒陣列，特別是，所述金膜的厚度< 200nm，其上無金納米棒陣列的一面置有有機(jī)物襯底，所述有機(jī)3物襯底的厚度為50 100 μ m ；所述構(gòu)成金納米棒陣列的金納米棒的頂端包覆有銀納米顆粒，所述銀納米顆粒的 直徑為60 90nm。作為頂端包覆銀的金納米棒陣列的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的有機(jī)物襯底為甲基丙烯酸 甲酯襯底或α-氰基丙烯酸乙酯襯底或聚丙烯酸酯襯底；所述的金納米棒的棒直徑為40 80nm、棒長(zhǎng)度為彡500nm。為解決本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)問題，所采用的另一個(gè)技術(shù)方案為頂端包覆銀的金 納米棒陣列的制備方法包括于納米通孔氧化鋁模板的一面蒸鍍金膜，以及使用電化學(xué)沉積 法在蒸鍍有金膜的氧化鋁模板的孔中生長(zhǎng)金納米棒陣列，特別是完成步驟如下步驟1，先于未生長(zhǎng)有金納米棒陣列一面的金膜上涂敷液態(tài)有機(jī)物，待其固化后， 再將其一面蒸鍍有金膜、孔中沉積有金納米棒陣列以及金膜上涂敷有有機(jī)物的氧化鋁模板 置于酸或堿溶液中，腐蝕掉氧化鋁模板；步驟2，使用薄膜蒸鍍技術(shù)于金納米棒陣列的頂部蒸鍍銀，制得頂端包覆銀的金納 米棒陣列。作為頂端包覆銀的金納米棒陣列的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的液態(tài)有機(jī)物為 甲基丙烯酸甲酯或α-氰基丙烯酸乙酯或丙烯酸酯；所述的薄膜蒸鍍技術(shù)為離子濺射技 術(shù)或電子束蒸發(fā)技術(shù)或真空蒸發(fā)技術(shù)；所述的采用離子濺射技術(shù)時(shí)的濺射電流為2. 5 3. 5mA，濺射時(shí)間為0. 5 7min ；所述的納米通孔氧化鋁模板的制作為，先將鋁片置于濃度 為0. 2 0. 4M的草酸溶液中，于直流電壓為30 50V下陽(yáng)極氧化8 12h，再用過飽和的 氯化錫溶液去除背面未氧化的鋁，接著，使用3 7wt%的磷酸溶液腐蝕掉位于孔底部的氧 化鋁障礙層，得到孔直徑為70 IOOnm的通孔氧化鋁模板；所述的生長(zhǎng)金納米棒陣列時(shí)的 沉積電壓為0. 8V，沉積時(shí)間為1 IOmin,電解液為10g/L的HAuCl4 jg/L的EDTA、160g/L 的Na2SO3和30g/L的K2HPO4的混合液。為解決本發(fā)明的還有一個(gè)技術(shù)問題，所采用的還有一個(gè)技術(shù)方案為頂端包覆銀 的金納米棒陣列的應(yīng)用為利用頂端包覆銀的金納米棒陣列具有的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng) 性能，來檢測(cè)痕量有機(jī)物，所述痕量有機(jī)物為羅丹明或2，3，3’ -三氯聯(lián)苯。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對(duì)制得的產(chǎn)物分別使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯 微鏡及其附帶的電子能譜附件、X-射線衍射儀來進(jìn)行形態(tài)、結(jié)構(gòu)和成分的表征，由其結(jié)果可 知，產(chǎn)物為具有實(shí)用價(jià)值的大面積的不易破碎的帶有金膜的其頂端包覆銀的有序金納米棒 陣列，其中，金納米棒陣列的陣列性好，排布規(guī)則，相鄰金納米棒的間隔整齊劃一，金膜的厚 度< 200nm，金膜的背面置有厚度為50 100 μ m的有機(jī)物襯底，金納米棒頂端包覆著的銀 納米顆粒的直徑為60 90nm，銀納米顆粒間的間距也是相同的；其二，制備方法采用在金 膜的背面涂敷液態(tài)有機(jī)物和于金納米棒陣列的頂部蒸鍍銀的工藝，既為獲得不易破碎的大 面積的金納米棒陣列奠定了基礎(chǔ)，又確保了金納米棒陣列的優(yōu)異的陣列性，還使構(gòu)成金納 米棒陣列的金納米棒頂端的間距相同，更因頂部蒸鍍有銀納米顆粒而大大地提升了產(chǎn)物的 SERS的增強(qiáng)峰；其三，對(duì)含有痕量有機(jī)物的產(chǎn)物使用共聚焦激光顯微拉曼光譜儀來對(duì)其進(jìn) 行SERS效應(yīng)的表征，由其結(jié)果可知，產(chǎn)物不僅對(duì)濃度低至10_12M的羅丹明和10_5M的2，3， 3’_三氯聯(lián)苯均能有效地檢測(cè)出，且還在同一產(chǎn)物的不同位置進(jìn)行相同濃度下的表征，也均 得到了相同的結(jié)果，這充分地證實(shí)了產(chǎn)物的高度均勻性和SERS活性的穩(wěn)定性。
作為有益效果的進(jìn)一步體現(xiàn)，一是有機(jī)物襯底優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯襯底或 α-氰基丙烯酸乙酯襯底或聚丙烯酸酯襯底，除能確保金納米棒陣列的穩(wěn)固性之外，還使襯 底原料的選擇有著較大的余地；二是金納米棒的棒直徑優(yōu)選為40 80nm、棒長(zhǎng)度優(yōu)選為 500nm,可使產(chǎn)物獲得較好的SERS效應(yīng)；三是液態(tài)有機(jī)物優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯或α -氰 基丙烯酸乙酯或丙烯酸酯，便于其在空氣中微量水的催化下發(fā)生加聚反應(yīng)，以迅速固化于 金膜表面，來形成一層堅(jiān)硬的支撐體；四是薄膜蒸鍍技術(shù)優(yōu)選為離子濺射技術(shù)或電子束蒸 發(fā)技術(shù)或真空蒸發(fā)技術(shù)，優(yōu)選采用離子濺射技術(shù)時(shí)的濺射電流為2. 5 3. 5mA，濺射時(shí)間為 0. 5 7min，利于頂端包覆的銀納米顆粒的形成；五是納米通孔氧化鋁模板的制作優(yōu)選為 先將鋁片置于濃度為0. 2 0. 4M的草酸溶液中，于直流電壓為30 50V下陽(yáng)極氧化8 12h，再用過飽和的氯化錫溶液去除背面未氧化的鋁，接著，使用3 7wt%的磷酸溶液腐蝕 掉位于孔底部的氧化鋁障礙層，可得到所需要的孔直徑為70 IOOnm的通孔氧化鋁模板； 六是生長(zhǎng)金納米棒陣列時(shí)的沉積電壓優(yōu)選為0. 8V，沉積時(shí)間優(yōu)選為1 lOmin，電解液優(yōu)選 為 10g/L 的 HAuCl4,5g/L 的 EDTA、160g/L 的 Na2SO3 和 30g/L 的 K2HPO4 的混合液，均利于獲 得所需的金納米棒陣列。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。圖1是使用掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的電子能譜附件、X-射線衍射(XRD) 儀對(duì)制備過程中獲得的中間物和產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)及成分進(jìn)行表征的結(jié)果。其中，圖Ia為納 米通孔氧化鋁模板的SEM照片，該SEM照片的右上角為其局部放大的SEM照片。圖Ib為金 膜的底面置有有機(jī)物襯底支撐的、金納米棒植根于金膜之上的金納米棒陣列的SEM照片， 該SEM照片的右上角為其局部放大的SEM照片。圖Ic為圖Ib的側(cè)視SEM照片，該SEM照片 的右上角為其局部放大的SEM照片，由其可看出，金納米棒陣列的陣列性非常好。圖Id為 圖Ic所示物體的XRD譜圖，由其可知，物體的成分為金。圖Ie為對(duì)圖Ic所示的金納米棒 陣列的頂端覆銀后得到的SEM照片，該SEM照片的右上角為其局部放大的SEM照片，該SEM 照片表明，金納米棒的頂部形貌發(fā)生了變化，已呈火柴棒狀，長(zhǎng)度略長(zhǎng)，約為250nm。圖If為 圖Ie的能量色散X-射線光譜圖，該譜圖表明產(chǎn)物含有金、銀元素。圖2是使用共聚焦激光顯微拉曼光譜儀來分別對(duì)含有濃度為KT6M的羅丹明的金 納米棒陣列和產(chǎn)物進(jìn)行SERS效應(yīng)的表征結(jié)果；其中，激發(fā)光源的波長(zhǎng)為514. 5nm、積分時(shí)間 取^。圖2中的曲線a為金納米棒陣列對(duì)濃度為IO-fiM羅丹明的表面增強(qiáng)拉曼光譜線；曲線 b為產(chǎn)物對(duì)濃度為IO-fiM羅丹明的表面增強(qiáng)拉曼光譜線。通過對(duì)比羅丹明特征峰位的強(qiáng)度 表明，經(jīng)頂端覆銀處理后得到的產(chǎn)物，作為基底時(shí)的表面增強(qiáng)拉曼性能得到了顯著的提高。圖3是使用共聚焦激光顯微拉曼光譜儀在含有濃度為10_6M羅丹明的產(chǎn)物上任取 六個(gè)不同的點(diǎn)來進(jìn)行SERS效應(yīng)的表征后，所得到的一組表面增強(qiáng)拉曼譜圖；其中，激發(fā)光 源的波長(zhǎng)和積分時(shí)間的選取均同于對(duì)圖2的說明。比較該譜圖中的六條曲線可知，羅丹明 的特征峰的相對(duì)強(qiáng)度漲落很小，峰強(qiáng)一致，由此可得出，作為基底的產(chǎn)物的均勻性非常好。圖4是使用共聚焦激光顯微拉曼光譜儀在含有不同濃度羅丹明的產(chǎn)物上進(jìn)行 SERS效應(yīng)的表征結(jié)果；其中，激發(fā)光源的波長(zhǎng)和積分時(shí)間的選取均同于對(duì)圖2的說明。圖 中的曲線a、曲線b和曲線c分別為羅丹明的濃度為10_8Μ、10,Μ和10_12Μ時(shí)的表面增強(qiáng)拉曼譜線，由這幾條譜線可看出，羅丹明的濃度為10、和KTkiM時(shí)，檢測(cè)到的信號(hào)比較明顯， 羅丹明的濃度為時(shí)，檢測(cè)到的信號(hào)較弱，但羅丹明在1361CHT1，1505cm-1的特征峰位仍 能較容易的分辨出，這表明，作為基底的產(chǎn)物檢測(cè)羅丹明的水平可以達(dá)到10~M。圖5是使用共聚焦激光顯微拉曼光譜儀對(duì)含有濃度為IO-5M的2，3，3’ -三氯聯(lián)苯 的產(chǎn)物進(jìn)行SERS效應(yīng)的表征結(jié)果；其中，激發(fā)光源的波長(zhǎng)和積分時(shí)間的選取均同于對(duì)圖2 的說明。圖5中的曲線a為固體2，3，3’ -三氯聯(lián)苯的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜線，曲線b為含濃度為 1(ΤΜ的2，3，3’ -三氯聯(lián)苯的產(chǎn)物的表面增強(qiáng)拉曼譜線，這兩個(gè)曲線的形態(tài)雖有差異，但曲 線b的特征峰峰位與標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜線的特征峰的峰位卻是一致的，這表明了作為基底的產(chǎn) 物是完全能夠檢測(cè)到10- 濃度的2，3，3’ -三氯聯(lián)苯的。
具體實(shí)施例方式首先用常規(guī)方法制得或從市場(chǎng)購(gòu)得作為液態(tài)有機(jī)物的甲基丙烯酸甲酯、α -氰基 丙烯酸乙酯和丙烯酸酯，作為有機(jī)物的羅丹明和2，3，3’ -三氯聯(lián)苯，以及孔直徑為70 IOOnm的納米通孔氧化鋁模板，并于該納米通孔氧化鋁模板的一面蒸鍍厚度彡200nm金膜 后，使用電化學(xué)沉積法在蒸鍍有金膜的氧化鋁模板的孔中生長(zhǎng)棒直徑為40 80nm、棒長(zhǎng)度 為彡500nm的金納米棒陣列；其中，納米通孔氧化鋁模板的制作為，先將鋁片置于濃度為0. 2 0. 4M的草酸溶 液中，于直流電壓為30 50V下陽(yáng)極氧化8 12h，再用過飽和的氯化錫溶液去除背面未氧 化的鋁，接著，使用3 7wt%的磷酸溶液腐蝕掉位于孔底部的氧化鋁障礙層，得到如圖Ia 所示的孔直徑為70 IOOnm的通孔氧化鋁模板。在一面蒸鍍有金膜的氧化鋁模板的孔中生長(zhǎng)金納米棒陣列時(shí)的沉積電壓為0. 8V, 沉積時(shí)間為 1 IOmin,電解液為 10g/L 的 HAuCl4 jg/L 的 EDTA、160g/L 的 Na2SO3 和 30g/L 的K2HPO4的混合液。接著，實(shí)施例1制備的具體步驟為步驟1，先于未生長(zhǎng)有金納米棒陣列一面的金膜上涂敷液態(tài)有機(jī)物，其中，液態(tài)有 機(jī)物為α -氰基丙烯酸乙酯；待其固化后，得到厚度為50 μ m的支撐著金膜的有機(jī)物襯底。 再將其一面蒸鍍有金膜、孔中沉積有金納米棒陣列以及金膜上涂敷有有機(jī)物的氧化鋁模板 置于酸或堿溶液中，腐蝕掉氧化鋁模板；得到如圖Ib和圖Ic所示，以及如圖Id中的曲線所 示的金納米棒陣列。步驟2，使用薄膜蒸鍍技術(shù)于金納米棒陣列的頂部蒸鍍銀，其中，薄膜蒸鍍技術(shù)采 用離子濺射技術(shù)(或電子束蒸發(fā)技術(shù)或真空蒸發(fā)技術(shù))，其濺射電流為3. 5mA，濺射時(shí)間為 0. 5min。制得銀納米顆粒的直徑為60nm的、近似于圖Ie所示、以及近似于圖If中的曲線 所示的頂端包覆銀的金納米棒陣列。將頂端包覆銀的金納米棒陣列作為基底，分別使其含有不同濃度的羅丹明或2，3， 3’ -三氯聯(lián)苯后，使用共聚焦激光顯微拉曼光譜儀來對(duì)其進(jìn)行SERS效應(yīng)的表征，可得到如 圖2 圖4或圖5中的曲線所示的結(jié)果。實(shí)施例2
制備的具體步驟為步驟1，先于未生長(zhǎng)有金納米棒陣列一面的金膜上涂敷液態(tài)有機(jī)物，其中，液態(tài)有 機(jī)物為α -氰基丙烯酸乙酯；待其固化后，得到厚度為65 μ m的支撐著金膜的有機(jī)物襯底。 再將其一面蒸鍍有金膜、孔中沉積有金納米棒陣列以及金膜上涂敷有有機(jī)物的氧化鋁模板 置于酸或堿溶液中，腐蝕掉氧化鋁模板；得到如圖Ib和圖Ic所示，以及如圖Id中的曲線所 示的金納米棒陣列。步驟2，使用薄膜蒸鍍技術(shù)于金納米棒陣列的頂部蒸鍍銀，其中，薄膜蒸鍍技術(shù)采 用離子濺射技術(shù)(或電子束蒸發(fā)技術(shù)或真空蒸發(fā)技術(shù))，其濺射電流為3. 25mA，濺射時(shí)間為 lmin。制得銀納米顆粒的直徑為68nm的、近似于圖Ie所示、以及近似于圖If中的曲線所 示的頂端包覆銀的金納米棒陣列。將頂端包覆銀的金納米棒陣列作為基底，分別使其含有不同濃度的羅丹明或2，3， 3’ -三氯聯(lián)苯后，使用共聚焦激光顯微拉曼光譜儀來對(duì)其進(jìn)行SERS效應(yīng)的表征，可得到如 圖2 圖4或圖5中的曲線所示的結(jié)果。實(shí)施例3制備的具體步驟為步驟1，先于未生長(zhǎng)有金納米棒陣列一面的金膜上涂敷液態(tài)有機(jī)物，其中，液態(tài)有 機(jī)物為α -氰基丙烯酸乙酯；待其固化后，得到厚度為80 μ m的支撐著金膜的有機(jī)物襯底。 再將其一面蒸鍍有金膜、孔中沉積有金納米棒陣列以及金膜上涂敷有有機(jī)物的氧化鋁模板 置于酸或堿溶液中，腐蝕掉氧化鋁模板；得到如圖Ib和圖Ic所示，以及如圖Id中的曲線所 示的金納米棒陣列。步驟2，使用薄膜蒸鍍技術(shù)于金納米棒陣列的頂部蒸鍍銀，其中，薄膜蒸鍍技術(shù)采 用離子濺射技術(shù)(或電子束蒸發(fā)技術(shù)或真空蒸發(fā)技術(shù))，其濺射電流為3mA，濺射時(shí)間為 :3min。制得銀納米顆粒的直徑為75nm的、如圖Ie所示、以及如圖If中的曲線所示的頂端 包覆銀的金納米棒陣列。將頂端包覆銀的金納米棒陣列作為基底，分別使其含有不同濃度的羅丹明或2，3， 3’ -三氯聯(lián)苯后，使用共聚焦激光顯微拉曼光譜儀來對(duì)其進(jìn)行SERS效應(yīng)的表征，可得到如 圖2 圖4或圖5中的曲線所示的結(jié)果。實(shí)施例4制備的具體步驟為步驟1，先于未生長(zhǎng)有金納米棒陣列一面的金膜上涂敷液態(tài)有機(jī)物，其中，液態(tài)有 機(jī)物為α -氰基丙烯酸乙酯；待其固化后，得到厚度為90 μ m的支撐著金膜的有機(jī)物襯底。 再將其一面蒸鍍有金膜、孔中沉積有金納米棒陣列以及金膜上涂敷有有機(jī)物的氧化鋁模板 置于酸或堿溶液中，腐蝕掉氧化鋁模板；得到如圖Ib和圖Ic所示，以及如圖Id中的曲線所 示的金納米棒陣列。步驟2，使用薄膜蒸鍍技術(shù)于金納米棒陣列的頂部蒸鍍銀，其中，薄膜蒸鍍技術(shù)采 用離子濺射技術(shù)(或電子束蒸發(fā)技術(shù)或真空蒸發(fā)技術(shù))，其濺射電流為2. 75mA，濺射時(shí)間為 4. min0制得銀納米顆粒的直徑為83nm的、近似于圖Ie所示、以及近似于圖If中的曲線所 示的頂端包覆銀的金納米棒陣列。將頂端包覆銀的金納米棒陣列作為基底，分別使其含有不同濃度的羅丹明或2，3，3’ -三氯聯(lián)苯后，使用共聚焦激光顯微拉曼光譜儀來對(duì)其進(jìn)行SERS效應(yīng)的表征，可得到如 圖2 圖4或圖5中的曲線所示的結(jié)果。實(shí)施例5制備的具體步驟為步驟1，先于未生長(zhǎng)有金納米棒陣列一面的金膜上涂敷液態(tài)有機(jī)物，其中，液態(tài)有 機(jī)物為α-氰基丙烯酸乙酯；待其固化后，得到厚度為100 μ m的支撐著金膜的有機(jī)物襯底。 再將其一面蒸鍍有金膜、孔中沉積有金納米棒陣列以及金膜上涂敷有有機(jī)物的氧化鋁模板 置于酸或堿溶液中，腐蝕掉氧化鋁模板；得到如圖Ib和圖Ic所示，以及如圖Id中的曲線所 示的金納米棒陣列。步驟2，使用薄膜蒸鍍技術(shù)于金納米棒陣列的頂部蒸鍍銀，其中，薄膜蒸鍍技術(shù)采 用離子濺射技術(shù)(或電子束蒸發(fā)技術(shù)或真空蒸發(fā)技術(shù))，其濺射電流為3. 5mA，濺射時(shí)間為 0. 5min。制得銀納米顆粒的直徑為90nm的、近似于圖Ie所示、以及近似于圖If中的曲線 所示的頂端包覆銀的金納米棒陣列。將頂端包覆銀的金納米棒陣列作為基底，分別使其含有不同濃度的羅丹明或2，3， 3’ -三氯聯(lián)苯后，使用共聚焦激光顯微拉曼光譜儀來對(duì)其進(jìn)行SERS效應(yīng)的表征，可得到如 圖2 圖4或圖5中的曲線所示的結(jié)果。再分別選用作為液態(tài)有機(jī)物的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸脂，重復(fù)上述實(shí)施例1 5，同樣制得銀納米顆粒的直徑為60 90nm的、如或近似于圖Ie所示、以及如或近似于圖 If中的曲線所示的頂端包覆銀的金納米棒陣列。再將頂端包覆銀的金納米棒陣列作為基底，分別使其含有不同濃度的羅丹明或2， 3，3’ -三氯聯(lián)苯后，使用共聚焦激光顯微拉曼光譜儀來對(duì)其進(jìn)行SERS效應(yīng)的表征，同樣也 可得到如圖2 圖4或圖5中的曲線所示的結(jié)果。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的頂端包覆銀的金納米棒陣列及其制備方 法和應(yīng)用進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對(duì)本發(fā)明的這些 修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng) 和變型在內(nèi)。8
權(quán)利要求
1.一種頂端包覆銀的金納米棒陣列，包括帶有金膜的金納米棒陣列，其特征在于所述金膜的厚度< 200nm，其上無金納米棒陣列的一面置有有機(jī)物襯底，所述有機(jī)物襯 底的厚度為50 IOOym;所述構(gòu)成金納米棒陣列的金納米棒的頂端包覆有銀納米顆粒，所述銀納米顆粒的直徑 為 60 90nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的頂端包覆銀的金納米棒陣列，其特征是有機(jī)物襯底為甲基丙 烯酸甲酯襯底，或α -氰基丙烯酸乙酯襯底，或聚丙烯酸酯襯底。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的頂端包覆銀的金納米棒陣列，其特征是金納米棒的棒直徑為 40 80nm、棒長(zhǎng)度為彡500nm。
4.一種權(quán)利要求1所述頂端包覆銀的金納米棒陣列的制備方法，包括于納米通孔氧化 鋁模板的一面蒸鍍金膜，以及使用電化學(xué)沉積法在蒸鍍有金膜的氧化鋁模板的孔中生長(zhǎng)金 納米棒陣列，其特征在于完成步驟如下步驟1，先于未生長(zhǎng)有金納米棒陣列一面的金膜上涂敷液態(tài)有機(jī)物，待其固化后，再將 其一面蒸鍍有金膜、孔中沉積有金納米棒陣列以及金膜上涂敷有有機(jī)物的氧化鋁模板置于 酸或堿溶液中，腐蝕掉氧化鋁模板；步驟2，使用薄膜蒸鍍技術(shù)于金納米棒陣列的頂部蒸鍍銀，制得頂端包覆銀的金納米棒 陣列。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的頂端包覆銀的金納米棒陣列的制備方法，其特征是液態(tài)有機(jī) 物為甲基丙烯酸甲酯，或α -氰基丙烯酸乙酯，或丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的頂端包覆銀的金納米棒陣列的制備方法，其特征是薄膜蒸鍍 技術(shù)為離子濺射技術(shù)，或電子束蒸發(fā)技術(shù)，或真空蒸發(fā)技術(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的頂端包覆銀的金納米棒陣列的制備方法，其特征是采用離子 濺射技術(shù)時(shí)的濺射電流為2. 5 3. 5mA，濺射時(shí)間為0. 5 7min。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的頂端包覆銀的金納米棒陣列的制備方法，其特征是納米通孔 氧化鋁模板的制作為，先將鋁片置于濃度為0. 2 0. 4M的草酸溶液中，于直流電壓為30 50V下陽(yáng)極氧化8 12h，再用過飽和的氯化錫溶液去除背面未氧化的鋁，接著，使用3 7wt%的磷酸溶液腐蝕掉位于孔底部的氧化鋁障礙層，得到孔直徑為70 IOOnm的通孔氧 化鋁模板。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的頂端包覆銀的金納米棒陣列的制備方法，其特征是生長(zhǎng)金納 米棒陣列時(shí)的沉積電壓為0. 8V，沉積時(shí)間為1 lOmin，電解液為10g/L的HAuCl4、5g/L的 EDTA、160g/L 的 Na2SO3 和 30g/L 的 K2HPO4 的混合液。
10.一種權(quán)利要求1所述頂端包覆銀的金納米棒陣列的應(yīng)用，其特征在于利用頂端包 覆銀的金納米棒陣列具有的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)性能，來檢測(cè)痕量有機(jī)物，所述痕量有 機(jī)物為羅丹明，或2，3，3’ -三氯聯(lián)苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種頂端包覆銀的金納米棒陣列及其制備方法和應(yīng)用。陣列為金膜之上置有其頂端包覆有直徑為60～90nm的銀納米顆粒的金納米棒陣列、底面置有厚度為50～100μm的有機(jī)物襯底；方法包括于納米通孔氧化鋁模板的一面蒸鍍金膜和在該模板的孔中生長(zhǎng)金納米棒陣列，特別是先于未生長(zhǎng)有金納米棒陣列一面的金膜上涂敷液態(tài)有機(jī)物，待其固化后，再將其一面蒸鍍有金膜、孔中沉積有金納米棒陣列以及金膜上涂敷有有機(jī)物的氧化鋁模板置于酸或堿溶液中，腐蝕掉模板，接著使用薄膜蒸鍍技術(shù)于金納米棒陣列的頂部蒸鍍銀，制得頂端包覆銀的金納米棒陣列。它可利用頂端包覆銀的金納米棒陣列具有的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)，來檢測(cè)痕量有機(jī)物羅丹明或2，3，3’-三氯聯(lián)苯。
文檔編號(hào)C25D5/02GK102041507SQ20091018497
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者唐朝龍, 孟國(guó)文, 朱儲(chǔ)紅, 李祥東, 黃竹林 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院