專利名稱：一種分散后修飾的納米棒陣列電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米棒陣列電極的制備方法，具體涉及模板法生長的金屬 納米棒經(jīng)分散后修飾的納米棒陣列電極的制備方法。
技術(shù)背景超微陣列電極由于保持了單個超微電極高擴散流量、高響應(yīng)速度的特性， 又可以獲得較大的電流強度，因此受到了高度的關(guān)注。近年來，金屬納米材料，特別是金屬納米顆粒被廣泛用于電化學(xué)電極的修 飾，形成納米顆粒陣列電極。這些金屬納米顆粒不僅在電極上起到了增大電極 表面積、增加導(dǎo)電性、通過超微電極非線性擴散方式改善擴散傳質(zhì)能力的作用， 而且由于納米材料特殊的表面性能，還能夠提高電極催化活性、保持生物物質(zhì) 活性、改善反應(yīng)物質(zhì)同電極間的電子傳遞效率，通過多種機理大大提高了電極 上電化學(xué)反應(yīng)的效率。采用模板法生長各種金屬納米棒(納米線)，也是近年來的一個研究熱點。 高度有序排列的金屬納米棒具有廣闊的應(yīng)用前景， 一個可能的用途是利用納米 棒構(gòu)筑納米陣列電極。同金屬納米顆粒相比，納米棒具有更加豐富的表面和不 同的形狀及表面狀態(tài)，因此金屬納米棒陣列電極可能表現(xiàn)出極佳的電化學(xué)活性。美國的C. R. Martin等人在聚碳酸酯多孔模板中用化學(xué)鍍的方法沉積了金納 米線，以暴露出來的納米線圓盤端面為工作電極，形成了納米圓盤陣列電極。 日本的KoheiUosaki等人在多孔陽極氧化鋁(AAO)模板中真空蒸鍍金納米線， 通過溶解阻擋層暴露出納米線圓盤端面，也形成了納米圓盤陣列電極。這種方 法僅僅使用了納米線的端面，而豐富的納米線側(cè)表面均包裹在模板內(nèi)部未能使 用，尤其是使用貴金屬納米線時造成了巨大的浪費。瑞士的P. Forrer等人利用交流電沉積成核，隨后化學(xué)鍍金的方法在AAO模板 中制備了金納米線陣列，在溶去AAO模板后，以AAO膜外表面化學(xué)沉積的多晶 金層為電極基底，直接構(gòu)成了金納米線陣列電極。但是，該陣列電極的電極間 距直接決定于AAO模板的微孔間距，而該間距僅比孔徑略大，因此，多個金納
米線電極之間的擴散層嚴重重疊，整體電極擴散層與具有相同表觀面積的平板 宏觀電極相當，所以法拉第電流也僅和相同表觀面積的平板宏觀電極相當，金 納米線電極豐富的電極表面積并未得到充分利用。不僅如此，雙電層充電電流 同電極的真實表面積成正比，因此作為背景電流的雙電層充電電流很大，因而 信噪比很低。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種分散后修飾的納米棒陣列電極的制備方法，以克 服現(xiàn)有技術(shù)使納米線電極豐富的電極表面積并未得到充分利用的缺陷。本發(fā)明 提供的技術(shù)方案是 一、溶解掉模板法生長的金屬納米棒的模板，使納米棒可 以自由操縱；二、應(yīng)用分散劑和超聲處理，將納米棒在溶劑中充分分散，避免 團聚，形成單根納米棒的分散溶液；三、通過調(diào)控分散溶液中納米棒的濃度， 實現(xiàn)以可控間距的方式將納米棒修飾到基底電極表面上。這樣形成的金屬納米棒陣列電極，可以充分利用納米棒豐富的表面積，只 需組裝極少量的納米棒即可實現(xiàn)超高的擴散流量和法拉第電流，具有超高的電 催化活性。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中陣列電極上納米棒的間距可進行適當?shù)?調(diào)控，納米棒的豐富表面可以得到充分的利用，在只應(yīng)用極少量納米棒修飾材 料的條件下，可獲得大的電極表面積、超高催化活性、強大的吸附能力、良好 的生物兼容性和快速的擴散傳質(zhì)能力，有望用做燃料電池、電催化、化學(xué)和生 物傳感器的高效電化學(xué)電極。


圖1是金屬納米棒陣列電極的結(jié)構(gòu)示意圖；圖1中，金屬納米棒陣列電極 包括基底電極1和金屬納米棒2。圖2是金納米棒分散溶液的TEM (透射電子 顯微鏡)圖片；圖3是金納米棒陣列玻碳電極、金納米顆粒陣列玻碳電極以及 裸玻碳電極在l(T5 mol'L"多巴胺溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。圖4是金納米棒陣 列玻碳電極在檢測多巴胺時的標定曲線圖。
具體實施方式
具體實施方式
一:本實施方式由下述步驟組成 一、溶解掉模板法生長的 金屬納米棒的模板，使納米棒可以自由操縱；二、應(yīng)用分散劑和超聲處理，將 納米棒在溶劑中充分分散，避免團聚，形成單根納米棒的分散溶液；三、通過
調(diào)控分散溶液中納米棒的濃度，實現(xiàn)以可控間距的方式將納米棒修飾到基底電 極表面上。所述的基底電極可以是碳、金、鉑、銀或氧化銦錫(ITO)電極中的一種。 所述的各種修飾方法包括涂覆、高分子材料包覆或電沉積等。采用涂覆、高分子材料包覆、電沉積等修飾方法，在基底電極上組裝間距可控的一系列金屬納米棒。所述的金屬納米棒是指由模板方法制備的，直徑為2 250nm(最佳為10 100 nm)、長徑比為1:1 100:1 (最佳為2:1 10:1)的單金屬納米棒或多金屬混 合納米棒。所述的金屬納米棒包括金、鉑、銀、鐵、鎳、鈷、鈀或銅等金屬納米棒， 或由上述金屬組成的多元金屬混合納米棒。所述的模板方法是指采用多孔陽極氧化鋁(AAO)膜、多孔二氧化硅膜或 聚碳酸酯膜等高分子膜作為模板，通過公知的化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、 化學(xué)鍍、電化學(xué)沉積等方法制備得到單金屬納米棒或者多元金屬混合納米棒。所述的間距可控是通過調(diào)控金屬納米棒分散溶液的濃度實現(xiàn)的。所述的金屬納米棒分散溶液是在溶去多孔模板之后，或者在溶去模板的同 時，在檸檬酸三鈉、垸基硫醇、十六烷基三甲基溴化銨等分散劑的存在下，通 過超聲處理，使金屬納米棒均勻分散在溶劑中形成的。
具體實施方式
二下面提供一種具體的實施例。本實施例選用AAO模板和 金納米棒；在步驟一中AAO模板的制備及金納米棒的生長是這樣實現(xiàn)的首 先在1.5mol'L"H2S04溶液中，保持溫度為0 4°C，使用19V的陽極氧化電壓， 對鋁箔進行一次陽極氧化3h, 二次陽極氧化2h，制得AAO模板；在二次陽極 氧化結(jié)束前，采用階梯降壓方式，使阻擋層減?。唤又娪?0Hz的交流電，電 壓為6.5V，以帶有AAO模板的鋁箔為工作電極，在HAuCl4.4H20 + H3B03的 溶液中，進行交流電沉積3 min，得到AAO模板中沉積的金納米棒；其中 HAuCU'4H20的濃度為lg'L"， H3BO3的濃度為30g.L'1，溶液的pH-1.5;在步驟一中溶解模板是這樣實現(xiàn)的:將AAO模板剝離后，放入到5% NaOH 溶液中2h，溶去AAO模板，所得金納米棒用去離子水反復(fù)清洗、離心沉降。第二步驟是這樣實現(xiàn)的將金納米棒放入檸檬酸三鈉的飽和水溶液中，經(jīng)
超聲分散，制得金納米棒的分散溶液，其TEM圖片如圖2所示；第三步驟是這樣實現(xiàn)的使用直徑為3mm的玻碳電極作為基底電極，將其拋光，超聲清洗之后，放入金納米棒的分散溶液中作為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為輔助電極?？刂齐姌O電勢在+1.5V下保持20min，將金納米棒修飾到玻碳電極上。采用與上面第三步驟相同的方法，對玻碳電極進行處理，所不同的是在+1.5V下保持20min時所用的溶液不是金納米棒的分散溶液，而是2.6 nm直徑的金納米顆粒溶膠，從而將金納米顆粒組裝到玻碳電極上，得到圖3中納米顆粒陣列電極。分別以上述兩種納米陣列電極以及裸玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極 為參比電極，鉑絲為輔助電極，在10'Smol'L"多巴胺的0.1 moH/磷酸鹽緩沖 溶液(pH7.0)中，進行循環(huán)伏安掃描，掃描速度為0.05Vi1。三種電極的循環(huán) 伏安曲線如圖3所示，從圖3中可見，金納米棒陣列玻碳電極對多巴胺具有最 高的電催化活性，其氧化電流為金納米顆粒陣列玻碳電極的4.9倍，為裸玻碳電 極的20.7倍。以金納米棒陣列玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為 輔助電極。在0.1 mol'L"磷酸鹽緩沖溶液(pH7.0)中，測試含有1(yS l(^moH;1 多巴胺時的方波伏安曲線，由電流峰和多巴胺濃度繪制標定曲線，如圖4所示。 根據(jù)標定曲線的線性擬合可知，曲線線性度為0.99836，電流靈敏度為3.27987 A'mol"'L，檢測限為0.005532 pmol'L-1。和裸玻碳電極相比，電流靈敏度提高了 一個數(shù)量級，檢測限下降了兩個數(shù)量級。
權(quán)利要求
1、一種分散后修飾的納米棒陣列電極的制備方法，其特征在于它由下述步驟組成一、溶解掉模板法生長的金屬納米棒的模板，使納米棒可以自由操縱；二、應(yīng)用分散劑和超聲處理，將納米棒在溶劑中充分分散，避免團聚，形成單根納米棒的分散溶液；三、通過調(diào)控分散溶液中納米棒的濃度，實現(xiàn)以可控間距的方式將納米棒修飾到基底電極表面上。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分散后修飾的納米棒陣列電極的制備方法， 其特征在于所述的基底電極是碳、金、鉑、銀或氧化銦錫電極中的一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分散后修飾的納米棒陣列電極的制備方法， 其特征在于所述的修飾方法包括涂覆、高分子材料包覆或電沉積。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分散后修飾的納米棒陣列電極的制備方法， 其特征在于所述的金屬納米棒是指由模板方法制備的，直徑為2 250 nm、長 徑比為1:1 100:1的單金屬納米棒或多金屬混合納米棒。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種分散后修飾的納米棒陣列電極的制備方法， 其特征在于金屬納米棒直徑為10 100nm，長徑比為2:1 10:1。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分散后修飾的納米棒陣列電極的制備方法， 其特征在于所述的金屬納米棒包括金、鉑、銀、鐵、鎳、鈷、鈀或銅納米棒， 或由上述金屬組成的多元金屬混合納米棒。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分散后修飾的納米棒陣列電極的制備方法， 其特征在于所述的模板法是指采用多孔陽極氧化鋁膜、多孔二氧化硅膜或聚碳 酸酯膜高分子膜作為模板，通過化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、化學(xué)鍍或電化 學(xué)沉積制備得到單金屬納米棒或者多元金屬混合納米棒。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分散后修飾的納米棒陣列電極的制備方法， 其特征在于所述的金屬納米棒分散溶液是在溶去多孔模板之后，或者在溶去模 板的同時，在分散劑檸檬酸三鈉、垸基硫醇或十六垸基三甲基溴化銨的存在下， 通過超聲處理，使金屬納米棒均勻分散在溶劑中形成的。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分散后修飾的納米棒陣列電極的制備方法， 其特征在于選用AAO模板和金納米棒；在步驟一中AAO模板的制備及金納 米棒的生長是這樣實現(xiàn)的:首先在1.5 mol丄"H2SO4溶液中，保持溫度為0 4。C， 使用19V的陽極氧化電壓，對鋁箔進行一次陽極氧化3h， 二次陽極氧化2h，制 得AAO模板；在二次陽極氧化結(jié)束前，采用階梯降壓方式，使阻擋層減薄；接 著采用50Hz的交流電，電壓為6,5V，以帶有AAO模板的鋁箔為工作電極，在 HAuCl"H20 + H3B03的溶液中，進行交流電沉積3 min，得到AAO模板中沉 積的金納米棒；其中HAuOr4H20的濃度為lg七"，H3B03的濃度為30g.U1， 溶液的pH-1.5;在步驟一中溶解模板是這樣實現(xiàn)的將AAO模板剝離后，放入到5% NaOH 溶液中2h，溶去AAO模板，所得金納米棒用去離子水反復(fù)清洗、離心沉降。第二步驟是這樣實現(xiàn)的將金納米棒放入檸檬酸三鈉的飽和水溶液中，經(jīng) 超聲分散，制得金納米棒的分散溶液；第三步驟是這樣實現(xiàn)的使用直徑為3mm的玻碳電極作為基底電極，將其 拋光，超聲清洗之后，放入金納米棒的分散溶液中作為工作電極，以飽和甘滎 電極為參比電極，鉑絲為輔助電極?？刂齐姌O電勢在+1.5V下保持20min，將金 納米棒修飾到玻碳電極上。
全文摘要
一種分散后修飾的納米棒陣列電極的制備方法，本發(fā)明涉及一種納米棒陣列電極的制備方法，具體涉及模板法生長的金屬納米棒經(jīng)分散后修飾的納米棒陣列電極的制備方法。它克服了現(xiàn)有技術(shù)使納米線電極豐富的電極表面積并未得到充分利用的缺陷。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是溶解掉模板法生長的金屬納米棒的模板，使納米棒可以自由操縱；應(yīng)用分散劑和超聲處理，將納米棒在溶劑中充分分散，避免團聚，形成單根納米棒的分散溶液；通過調(diào)控分散溶液中納米棒的濃度，實現(xiàn)以可控間距的方式將納米棒修飾到基底電極表面上。這樣形成的金屬納米棒陣列電極，可以充分利用納米棒豐富的表面積，只需組裝極少量的納米棒即可實現(xiàn)超高的擴散流量和法拉第電流，具有超高的電催化活性。
文檔編號C25B11/00GK101165214SQ20071007263
公開日2008年4月23日 申請日期2007年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月8日
發(fā)明者靜 劉, 沈炎賓, 錚 賈 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)