專利名稱：使用電鍍制造金屬/碳納米管納米復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及使用電鍍制造金屬/碳納米管納米復(fù)合材料的方法，更特別涉及這樣一種制造金屬/碳納米管納米復(fù)合材料的方法，該方法包括在金屬電鍍液中加入碳納米管和陽離子表面活性劑，和在陰極進(jìn)行電鍍從而制造金屬/碳納米管納米復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
碳納米管具有優(yōu)異的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和強(qiáng)度，因此預(yù)計其在與特定量的特定金屬結(jié)合時表現(xiàn)出更優(yōu)異的物理性能。因此，有許多關(guān)于包含碳納米管的復(fù)合材料的研究。
尤其是，當(dāng)形成金屬和碳納米管的納米復(fù)合材料時，研究的目的是提高機(jī)械性能，并且主要以塊狀形式制造該納米復(fù)合材料。主要通過粉末法或燒結(jié)法制造上述形式的納米復(fù)合材料。
在600～1000℃的溫度下通過化學(xué)氣相沉積法形成純碳納米管。沉積方法和沉積前的表面處理對于控制純碳納米管的生長方向和速度而言是重要的。碳納米管在其生長時不形成密堆積結(jié)構(gòu)，從而在碳納米管之間留下空隙，這導(dǎo)致在取代現(xiàn)有金屬薄膜材料中有很大的問題。已經(jīng)試圖用SiO2等填充碳納米管之間的空隙以便用作半導(dǎo)體互連。當(dāng)這些互連連接形成一些層時，對于用于隨后層的工藝來說，沒有別的選擇。
由于碳納米管的棒狀結(jié)構(gòu)且沒有電荷的特性，到目前為止還不曾使用電鍍形成薄膜類型的金屬/碳納米管納米復(fù)合材料的先例。如果通過電鍍同時沉積金屬和碳納米管，則可以獲得不同于純碳納米管生長的密堆積結(jié)構(gòu)，并且在所需位置薄膜類型的沉積也是可能的。因此，可以取代包括現(xiàn)有半導(dǎo)體金屬互連的所有金屬薄膜，改善其電學(xué)、機(jī)械和熱物理性能。此外，可以在不改變現(xiàn)有半導(dǎo)體互連工業(yè)或電子產(chǎn)品的表面拋光工藝的情況下實(shí)施本發(fā)明，因此，本發(fā)明具有良好的市場前景和實(shí)用性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明注意在相關(guān)技術(shù)中出現(xiàn)的上述難題，并且本發(fā)明的一個目的是提供制造金屬/碳納米管納米復(fù)合材料的方法，其中碳納米管以分子水平分布，該方法包括在含有金屬或金屬鹽的金屬電鍍液中加入碳納米管和吸附在碳納米管表面上的陽離子表面活性劑，從而形成電鍍液；使各個碳納米管彼此完全分離并分散，和進(jìn)行電鍍。
根據(jù)本發(fā)明，使用電鍍，金屬/碳納米管復(fù)合材料可以制造薄膜形式的復(fù)合材料。
一種使用電鍍制造金屬/碳納米管納米復(fù)合材料(復(fù)合物)的方法，包括將碳納米管浸在酸溶液中，過濾該溶液并進(jìn)行熱處理；在包含金屬或金屬鹽的金屬電鍍液中加入熱處理過的碳納米管和陽離子表面活性劑，并分散該碳納米管；和在包含碳納米管和陽離子表面活性劑的金屬電鍍液中提供陽極和陰極，向其施加電流并進(jìn)行電鍍，以在陰極獲得金屬/碳納米管納米復(fù)合材料。


根據(jù)以下的詳細(xì)描述連同附圖，可以更清楚地理解本發(fā)明的上述及其它目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，其中圖1是說明在酸溶液中提純并切割碳納米管的步驟的示意圖。
圖2是說明在制造電鍍用電鍍液方法的示意圖。
圖3是說明在包含碳納米管和陽離子表面活性劑的電鍍液中進(jìn)行電鍍來制造金屬/碳納米管納米復(fù)合材料的方法的示意圖。
圖4是使用電鍍形成的銅/碳納米管納米復(fù)合材料的SEM照片。
圖5是使用電鍍形成的銅/碳納米管納米復(fù)合材料的EDS組分分析表。
具體實(shí)施例方式
下面，將參考附圖分步詳細(xì)描述本發(fā)明。
圖1是說明在酸溶液中提純并切割碳納米管的步驟的示意圖。
在酸溶液中進(jìn)行碳納米管的酸處理以去除碳納米管的殘留物，如催化劑金屬，并通過氧化將碳納米管切割(分割)至分子水平。
酸溶液可以使用硫酸、硝酸和鹽酸中的至少一種。后面描述的實(shí)施方案采用其組分硫酸與硝酸體積比3∶1的酸溶液。
將碳納米管浸入酸溶液后，可以進(jìn)一步進(jìn)行預(yù)定處理以改善對碳納米管的提純和切割。作為這些處理的例子，可以在包含碳納米管的酸溶液中進(jìn)行聲處理、激光處理及用攪拌器攪拌中的至少一種。將碳納米管浸在酸溶液中，并進(jìn)行上述方法之一以去除所用碳納米管的催化劑和存在于碳納米管中的殘留物，并將長度為微米的碳納米管切割成長度為納米的碳納米管CNT。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地進(jìn)行聲處理、激光處理和用高速攪拌器攪拌以提高碳納米管的提純和切割，因此其詳細(xì)描述將省略。
在包含碳納米管的酸溶液中進(jìn)行聲處理、激光處理和用攪拌器攪拌中的至少一種處理后，使酸溶液通過過濾器。隨后對過濾的碳納米管進(jìn)行熱處理以去除殘留物(無定形碳等)。
對流經(jīng)過濾器的碳納米管進(jìn)行熱處理以去除殘留物，如無定形碳。根據(jù)本發(fā)明，例如，在200～500℃進(jìn)行熱處理1/2～2小時。
在圖1中，數(shù)字10是指碳納米管，數(shù)字12是指酸溶液(H2SO4∶HNO3為3∶1)。
圖2是說明制造電鍍用電鍍液方法的示意圖。將圖1中獲得的碳納米管和吸附在該碳納米管表面上的帶正電荷的表面活性劑加入到包含金屬或金屬鹽的金屬電鍍液中，從而獲得圖2中的電鍍液。
電鍍液中的陽離子表面活性劑吸附在碳納米管表面上以包裹碳納米管并使其彼此分離。如果對電鍍液進(jìn)行聲處理、激光處理和機(jī)械攪拌中的至少一種，則可以在溶液中出現(xiàn)碳納米管的分離和均勻分散。同時，機(jī)械攪拌可以通過用攪拌器攪拌電鍍液而均勻地分散碳納米管。
金屬電鍍液包含金屬或金屬鹽。作為現(xiàn)有金屬電鍍液中的一種組分的金屬可以使用能夠被電鍍的所有金屬，本發(fā)明可以使用至少一種金屬，如銅、鎳、鉻、鋅、鎘、錫、金、銀和銠。此外，金屬鹽可以使用含有該金屬的鹽。根據(jù)本發(fā)明，可以使用選自硫酸銅、氫氧化銅、焦磷酸銅、氟硼酸銅、硫酸鎳、氯化鎳和硼酸中的至少一種金屬鹽作為金屬鹽。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用銅電鍍液作為金屬電鍍液。此時，銅電鍍液的組成為100～300克/升的硫酸銅和30～100克/升的硫酸?？梢栽谠撱~電鍍液中加入0.1～10克/升的碳納米管和1.0×10-5～3.0×10-6M的陽離子表面活性劑。
但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)金屬/碳納米管納米復(fù)合材料容易選擇金屬電鍍液的組成和添加到該金屬電鍍液中的碳納米管與陽離子表面活性劑的量，因此其詳細(xì)說明將省略。
根據(jù)本發(fā)明，金屬電鍍液可以進(jìn)一步包含添加劑以改善電鍍液的性能。在本發(fā)明中可以使用任何能夠改善電鍍液性能的添加劑。根據(jù)本發(fā)明，在使電鍍表面光滑且光亮中起作用的增亮劑可以作為此類添加劑的一個例子。
目前作為產(chǎn)品配售的增亮劑可用于作為本發(fā)明中金屬電鍍液添加劑的一個例子的增亮劑，并且可以容易由本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇，因此其詳細(xì)說明將省略。目前作為產(chǎn)品配售的增亮劑包括CO-16A(Bosung Chemical Co.，Kr.)、CO-16B(Bosung Chemical Co.，Kr.)、N-160A(Bosung Chemical Co.，Kr.)和N-160B(Bosung Chemical Co.，Kr.)，它們均可用于本發(fā)明。
加入到現(xiàn)有金屬電鍍液中的主要組分是碳納米管和陽離子表面活性劑。
參考圖1，碳納米管可以使用本說明書中提到的任何碳納米管。
根據(jù)本發(fā)明，陽離子表面活性劑吸附在單個碳納米管的表面上，并起包裹碳納米管且使其彼此分離的作用。
根據(jù)本發(fā)明，所有帶有正電荷的表面活性劑均可用作陽離子表面活性劑，例如聚(二烯丙基二甲基)氯化銨(PDMA)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)、癸胺、十二胺、十六胺、三乙胺、硫酸辛酯、鈉鹽、己胺和十八胺。
在圖2中，數(shù)字14是指金屬鹽&添加劑，數(shù)字16是指陽離子表面活性劑，數(shù)字18是指聲處理。
圖3是說明在包含碳納米管和陽離子表面活性劑的電鍍液中進(jìn)行電鍍來制造金屬/碳納米管納米復(fù)合材料的方法的示意圖。
在包含碳納米管和陽離子表面活性劑的電鍍液中，在陽極安裝提供金屬陽離子的金屬棒，在陰極安裝用于沉積金屬/碳納米管納米復(fù)合材料的金屬或襯底材料。如果安裝了陽極和陰極并施加適當(dāng)?shù)碾娏?，則金屬陽離子和由帶有正電荷的陽離子表面活性劑覆蓋的碳納米管就會移動，并同時沉積到陰極上，從而形成薄膜類型的金屬/碳納米管納米復(fù)合材料。
可以通過施加電流來進(jìn)行電鍍，電鍍時電流密度為5～100毫安/厘米2。
電鍍時安裝的陽極可以使用選自銅、鎳、鉻、鋅、鎘、錫、金、銀和銠中的至少一種。
由于以下原因，更適合使用與金屬電鍍液的金屬或金屬溶液相同的金屬作為陽極材料。如果施加電流且電鍍液的金屬開始在陰極沉積，則電鍍液中的金屬離子會被消耗且電鍍液中的金屬離子的數(shù)目下降。將與消耗的同樣多的由相同的金屬構(gòu)成的陽極金屬離子溶解在溶液中，從而補(bǔ)充電鍍液中金屬離子的短缺。
電鍍時安裝的陰極可以使用金屬或襯底材料，金屬/碳納米管納米復(fù)合材料沉積到其上。根據(jù)本發(fā)明，陰極可以使用選自銅、鎳、鋁、鍍銅襯底、鍍鎳襯底和鍍鋁襯底中的一種。
在圖3中，數(shù)字20是指陽極，數(shù)字22是指陰極，數(shù)字24是指含有金屬陽離子、碳納米管和陽離子表面活性劑的電鍍液，數(shù)字26是指金屬/碳納米管納米復(fù)合材料，數(shù)字28是指金屬陽離子，數(shù)字30是指由陽離子表面活性劑覆蓋的碳納米管。
根據(jù)下列實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，列舉這些實(shí)施例用于說明而非限制本發(fā)明。
<實(shí)施方案>
向包含體積比為3∶1的硫酸和硝酸的酸溶液中加入碳納米管，并在室溫下以40KHz進(jìn)行聲處理10小時，從而提純并切割碳納米管。進(jìn)行聲處理后，使酸溶液通過過濾器，在350℃下對過濾的碳納米管進(jìn)行熱處理一小時以去除殘留物，如無定形碳。
將經(jīng)熱處理而從中去除殘留物的碳納米管和陽離子表面活性劑加入到電鍍液中，獲得具有碳納米管和陽離子表面活性劑的電鍍液。電鍍液使用銅電鍍液。電鍍液的組成為250克/升硫酸銅和75克/升硫酸。
在銅電鍍液中加入1克/升的碳納米管和1.25×10-6M的PDMA(聚(二烯丙基二甲基氯化銨))。
將作為陽極的銅板放在具有碳納米管和陽離子表面活性劑的電鍍液中，并安裝作為陰極的鍍鎳硅晶片，隨后施加電流以形成薄膜形式的銅/碳納米管納米復(fù)合材料，電流密度為20毫安/厘米2。
圖4是在該實(shí)施方案中獲得的銅/碳納米管納米復(fù)合材料的SEM照片。如SEM照片所示，碳納米管均勻分散在銅基質(zhì)中。(參考圖4中的箭頭)如果碳納米管均勻分散在銅基質(zhì)中，則銅基質(zhì)中碳納米管的量取決于電鍍時的電流密度和陽離子表面活性劑的量。
圖5顯示了圖4所示銅/碳納米管納米復(fù)合材料的能量色散光譜(EDS)的組分分析表。根據(jù)該組分分析，銅基質(zhì)中碳的含量按原子分?jǐn)?shù)計為13.93％。我們可以假定絕大多數(shù)碳含量為碳納米管。
控制電鍍液的組分、碳納米管分散、和電解時的電流密度中的至少一種，從而確定金屬基底中碳納米管的含量。
盡管已經(jīng)為了說明公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解在不背離如所附權(quán)利要求書中公開的本發(fā)明的范圍和精神下，各種改變、增加和替換都是可能的。
根據(jù)本發(fā)明制造的金屬/碳納米管納米復(fù)合材料可以使用電鍍獲得薄膜類型的金屬/碳納米管納米復(fù)合材料。并可取代包括半導(dǎo)體互連材料如鋁和銅在內(nèi)的所有能夠電鍍的金屬薄膜材料。
與純碳納米管的生長相反，根據(jù)本發(fā)明制造的金屬/碳納米管納米復(fù)合材料生長成具有密堆積結(jié)構(gòu)的薄膜，并不用改變現(xiàn)有處理方法就可以使用。
由于根據(jù)本發(fā)明制造的金屬/碳納米管納米復(fù)合材料使碳納米管均勻分散在金屬基質(zhì)中，預(yù)計已有的金屬薄膜會提高電學(xué)、機(jī)械和熱物理性能。
權(quán)利要求
1.一種用電鍍法制造金屬/碳納米管納米復(fù)合材料的方法，包括將碳納米管浸在酸溶液中，過濾該溶液并進(jìn)行熱處理；在包含金屬或金屬鹽的金屬電鍍液中加入熱處理的碳納米管和陽離子表面活性劑，并分散該碳納米管；和在包含碳納米管和陽離子表面活性劑的金屬電鍍液中提供陽極和陰極，對其施加電流并進(jìn)行電鍍以獲得金屬/碳納米管納米復(fù)合材料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中酸溶液為選自硝酸、硫酸和鹽酸中的至少一種。
3.權(quán)利要求1的方法，還包括在熱處理前通過進(jìn)行選自在酸溶液中聲處理、激光處理和用攪拌器攪拌中的至少一種方法來切割碳納米管的步驟。
4.權(quán)利要求1的方法，其中金屬是選自銅、鎳、鉻、鋅、鎘、錫、金、銀和銠中的至少一種或包含這些金屬的金屬鹽。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，在金屬電鍍液中還包含增亮劑或其它添加劑作為添加劑。
6.權(quán)利要求1的方法，其中，陽離子表面活性劑是選自聚(二烯丙基二甲基)氯化銨(PDMA)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)、癸胺、十二胺、十六胺、三乙胺、硫酸辛酯、鈉鹽、己胺和十八胺中的至少一種。
7.權(quán)利要求1的方法，其中通過選自聲處理、激光處理和用攪拌器攪拌中的一種方法分散碳納米管。
8.權(quán)利要求1的方法，其中金屬/碳納米管納米復(fù)合材料是薄膜。
全文摘要
本文公開了使用電鍍制造金屬/碳納米管納米復(fù)合材料的方法，更具體地，公開了這樣一種制造金屬/碳納米管納米復(fù)合材料的方法，該方法包括在包含金屬或金屬鹽的金屬電鍍液中加入碳納米管和陽離子表面活性劑，和在陰極進(jìn)行電鍍。根據(jù)本發(fā)明，使用電鍍制造金屬/碳納米管納米復(fù)合材料的方法包括將碳納米管浸在酸溶液中，過濾溶液并進(jìn)行熱處理；在包含金屬或金屬鹽的金屬電鍍液中加入熱處理的碳納米管和陽離子表面活性劑，并分散該碳納米管；和在包含碳納米管和陽離子表面活性劑的金屬電鍍液中提供陽極和陰極，對其施加電流并進(jìn)行電鍍以獲得金屬/碳納米管納米復(fù)合材料(復(fù)合物)。
文檔編號C25D15/00GK101050542SQ20061016471
公開日2007年10月10日 申請日期2006年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月28日
發(fā)明者孫崙喆, 柳晶竣, 劉進(jìn) 申請人:韓國科學(xué)技術(shù)院