專利名稱：制備鋁－鎳基合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備鋁-鎳基合金的方法，主要是研制一種以鎳及其合金為陽極在電解槽中制備鋁-鎳基合金或用鋁熱還原法制備鋁-鎳基合金的方法，其陽極產(chǎn)物為氧氣，屬于有色金屬冶金熔鹽電解領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Raney Ni(由Al-Ni合金去除Al后形成的骨架鎳)在有機合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油化工等行業(yè)的加氫反應(yīng)、飽和烴的氫解、異構(gòu)、環(huán)化、液體燃料電池的陽極等方面有著廣泛的應(yīng)用。
雷尼(Raney)鎳作為石油化工生產(chǎn)中的催化劑，使用一定周期后就會失活，鎳在廢催化劑中的存在形態(tài)比較復(fù)雜，可呈Ni、NiO、Ni2O3、NiS或NiAl2O3等形式存在，若將其作為制備Al-Ni合金的原料的NiO的替代物，或重熔后制備鎳基陽極可降低生產(chǎn)成本及實現(xiàn)廢物的再生利用。
另外，鎳在鋁及其合金中形成NiAl3等金屬間化合物，可提高合金的高溫強度和體積、尺寸穩(wěn)定性，并有降低雜質(zhì)Fe的有害作用；鋁青銅中加入可以防止厚大件“緩冷脆性”的產(chǎn)生、提高合金耐腐蝕性能。
Ni在及其合金中的加入量為0.3％～1.8wt％，是以Al-20％Cu-10％Ni的中間合金或Al-20％Ni的中間合金形式加入到鋁合金中的。
目前生產(chǎn)鋁鎳合金主要有金屬鋁和鎳對摻法，消耗昂貴的金屬鎳，而且重熔金屬時造成大量金屬的氧化，同時浪費大量的能源。
金屬鋁電解工業(yè)采用的霍爾-埃魯法，陽極都是碳素陽極(也叫石墨陽極)，在電解時，陽極碳被氧化而消耗，浪費大量的優(yōu)質(zhì)焦炭、石油焦；而且排放大量的溫室氣體和有毒氣體，如CF4、CF6、PAH多環(huán)芳香烴(陽極生產(chǎn)過程產(chǎn)生)、易揮發(fā)有機物VOC、HF、SOx、COS和NOx；陽極更換頻繁，且更換陽極的勞動強度大。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明提供一種制備鋁-鎳基合金的方法，其目的在于解決煉鋁過程中碳陽極參加電解反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)生有害氣體污染環(huán)境、消耗大量能源及降低生產(chǎn)成本等方面存在的問題。
2、技術(shù)方案本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的
一種制備鋁-鎳基合金的方法，其特征在于該方法采用電解法是用單一的純鎳或鎳基合金為陽極材料，電解質(zhì)由95～99wt％的冰晶石和1～5wt％的Al2O3組成，將單一的純鎳或鎳基合金作為電解的陽極，將上述的電解質(zhì)在電解槽中制備得到鋁-鎳基合金。
上述電解質(zhì)中加入0～20wt％的鎳的氧化物或失效的雷尼鎳。
為防止電解槽底部結(jié)殼且便于金屬鎳溶入鋁液，在電解槽中預(yù)先加入適量的工業(yè)純鋁。
在電解槽中以冰晶石為基的電解質(zhì)中加入AlF3、NaCl、LiF/Li2CO3、MgF2、CaF2和BaF2中的一種或多種添加劑的組合。
在電解槽中加入金屬氧化物氧化銅、碳酸銅、氧化錳、氧化鐵或碳酸鹽，制備鋁銅鎳、鋁鎳錳及鋁鎳鐵合金。
以冰晶石為基的電解質(zhì)中與氧化鋁載體共同加入失效的雷尼鎳催化劑或廢鎳催化劑。
采用的鎳及鎳基合金陽極為回收失活的雷尼鎳重熔制得。
一種制備鋁-鎳基合金的方法，其特征在于該方法是用金屬鋁與鎳的氧化物或失效的雷尼鎳或鎳的氧化物與失效的雷尼鎳兩者的混合物作為反應(yīng)物，金屬鋁的重量占反應(yīng)物總重量的50～99.1％，鎳的氧化物或失效的雷尼鎳或兩者的混合物均以實際含有鎳的重量計量，按實際含有鎳的重量占反應(yīng)物總重量的0.1～50％，在溫度為850～1500℃的范圍內(nèi)，在冰晶石的熔體中先加入鎳的氧化物或失效的雷尼鎳或兩者的混合物，再加入金屬鋁，攪拌后制備得到鋁-鎳基合金。
上述制備鎳的質(zhì)量百分含量為42～50的鋁-鎳基合金。
3、優(yōu)點及效果通過本發(fā)明技術(shù)方案的實施，能夠很好地解決煉鋁過程中碳陽極參加電解反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)生有害氣體污染環(huán)境、消耗大量能源及降低生產(chǎn)成本等方面存在的問題。本發(fā)明利用回收價格昂貴的金屬鎳，降低鋁鎳中間合金的生產(chǎn)成本，它采用純鎳或鎳合金作為惰性陽極來制備鋁-鎳中間合金，減少大量的溫室氣體CO2排放(1.65kgCO2/kgAl)，減少CO、PAH(多環(huán)芳香烴)等有害氣體以及致癌物質(zhì)CF4和C2F6的排放，反而釋放出大量的O2；節(jié)約碳耗(按陽極碳耗400～500kg/tAl計)；部分電解鋁工業(yè)將從污染型轉(zhuǎn)變成綠色環(huán)保型，可以產(chǎn)生經(jīng)濟效益，如降低生產(chǎn)成本，銷售O2；還可節(jié)約勞動力的消耗，提高勞動效率。
四

附圖1為本發(fā)明電解裝置原理示意圖；附圖2為本發(fā)明電解裝置結(jié)構(gòu)示意圖；附圖3為本發(fā)明鋁熱反應(yīng)制備合金的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
五具體實施例方式結(jié)合附圖對本發(fā)明具體實施過程詳細說明如下。
實施例1本發(fā)明制備鋁-鎳基合金的方法，該方法采用單一的純鎳或鎳基合金為陽極材料，電解質(zhì)主要由95～99wt％的冰晶石和1～5wt％的Al2O3組成，將單一的純鎳或鎳基合金作為電解的陽極，將上述的電解質(zhì)在電解槽中制備得到鋁-鎳基合金。
電解時的陽極電流密度為0.8～1.0A/cm2，極間距為35～45mm，電解溫度為960℃，電解時間為1～2小時。
電解槽中的反應(yīng)可概述為
或
。
電解過程中，陽極周圍產(chǎn)生大量的氧氣(O2)。
實施例2圖1中1、金屬坩堝，兼做陰極導(dǎo)桿；2、金屬桿，兼做陽極極導(dǎo)桿，下部的黑塊為鎳基陽極；3、加熱爐；4、石墨坩堝；5、電解液；6、絕緣內(nèi)襯；7、鋁鎳合金液。
本發(fā)明是以鎳及其合金作為陽極制備鋁-鎳基合金的方法，如附圖1所示，金屬桿2的下面黑塊為鎳基陽極，主要是以純鎳或鎳基合金組成，本方法采用工業(yè)電解鎳為陽極。石墨坩堝4的作用是盛裝電解液5兼作石墨陰極，電解液5中的電解質(zhì)主要由93～99wt％的冰晶石、1～5wt％的Al2O3、5wt％的CaF2、2wt％的LiF和0～10wt％的Ni2O3組成，每隔20分鐘向電解液中加入一定量的Al2O3和Ni2O3，以補充電解槽內(nèi)的Al2O3和Ni2O3消耗。在電解槽中預(yù)先加入適量的工業(yè)純鋁，目的是吸收電解及熱還原處的金屬鎳兼作陰極，同時防止電解槽底部結(jié)殼。陰極與陽極垂直放置在加有剛玉內(nèi)襯的坩堝內(nèi)，剛玉內(nèi)襯6起絕緣作用，從而增加電流密度，有利于鋁合金液的聚集。開始時先向電解槽中加入工業(yè)純鋁50克，加入后形成鋁液吸收金屬Ni，電解后形成鋁鎳合金液7，也就是最終所需的Al-Ni合金。陽極電流密度為0.8～1.0A/cm2，極間距為35～45mm，電解溫度為960℃，電解時間為1～2小時。
電解槽中的反應(yīng)可概述為
。
電解過程中，陽極周圍產(chǎn)生大量的氧氣(O2)。
測試結(jié)果表明電解過程平穩(wěn)，陽極的腐蝕速率1.5～2mm/天。在鋁廠生產(chǎn)中，而且合金中Ni含量可達1～33.8wt％，具用較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
實施例3圖2中8、陽極導(dǎo)桿及其保護管；9、氧化鋁及氧化鎳(或雷尼鎳)加料管；10、泄氣管；11、陰極導(dǎo)桿及其保護管；12、鎳陽極；13、石墨陰極；14-電解質(zhì)；15-產(chǎn)品鋁鎳合金；16、測溫?zé)犭娕迹?7、控溫?zé)犭娕迹?8、保溫裝置；19、電爐；20、鐵坩堝；21、石墨坩堝；22、氧化鋁剛玉；實施中以石墨坩堝作為電解槽，坩堝內(nèi)襯剛玉套，外部加套不銹鋼坩堝以減輕高溫下石墨坩堝的氧化。用不銹鋼卡具作為陰極和陽極導(dǎo)桿，卡具外套剛玉管以減少導(dǎo)桿在高溫下的氧化。通過導(dǎo)桿將陰、陽極分別與整流電源的負極和正極相連，串聯(lián)電流表監(jiān)控實驗電流，并聯(lián)電壓表用于槽電壓的測定。
電解中使用的冰晶石的分子比為2.2，加入質(zhì)量百分比電解液5中的電解質(zhì)主要由93～95wt％的冰晶石、1～5wt％的Al2O3、5wt％的CaF2、2wt％的LiF和0～10wt％的Ni2O3組成，將各材料混合均勻后，在250℃溫度條件下烘干4小時，除去電解質(zhì)中的水分。將烘干后的電解質(zhì)粉料倒入電解槽中，在電爐中升溫熔化。電解質(zhì)完全熔化后，按圖2所示將電極浸入電解質(zhì)中，測量電極浸入深度，計算浸入電解質(zhì)中的電極面積，調(diào)節(jié)電流強度使陰極和陽極上的電流密度達到電解要求，記錄電解時間。為保證電解質(zhì)中穩(wěn)定的氧化鋁濃度，電解過程中每隔20分鐘補充一次氧化鋁。
電解測試的操作參數(shù)見表1表1電解操作實驗參數(shù)


測試結(jié)果表明電解過程平穩(wěn)，陽極的腐蝕速率35mm/年。合金中Ni含量可達1～38wt％，具用較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
實施例4圖3為鋁熱Al-Ti反應(yīng)制備合金的裝置結(jié)構(gòu)示意圖，圖中23、不銹鋼坩堝；24、電阻爐；25、石墨坩堝；26、冰晶石熔體；27、Al-Ti母合金A00鋁錠、一級冰晶石(Na3AlF6)、Ni2O3。
將配比好的電解質(zhì)放入坩堝內(nèi)，升溫至電解質(zhì)完全熔化后，攪動冰晶石熔體5～10分鐘，達到預(yù)定溫度后，加入金屬鋁。在960～1500℃的恒溫條件下進行熱還原，還原時間為0.2～2小時，應(yīng)注意使冰晶石熔體完全覆蓋金屬鋁液的表面，以免空氣污染合金液。還原結(jié)束后，將電解質(zhì)與鋁液一同倒出，合金中Ni含量可達1～50.3wt％。
實施例5A00鋁錠、一級冰晶石(Na3AlF6)、失效的雷尼鎳。
將配比好的電解質(zhì)與失效的雷尼鎳放入坩堝內(nèi)，升溫至電解質(zhì)完全熔化后，攪動冰晶石熔體5～10分鐘，達到預(yù)定溫度后，加入金屬鋁。在960～1500℃的恒溫條件下進行熱還原，還原時間為0.2～2小時，應(yīng)注意使冰晶石熔體完全覆蓋金屬鋁液的表面，以免空氣污染合金液。還原結(jié)束后，將電解質(zhì)與鋁液一同倒出，合金中Ni含量可達1～50.0wt％。
實施例6A00鋁錠、一級冰晶石(Na3AlF6)、NiO和失效的雷尼鎳的混合物。
將配比好的含有Ni2O3電解質(zhì)和失效的雷尼鎳的混合物放入坩堝內(nèi)，升溫至電解質(zhì)完全熔化后，攪動冰晶石熔體5～10分鐘，達到預(yù)定溫度后，加入金屬鋁。在960～1500℃的恒溫條件下進行熱還原，還原時間為0.2～2小時，應(yīng)注意使冰晶石熔體完全覆蓋金屬鋁液的表面，以免空氣污染合金液。還原結(jié)束后，將電解質(zhì)與鋁液一同倒出，合金中Ni含量可達1～50.0wt％。
權(quán)利要求
1.一種制備鋁—鎳基合金的方法，其特征在于該方法采用電解法是用單一的純鎳或鎳基合金為陽極材料，電解質(zhì)由95～99wt％的冰晶石和1～5wt％的Al2O3組成，將單一的純鎳或鎳基合金作為電解的陽極，將上述的電解質(zhì)在電解槽中制備得到鋁—鎳基合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋁—鎳基合金的方法，其特征在于上述電解質(zhì)中加入0～20wt％的鎳的氧化物或失效的雷尼鎳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋁—鎳基合金的方法，其特征在于為防止電解槽底部結(jié)殼且便于金屬鎳溶入鋁液，在電解槽中預(yù)先加入適量的工業(yè)純鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋁—鎳基合金的方法，其特征在于在電解槽中以冰晶石為基的電解質(zhì)中加入AlF3、NaCl、LiF/Li2CO3、MgF2、CaF2和BaF2中的一種或多種添加劑的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋁—鎳基合金的方法，其特征在于在電解槽中加入金屬氧化物氧化銅、碳酸銅、氧化錳、氧化鐵或碳酸鹽，制備鋁銅鎳、鋁鎳錳及鋁鎳鐵合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋁—鎳基合金的方法，其特征在于以冰晶石為基的電解質(zhì)中與氧化鋁載體共同加入失效的雷尼鎳催化劑或廢鎳催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋁—鎳基合金的方法，其特征在于采用的鎳及鎳基合金陽極為回收失活的雷尼鎳重熔制得。
8.一種制備鋁—鎳基合金的方法，其特征在于該方法是用金屬鋁與鎳的氧化物或失效的雷尼鎳或鎳的氧化物與失效的雷尼鎳兩者的混合物作為反應(yīng)物，金屬鋁的重量占反應(yīng)物總重量的50～99.1％，鎳的氧化物或失效的雷尼鎳或兩者的混合物均以實際含有鎳的重量計量，按實際含有鎳的重量占反應(yīng)物總重量的0.1～50％，在溫度為850～1500℃的范圍內(nèi)，在冰晶石的熔體中先加入鎳的氧化物或失效的雷尼鎳或兩者的混合物，再加入金屬鋁，攪拌后制備得到鋁—鎳基合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備鋁—鎳基合金的方法，其特征在于上述制備鎳的質(zhì)量百分含量為42～50的鋁—鎳基合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備鋁－鎳基合金的方法，該方法采用電解法是用單一的純鎳或鎳基合金為陽極材料，電解質(zhì)由95～99wt％的冰晶石和1～5wt％的Al
文檔編號C25C3/36GK1896332SQ20061004686
公開日2007年1月17日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者曹大力, 邱竹賢, 王吉坤 申請人:曹大力, 邱竹賢, 王吉坤