專利名稱：厚度可控、自由獨立超薄多孔氧化鋁模板的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是氧化鋁模板的制備方法，具體地說，是一種厚度可控、自由獨立超薄多孔氧化鋁模板的制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自組裝多孔氧化鋁模板具有高度有序的六角型周期性孔結(jié)構(gòu)，孔間距為50到400納米，孔徑大小為20到200納米，厚度為100到200微米，孔的面密度達(dá)到每平方厘米1010到1011。這種具有納米結(jié)構(gòu)的模板不僅廣泛應(yīng)用于過濾材料、表面防腐、催化劑載體和生物陶瓷材料，而且可以用于制備大面積高度有序的各種金屬、氧化物、半導(dǎo)體材料納米孔、納米點、納米棒、納米線及納米管陣列結(jié)構(gòu)體系。在所有氧化鋁模板應(yīng)用當(dāng)中，模板厚度是一個重要參數(shù)，它不僅僅影響生產(chǎn)時間、生產(chǎn)成本，還直接影響所制備材料性能。尤其在利用氧化鋁模板制備納米結(jié)構(gòu)材料過程中，模板厚度起著至關(guān)重要的作用。例如當(dāng)模板厚度超過1000納米時將無法牢固地轉(zhuǎn)移到其它基底上；在分子束外延生長GaAs量子點的過程中，當(dāng)模板厚度超過500納米時，Ga原子將無法通過孔洞到達(dá)基底形成GaAs量子點。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，H.Chik等人在《Materials Science andEngineering R》(材料科學(xué)與工程R)，第43卷(2004)103-138頁報道了模板應(yīng)當(dāng)盡量地薄以使需要沉積的材料能夠穿過孔洞形成高度有序的納米結(jié)構(gòu)，所以只有超薄模板(小于1000納米)，才被用于制備納米點納米孔陣列。然而制備自由獨立的超薄氧化鋁模板具有相當(dāng)大的難度，同時在制備過程中往往需要使用氯化汞而產(chǎn)生具有劇毒并且難以去除的汞，并且表征超薄氧化鋁模板厚度也有一定的難度，目前國內(nèi)研究主要集中在較厚模板(大于1000納米)本身性質(zhì)及其應(yīng)用，國外主要集中于超薄模板的應(yīng)用，至今還沒有文獻(xiàn)系統(tǒng)地報道如何得到厚度可控、自由獨立的超薄多孔氧化鋁模板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提出一種厚度可控、自由獨立超薄多孔氧化鋁模板的制備方法，使其通過精確控制陽極氧化電流和氧化時間來控制氧化鋁模板厚度，同時結(jié)合一個簡單的濾網(wǎng)和一種無毒有效的腐蝕液實現(xiàn)自由獨立超薄模板的制備。
本發(fā)明是根據(jù)以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明首先利用電化學(xué)方法對鋁片進(jìn)行第一次電解，然后去除第一次陽極氧化形成的多孔氧化鋁層，通過控制第二次電解的電解電流和電解時間實現(xiàn)多孔氧化鋁模板厚度的控制，以飽和硫酸銅和鹽酸混合溶液為腐蝕液，結(jié)合一個簡單的濾網(wǎng)，去除未被氧化的鋁從而得到自由獨立的超薄氧化鋁模板，進(jìn)一步用磷酸中去除位于模板底部的阻礙層即可得到雙通自由獨立的超薄氧化鋁模板。
所述的利用電化學(xué)方法對鋁片進(jìn)行第一次電解，其方法是將高純(99.999％)鋁片用丙酮清洗后，作為陽極，以鉛板作為陰極，進(jìn)行第一次電解，電解條件為0.3摩爾/升草酸電解液，電壓40伏，溫度0攝氏度，一次電解時間為2小時，在去離子水中清洗所得樣品，將一次電解后的樣品在溫度為60攝氏度的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比鉻酸的混合液中浸泡4小時以去除多孔氧化鋁層。
所述的控制第二次電解的電解電流和電解時間實現(xiàn)多孔氧化鋁模板厚度的控制，其方法是在保證模板有序度的前提下，電解液溫度在0到15攝氏度之間變化，電解液濃度在0.2到0.4摩爾每升之間變化，電解電壓在35到45伏之間變化，電解時間從1到9分鐘。理論上模板的厚度遵循公式hox=k∫0tidt,]]>hox是模板的厚度，k是常數(shù)(5.91±0.02)×10-8cm-3mA-1s-1，i是電解電流，t是電解時間。電解電流越大，電解時間越長，模板的厚度越大。其中電解電流的控制是通過改變電解液溫度、電解液濃度和電解電壓實現(xiàn)的。通過場發(fā)射掃描電鏡的觀察，超薄模板的厚度在100到1000納米之間可控，掃描電鏡的結(jié)果還表明，實驗值和理論值的誤差小于3％。
所述的腐蝕液是由75％重量百分比飽和硫酸銅和25％重量百分比鹽酸組成的混合溶液。
所述的濾網(wǎng)是孔徑為2微米，孔周期為3微米，厚度為1微米的塑料濾網(wǎng)。
所述的去除未被氧化的鋁從而得到自由獨立的超薄氧化鋁模板，其方法是將塑料濾網(wǎng)固定在玻璃容器里，將去除氧化鋁的腐蝕液倒入容器中，使腐蝕液的液面剛好超過濾網(wǎng)表面，腐蝕液的溫度保持在0攝氏度，將樣品放置在濾網(wǎng)上，直到樣品底部沒有多余的鋁，樣品變得透明為止。這種濾網(wǎng)保證了在去鋁過程中有序的多孔氧化鋁模板不被腐蝕液破壞。
所述的用磷酸中去除位于模板底部的阻礙層，其方法是將帶有阻礙層的多孔氧化鋁模板轉(zhuǎn)移到在30攝氏度5％重量百分比磷酸溶液的表面，阻礙層朝下，孔朝上，經(jīng)過30到60分鐘得到雙通自由獨立的超薄氧化鋁模板，同時孔徑大小在50到90納米可控。
本發(fā)明通過控制電解液溫度、電解液濃度和電解電壓實現(xiàn)對電解電流的控制，結(jié)合電解時間從而精確控制超薄多孔氧化鋁模板的厚度，同時通過一個簡單的濾網(wǎng)裝置和一種無毒有效的硫酸銅和鹽酸混合溶液使去除未氧化的鋁而得到自由獨立的超薄氧化鋁模板變得非常簡單。本發(fā)明獲得的厚度可控、自由獨立超薄多孔氧化鋁模板，模板厚度在100到1000納米可控，孔徑為50到90納米可控，孔面密度超過每平方厘米1×1010。這種簡單有效的制備方法大大推動這種厚度可控、自由獨立超薄多孔氧化鋁模板的應(yīng)用，特別是在過濾材料、表面防腐、催化劑載體和生物陶瓷材料等應(yīng)用領(lǐng)域，以及各種納米結(jié)構(gòu)材料的制備領(lǐng)域。
具體實施例方式
實施例1首先是制備氧化鋁模板，將高純(99.999％)鋁片用丙酮清洗后作為陽極，以鉛板作為陰極，進(jìn)行一次電解，電解條件為0.3摩爾/升草酸電解液，40伏電解電壓，0攝氏度的電解液溫度，一次電解時間為2小時，將一次電解后的樣品在溫度為60攝氏度的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比鉻酸的混合液中浸泡4小時以去除一次電解形成的氧化鋁層。以上是制備氧化鋁模板的正常步驟。
其次是用去離子水清洗后進(jìn)行二次電解，電解液溫度為0攝氏度，電解電壓為35伏，電解液濃度為0.2摩爾每升，電解時間為1分鐘時，所得的氧化鋁模板厚度為80納米。
再次是將模板從鋁片上剝離獲得單通自由獨立的氧化鋁模板。將孔徑為2微米，孔周期為3微米，厚度為1微米的塑料濾網(wǎng)固定在玻璃容器里，將去除氧化鋁的化學(xué)腐蝕液倒入容器中，使腐蝕液的液面剛好超過濾網(wǎng)表面，所用的化學(xué)腐蝕液是由75％重量百分比飽和硫酸銅和25％重量百分比鹽酸組成的混合溶液。腐蝕液的溫度保持在0攝氏度，將樣品放置在濾網(wǎng)上，直到樣品底部沒有多余的鋁，樣品變得透明為止。
最后去除阻礙層得到雙通模板，將帶有阻礙層的多孔氧化鋁模板漂浮在30攝氏度5％重量百分比磷酸溶液的表面，阻礙層朝下，孔朝上，經(jīng)過30分鐘腐蝕，孔徑為50納米，得到雙通自由獨立的超薄氧化鋁模板。
這種雙通模板可以移植到各種基底上用以制備納米結(jié)構(gòu)材料。這種簡單有效的制備方法大大推動這種厚度可控、自由獨立超薄多孔氧化鋁模板的應(yīng)用，特別是在過濾材料、表面防腐、催化劑載體和生物陶瓷材料等應(yīng)用領(lǐng)域，以及各種納米結(jié)構(gòu)材料的制備領(lǐng)域。
實施例2首先是制備氧化鋁模板，將高純(99.999％)鋁片用丙酮清洗后作為陽極，以鉛板作為陰極，進(jìn)行一次電解，電解條件為0.3摩爾/升草酸電解液，40伏電解電壓，0攝氏度的電解液溫度，一次電解時間為2小時，將一次電解后的樣品在溫度為60攝氏度的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比鉻酸的混合液中浸泡4小時以去除一次電解形成的氧化鋁層。以上是制備氧化鋁模板的正常步驟。
其次是用去離子水清洗后進(jìn)行二次電解，電解液溫度為15攝氏度，電解電壓為45伏，電解液濃度為0.4摩爾每升，電解時間為9分鐘時，所得的氧化鋁模板厚度為1000納米。
再次是將模板從鋁片上剝離獲得單通自由獨立的氧化鋁模板。將孔徑為2微米，孔周期為3微米，厚度為1微米的塑料濾網(wǎng)固定在玻璃容器里，將去除氧化鋁的化學(xué)腐蝕液倒入容器中，使腐蝕液的液面剛好超過濾網(wǎng)表面，所用的化學(xué)腐蝕液是由75％重量百分比飽和硫酸銅和25％重量百分比鹽酸組成的混合溶液。腐蝕液的溫度保持在0攝氏度，將樣品放置在濾網(wǎng)上，直到樣品底部沒有多余的鋁，樣品變得透明為止。
最后去除阻礙層得到雙通模板，將帶有阻礙層的多孔氧化鋁模板漂浮在30攝氏度5％重量百分比磷酸溶液的表面，阻礙層朝下，孔朝上，經(jīng)過60分鐘腐蝕，孔徑為90納米，得到雙通自由獨立的超薄氧化鋁模板。
這種雙通模板可以移植到各種基底上用以制備納米結(jié)構(gòu)材料。這種簡單有效的制備方法大大推動這種厚度可控、自由獨立超薄多孔氧化鋁模板的應(yīng)用，特別是在過濾材料、表面防腐、催化劑載體和生物陶瓷材料等應(yīng)用領(lǐng)域，以及各種納米結(jié)構(gòu)材料的制備領(lǐng)域。
實施例3首先是制備氧化鋁模板，將高純(99.999％)鋁片用丙酮清洗后作為陽極，以鉛板作為陰極，進(jìn)行一次電解，電解條件為0.3摩爾/升草酸電解液，40伏電解電壓，0攝氏度的電解液溫度，一次電解時間為2小時，將一次電解后的樣品在溫度為60攝氏度的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比鉻酸的混合液中浸泡4小時以去除一次電解形成的氧化鋁層。以上是制備氧化鋁模板的正常步驟。
其次是用去離子水清洗后進(jìn)行二次電解，電解液溫度為8攝氏度，電解電壓為40伏，電解液濃度為0.3摩爾每升，電解時間為5分鐘時，所得的氧化鋁模板厚度為500納米。
再次是將模板從鋁片上剝離獲得單通自由獨立的氧化鋁模板。將孔徑為2微米，孔周期為3微米，厚度為1微米的塑料濾網(wǎng)固定在玻璃容器里，將去除氧化鋁的化學(xué)腐蝕液倒入容器中，使腐蝕液的液面剛好超過濾網(wǎng)表面，所用的化學(xué)腐蝕液是由75％重量百分比飽和硫酸銅和25％重量百分比鹽酸組成的混合溶液。腐蝕液的溫度保持在0攝氏度，將樣品放置在濾網(wǎng)上，直到樣品底部沒有多余的鋁，樣品變得透明為止。
最后去除阻礙層得到雙通模板，將帶有阻礙層的多孔氧化鋁模板漂浮在30攝氏度5％重量百分比磷酸溶液的表面，阻礙層朝下，孔朝上，經(jīng)過45分鐘腐蝕，孔徑為70納米，即得到雙通自由獨立的超薄氧化鋁模板。
這種雙通模板可以移植到各種基底上用以制備納米結(jié)構(gòu)材料。這種簡單有效的制備方法大大推動這種厚度可控、自由獨立超薄多孔氧化鋁模板的應(yīng)用，特別是在過濾材料、表面防腐、催化劑載體和生物陶瓷材料等應(yīng)用領(lǐng)域，以及各種納米結(jié)構(gòu)材料的制備領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種厚度可控、自由獨立超薄多孔氧化鋁模板的制備方法，其特征在于，首先利用電化學(xué)方法對鋁片進(jìn)行第一次電解，然后去除第一次陽極氧化形成的多孔氧化鋁層，通過控制第二次電解的電解電流和電解時間實現(xiàn)多孔氧化鋁模板厚度的控制，以飽和硫酸銅和鹽酸混合溶液為腐蝕液，結(jié)合一個簡單的濾網(wǎng)，去除未被氧化的鋁從而得到自由獨立的超薄氧化鋁模板，進(jìn)一步用磷酸中去除位于模板底部的阻礙層即得到雙通自由獨立的超薄氧化鋁模板。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚度可控、自由獨立超薄多孔氧化鋁模板的制備方法，其特征是，所述的利用電化學(xué)方法對鋁片進(jìn)行第一次電解，其方法是將99.999％鋁片用丙酮清洗后，作為陽極，以鉛板作為陰極，進(jìn)行第一次電解，在去離子水中清洗所得樣品，將一次電解后的樣品在磷酸和鉻酸的混合液中浸泡以去除多孔氧化鋁層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的厚度可控、自由獨立超薄多孔氧化鋁模板的制備方法，其特征是，所述的第一次電解，其條件為0.3摩爾/升草酸電解液，電壓40伏，溫度0攝氏度，一次電解時間為2小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的厚度可控、自由獨立超薄多孔氧化鋁模板的制備方法，其特征是，所述的磷酸和鉻酸的混合液，是指溫度為60攝氏度的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比鉻酸的混合液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚度可控、自由獨立超薄多孔氧化鋁模板的制備方法，其特征是，所述的控制第二次電解的電解電流和電解時間實現(xiàn)多孔氧化鋁模板厚度的控制，其方法是在保證模板有序度的前提下，電解液溫度在0到15攝氏度之間變化，電解液濃度在0.2到0.4摩爾每升之間變化，電解電壓在35到45伏之間變化，電解時間從1到9分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚度可控、自由獨立超薄多孔氧化鋁模板的制備方法，其特征是，所述的飽和硫酸銅和鹽酸混合溶液，是指由75％重量百分比飽和硫酸銅和25％重量百分比鹽酸組成的混合溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚度可控、自由獨立超薄多孔氧化鋁模板的制備方法，其特征是，所述的去除未被氧化的鋁從而得到自由獨立的超薄氧化鋁模板，其方法是將濾網(wǎng)固定在玻璃容器里，將去除氧化鋁的腐蝕液倒入容器中，使腐蝕液的液面剛好超過濾網(wǎng)表面，腐蝕液的溫度保持在0攝氏度，將樣品放置在濾網(wǎng)上，直到樣品底部沒有多余的鋁，樣品變得透明為止。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的厚度可控、自由獨立超薄多孔氧化鋁模板的制備方法，其特征是，所述的濾網(wǎng)是孔徑為2微米，孔周期為3微米，厚度為1微米的塑料濾網(wǎng)。
9.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚度可控、自由獨立超薄多孔氧化鋁模板的制備方法，其特征是，所述的用磷酸中去除位于模板底部的阻礙層，其方法是將帶有阻礙層的多孔氧化鋁模板轉(zhuǎn)移到在磷酸溶液的表面，阻礙層朝下，孔朝上，經(jīng)過30到60分鐘得到雙通自由獨立的超薄氧化鋁模板，同時孔徑大小在50到90納米可控。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的厚度可控、自由獨立超薄多孔氧化鋁模板的制備方法，其特征是，所述的磷酸溶液，是指30攝氏度5％重量百分比磷酸溶液。
全文摘要
一種屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域的厚度可控、自由獨立超薄多孔氧化鋁模板的制備方法，本發(fā)明利用電化學(xué)方法對鋁片進(jìn)行第一次電解，然后去除第一次陽極氧化形成的多孔氧化鋁層，通過控制第二次電解的電解電流和電解時間實現(xiàn)多孔氧化鋁模板厚度的控制，以飽和硫酸銅和鹽酸混合溶液為腐蝕液，結(jié)合一個簡單的濾網(wǎng)，去除未被氧化的鋁從而得到自由獨立的超薄氧化鋁模板，進(jìn)一步用磷酸中去除位于模板底部的阻礙層即可得到雙通自由獨立的超薄氧化鋁模板。本發(fā)明由于厚度可控并且高度有序，這種自由獨立的超薄多孔氧化鋁模板不僅有望在各種納米結(jié)構(gòu)材料的制備中得到廣泛應(yīng)用，并且在過濾材料、表面防腐、催化劑載體和生物陶瓷材料等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。
文檔編號C25D11/04GK1712574SQ20051002594
公開日2005年12月28日 申請日期2005年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月19日
發(fā)明者沈文忠, 丁古巧, 鄭茂俊, 徐維麗 申請人:上海交通大學(xué)