專利名稱：一種高熔點(diǎn)光子晶體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)孔材料領(lǐng)域，具體涉及一種金屬、合金、半導(dǎo)體高熔點(diǎn)光子晶體材料的制備方法。
本發(fā)明提出的制備金屬、合金、半導(dǎo)體等高熔點(diǎn)光子晶體材料的方法，以三維有序排列的聚苯乙烯小球作為模板，采用鍍膜工藝，將金屬、合金、半導(dǎo)體高熔點(diǎn)材料填充到作為模板的聚苯乙烯小球的間隙中；用高溫焙燒或四氫呋喃抽提的方法除去作為模板的聚苯乙烯小球，制得高度有序、大孔徑、高比表面的純金屬、合金、半導(dǎo)體等高熔點(diǎn)光子晶體材料。具體步驟如下(1)在室溫下將分散有尺寸均勻的聚苯乙烯小球的溶液覆蓋在平整的基片上，聚苯乙烯小球的溶液的重量濃度為5％-30％；(2)在抽真空的條件下讓分散聚苯乙烯小球的溶劑揮發(fā)，揮發(fā)干后，聚苯乙烯小球在基片上以面心立方的堆積方式堆積。
(3)將覆蓋了聚苯乙烯小球?qū)拥幕M(jìn)行鍍膜工藝處理，將金屬、合金、半導(dǎo)體高熔點(diǎn)材料填充到作為模板劑的聚苯乙烯小球的間隙中；(4)經(jīng)鍍膜工藝處理的基片浸入到四氫呋哺當(dāng)中或者在500-600℃下焙燒4-6小時，除去作為模板劑的聚苯乙烯小球。
上述方法中，采用了直徑均一、分散性好的聚苯乙烯球作為大孔模板劑，可選擇直徑從50nm到400nm不同規(guī)格的聚苯乙烯球。通過使聚苯乙烯球在溶液中自然沉降的方法，可以分別將不同直徑的聚苯乙烯球排列成三維面心立方結(jié)構(gòu)。通過掃描電子顯微鏡(SEM)可確認(rèn)，得到的大孔光子晶體材料的孔徑大約為作為模板的聚苯乙烯小球直徑的70％，并可通過改變聚苯乙烯小球的直徑調(diào)整光子晶體材料的孔徑。金屬、合金、半導(dǎo)體光子晶體材料中的大孔也以三維面心立方的結(jié)構(gòu)堆積，每兩個孔洞之間均通過一小孔相連。連續(xù)有序且沒有缺陷的塊體材料可以達(dá)到0.5mm×0.5mm×0.5mm大小。
上述方法中，鍍膜可采用電化學(xué)鍍工藝，基片采用導(dǎo)電玻璃。具體是將基片浸入到電鍍液中，0.1-0.5安培/平方分米的條件下通電，進(jìn)行電鍍。
上述方法中，鍍膜還可采用離子濺射噴鍍工藝，基片采用硅片。具體是將基片放到離子濺射儀中，抽真空后通電噴鍍。
上述方法中，鍍膜也可采用脈沖激光濺射工藝，基片采用硅片。具體是將硅基片放到脈沖激光濺射儀中，在高真空環(huán)境中，用脈沖激光照射在靶材料上，進(jìn)行噴鍍。
上述方法中，金屬、合金、半導(dǎo)體等高熔點(diǎn)材料一般為金、鉑、鎳、錫鈷、硅、氮化鋁等。
在本發(fā)明中，采用了電化學(xué)方法向作為模板的聚苯乙烯球的間隙中滲入各種金屬、合金材料。利用導(dǎo)電玻璃作為基板，在其導(dǎo)電面上滴上分散有聚苯乙烯球的溶液，控制滴加溶液的量可以改變所得到的聚苯乙烯層的厚度，進(jìn)而改變最終得到的光子晶體材料的厚度，此厚度可達(dá)數(shù)毫米。具體是將覆蓋有聚苯乙烯球的導(dǎo)電玻璃制作成電極，連接在電鍍儀的陰極，另取一鉑電極連接在電鍍儀的陽極。將兩電極浸入到電鍍?nèi)芤褐?，?.1安培/平方分米的低電流密度下通電進(jìn)行電鍍。改變通電時間，可以在導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面上得到不同厚度的光子晶體孔材料。采用電化學(xué)方法得到的金屬、合金膜材料具有一定的機(jī)械穩(wěn)定性，甚至可以將這層膜從導(dǎo)電玻璃上取下。
在本發(fā)明中，采用電化學(xué)方法向作為模板的聚苯乙烯球的間隙中滲入各種金屬、合金材料時，可以方便地使用各種商品化的電鍍?nèi)芤?，因此這種方法可以廣泛地應(yīng)用于高熔點(diǎn)、高折射率的多種金屬、合金、半導(dǎo)體孔材料光子晶體的制備。
在本發(fā)明中，采用離子濺射方法向作為模板的聚苯乙烯球的間隙中滲入各種金屬、合金材料時，將作為基板的平整硅片清洗干凈后，在硅片上滴加分散有聚苯乙烯球的溶液，在真空下使聚苯乙烯球自然沉降，待溶劑揮發(fā)后，聚苯乙烯球在硅片上堆積成三維面心立方結(jié)構(gòu)。具體是將硅片放入到真空噴鍍儀中，抽真空后通電噴鍍，噴鍍后于高溫下焙燒或采用四氫呋哺抽提，除去作為模板的聚苯乙烯球，同樣可以得到大面積有序結(jié)構(gòu)的孔材料光子晶體。改變真空噴鍍儀中的靶材料，可以得到不同的金屬、合金孔材料光子晶體。
在本發(fā)明中，采用脈沖激光濺射方法向作為模板的聚苯乙烯球的間隙中滲入各種半導(dǎo)體、合金材料時，將覆蓋有聚苯乙烯球的平整硅片放入到脈沖激光濺射儀中，在高真空的環(huán)境中，用脈沖激光照射在靶材料上。靶材料以高能粒子形式從材料表面釋放出來，并通過真空腔運(yùn)動到聚苯乙烯球處，從聚苯乙烯球的堆積間隙中滲入。在高溫焙燒除去聚苯乙烯球后，可得到有序孔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體，合金等光子晶體材料。采用這種方法，改變脈沖激光濺射儀中的靶材料，可以方便地將各種堅(jiān)硬材料，如硅、氮化鋁等滲入到聚苯乙烯球間隙中。
在本發(fā)明中，所制得的各種孔材料由于具有三維有序的孔結(jié)構(gòu)，因而對一定波長的光產(chǎn)生禁阻效應(yīng)，隨著滲入小球模板間隙的材料的折射率的增大，光子晶體的禁阻效應(yīng)得到增強(qiáng)，禁阻率可以達(dá)到80％以上。調(diào)變作為模板的小球的直徑(50---400nm)，可以改變所得到的光子晶體的孔的大小，從而可以改變受禁阻的光的波長。受禁阻的光的波長范圍可以從可見區(qū)到紅外區(qū)，這種材料可以應(yīng)用于光學(xué)器件的制備等方面。
滴加適量的分散有300nm大小的聚苯乙烯球的溶液(重量濃度為10％)于清洗好的導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面上。將其放入真空干燥器中，抽真空，靜置，直至溶劑完全揮發(fā)干。此時，直徑均勻的聚苯乙烯球在導(dǎo)電玻璃表面已排列成三維面心立方的結(jié)構(gòu)。
在導(dǎo)電玻璃上接上導(dǎo)線，制作成電極。
將制成的電極接在電鍍儀的陰極，同時將鉑電極接在電鍍儀的陽極。將陰極和陽極都浸入到電鍍槽中。電鍍槽內(nèi)加入電鍍金屬鎳的鍍液。鍍液成分為120g/L NiSO4·6H2O，15g/L H3BO3和15g/L NH4Cl。室溫下通電電鍍。逐漸加大電流直至電流密度為0.1安培/平方分米。為了防止電流密度太大后在陰極上產(chǎn)生過多的陰極氣體而影響聚苯乙烯球?qū)拥馁|(zhì)量，一般電流密度維持在0.1安培/平方分米以下。20分鐘后停止通電。小心地取出導(dǎo)電玻璃。此時已有一層金屬鎳鍍在聚苯乙烯球的間隙中。
將取出的導(dǎo)電玻璃浸入到四氫呋喃中以除去聚苯乙烯球，30分鐘后取出。然后再次浸入到新的四氫呋喃中抽提一次。取出后在乙醇中清洗。在導(dǎo)電玻璃上即可得到一層金屬鎳的孔材料光子晶體。
延長電鍍時間，可得到較厚的電鍍層，并可以將所得到的金屬鎳層從導(dǎo)電玻璃上剝落下來，然后抽提，清洗?？梢灾频媒饘俚目撞牧瞎庾泳w膜。
由電鏡照片可知，所得到的大孔孔徑達(dá)到210nm，和聚苯乙烯球的直徑相比較，減小了約30％。掃描電鏡測試結(jié)果顯示孔的排列是三維有序的面心立方結(jié)構(gòu)。X射線衍射測試結(jié)果表明得到的膜層成分是金屬鎳的晶體。電子能譜測試結(jié)果也表明在經(jīng)過抽提后，得到的孔材料的成分95％以上是鎳，還有少量的氧和碳。
實(shí)施例2，清洗，覆蓋直徑為400nm的聚苯乙烯球，制作成電極的過程均按實(shí)施例1程序。
電鍍槽內(nèi)加入電鍍金屬鉑的鍍液。鍍液為商品化的電鍍液，鍍液中含有氯鉑酸鉀和添加劑。40度水浴中通電電鍍。其他條件和過程均按實(shí)施例1程序。
所得到的大孔孔徑達(dá)到280nm，與聚苯乙烯球的直徑相比較減小了約30％。掃描電鏡測試結(jié)果表明孔的排列是三維有序的面心立方結(jié)構(gòu)。X射線衍射測試表明得到的膜層成分是金屬鉑的晶體。電子能譜測試也表明在經(jīng)過抽提后，得到的孔材料的成分95％以上是鉑，還有少量的氧和碳。
實(shí)施例3，清洗，覆蓋直徑為270nm的聚苯乙烯球，制作成電極的過程均按實(shí)施例1程序。
電鍍槽內(nèi)加入電鍍錫鈷合金的鍍液。鍍液為商品化的電鍍液，鍍液中含20g/L SnCl2，8g/L CoCl2，220g/L K4P2O7·3H2O和30g/L添加劑。40度水浴中通電電鍍。其他條件和過程均按實(shí)施例1程序。
所得到的大孔孔徑達(dá)到190nm，與聚苯乙烯球的直徑相比較減小了約30％。掃描電鏡測試結(jié)果表明孔的排列是三維有序的面心立方結(jié)構(gòu)。X射線衍射測試表明得到的膜層成分是錫鈷合金的晶體。電子能譜測試也表明在經(jīng)過抽提后，得到的孔材料的成分68％是錫，23％是鈷，還有少量的氧和碳。
實(shí)施例4，采用硅片做基片，清洗過程和覆蓋直徑為210nm的聚苯乙烯球的過程均按實(shí)施例1程序。
將覆蓋有聚苯乙烯球的硅片放入到離子濺射噴鍍儀中。離子濺射噴鍍儀中的靶材料采用金箔。抽真空至真空度為0.1---0.05torr。通電噴鍍，電流保持在2---3毫安。噴鍍10分鐘后，停止，取出硅片。
在空氣氣氛下500℃焙燒5小時除去聚苯乙烯球。
由電鏡照片可知，所得到的大孔孔徑達(dá)到140nm，與聚苯乙烯球的直徑相比較減小了約30％。而且具有有序排列的孔結(jié)構(gòu)。X射線衍射測試表明所得到的膜層成分是金屬金的晶體。電子能譜測試也表明在經(jīng)過焙燒后，得到的孔材料的成分95％以上是金，還有少量的氧和碳。
實(shí)施例5，采用硅片做基片，清洗過程和覆蓋直徑為130nm的聚苯乙烯球的過程均按實(shí)施例1程序。
將覆蓋有聚苯乙烯球的硅片放入到脈沖激光濺射噴鍍儀中。脈沖激光濺射噴鍍儀中的靶材料采用高純硅片。抽真空至高真空后，開始采用頻率為10赫茲的脈沖，波長為532nm的激光照射靶材料高純硅片。靶材料以高能粒子形式從材料表面釋放出來，并通過真空腔運(yùn)動至聚苯乙烯球處，從聚苯乙烯球的堆積間隙中滲入。一小時后，停止。
在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒5小時除去聚苯乙烯球。取出硅片。
X射線衍射測試表明得到的膜層成分是半導(dǎo)體硅材料的晶體。電子能譜測試也表明在經(jīng)過焙燒后，所得到的孔材料的成分95％以上是硅，還有少量的氧和碳。材料的孔徑達(dá)到90nm左右。
實(shí)施例6，采用硅片做基片，清洗過程和覆蓋直徑為60nm的聚苯乙烯球的過程均按將覆蓋有聚苯乙烯球的硅片放入到脈沖激光濺射噴鍍儀中。脈沖激光濺射噴鍍儀中的靶材料換用氮化鋁塊體材料。抽真空至高真空后，開始采用頻率為10赫茲的脈沖，波長為532nm的激光照射靶材料，一小時后，停止。
在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒4.5小時除去聚苯乙烯球。取出硅片。
X射線衍射測試表明得到的膜層成分是氮化鋁材料的晶體。材料的孔徑達(dá)到40nm左右。
權(quán)利要求
1.一種制備高熔點(diǎn)光子晶體材料的方法，以三維有序排列的聚苯乙烯小球作為模板，其特征在于具體步驟如下(1)在室溫下將分散有尺寸均勻的聚苯乙烯小球的溶液覆蓋在平整的基片上，聚苯乙烯小球溶液的重量濃度為5％-30％；(2)在抽真空的條件下讓分散聚苯乙烯小球的溶劑揮發(fā)，揮發(fā)干后，聚苯乙烯小球在基片上以面心立方的堆積方式堆積；(3)將覆蓋了聚苯乙烯小球?qū)拥幕M(jìn)行鍍膜工藝處理，將金屬、合金、半導(dǎo)體高熔點(diǎn)材料填充到作為模板劑的聚苯乙烯小球的間隙中；(4)經(jīng)鍍膜工藝處理的基片浸入到四氫呋喃當(dāng)中或者在500-600℃下焙燒4-6小時，除去作為模板劑的聚苯乙烯小球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中的鍍膜工藝采用電化學(xué)鍍技術(shù)，基片采用導(dǎo)電玻璃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中的鍍膜工藝采用離子濺射技術(shù)，基片采用硅片。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中的鍍膜工藝采用脈沖激光濺射技術(shù)，基片采用硅片。
全文摘要
本發(fā)明屬無機(jī)光學(xué)材料領(lǐng)域,具體涉及一種制備多種金屬、合金、半導(dǎo)體等高熔點(diǎn)光子晶體材料的方法。以三維有序排列的聚苯乙烯小球作為模板,分別采用電化學(xué)鍍,離子濺射噴鍍和脈沖激光濺射噴鍍的方法在聚苯乙烯小球的間隙中滲入各種材料,可制得高度有序、大孔徑、高比表面的純金屬、合金、半導(dǎo)體等高熔點(diǎn)光子晶體材料。所得材料的孔徑大小可以通過調(diào)整聚苯乙烯小球的直徑而加以改變。制得的高熔點(diǎn)光子晶體材料在光學(xué)器件方面有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號C25D1/08GK1346895SQ01126879
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月26日
發(fā)明者趙東元, 羅騫, 屠波, 周亞明, 劉振九, 李莉, 孔繼烈 申請人:復(fù)旦大學(xué)