中施加的電壓幅度相對(duì)低，例如，不大于約±300mV，以保證測(cè)定不破壞膜表面。
[0030]參考圖4A，一旦測(cè)定漏電導(dǎo)，就通過(guò)在溶液中的電極之間施加至少一個(gè)超短成核電壓脈沖，對(duì)于很多應(yīng)用，優(yōu)選超短成核電壓脈沖序列，使一個(gè)或多個(gè)納米孔在膜中成核。各成核電壓脈沖具有脈沖持續(xù)時(shí)間d，該持續(xù)時(shí)間可以為與脈沖序列中其它成核脈沖相同的持續(xù)時(shí)間，或者可以為不同的脈沖持續(xù)時(shí)間。各成核電壓脈沖的持續(xù)時(shí)間不大于約
0.00001秒，或10 X 10 6秒，對(duì)于很多應(yīng)用，優(yōu)選不大于約500 X 10 9秒，對(duì)于一些應(yīng)用，優(yōu)選不大于250X 10 9秒。各成核電壓脈沖的持續(xù)時(shí)間為至少約100X 10 9秒，以適應(yīng)系統(tǒng)中跨膜RC充電。有這些需要，各成核電壓脈沖持續(xù)時(shí)間不到1秒的至少約100，000分之一。
[0031]超短電壓脈沖序列中第一成核電壓脈沖的幅度設(shè)定在起始電壓Vs，隨后，可增加各隨后成核電壓脈沖的電壓，或者可重復(fù)以前的電壓水平。第一電壓脈沖設(shè)定在低于預(yù)料使納米孔成核的最低電壓的電壓，例如IV，各隨后脈沖的電壓幅度可遞增增加相對(duì)小的值，例如IV或更小，例如100mV。在施加各成核電壓脈沖之間，在施加成核電壓脈沖中有暫停，該暫停至少約為對(duì)該系統(tǒng)恒定的RC時(shí)間的持續(xù)時(shí)間，例如10X 10 9秒。
[0032]在包括的第一成核電壓脈沖和任何隨后脈沖后，可優(yōu)選測(cè)定膜的電導(dǎo)，以確定是否納米孔已在膜中成核。如果在成核電壓脈沖后發(fā)現(xiàn)膜的電導(dǎo)已增加超過(guò)以前測(cè)定的漏電導(dǎo)，則表明納米孔成核；例如，如果發(fā)現(xiàn)測(cè)定的電導(dǎo)已明顯增加到例如至少約例如InS至10nS，在此對(duì)于液體1M KC1溶液的實(shí)例，則確定納米孔成核。成核納米孔的部位由可小于lnm的寬度物理表征。對(duì)于很多材料，該成核納米孔延伸通過(guò)膜的厚度，但對(duì)于所有材料可不延伸通過(guò)膜厚度。一旦確定納米孔成核，就不需要額外的納米孔成核電壓脈沖。在施加1個(gè)納米孔成核電壓脈沖后或在施加2個(gè)或更多個(gè)納米孔成核電壓脈沖后，可確定這種納米孔成核。
[0033]在進(jìn)行膜導(dǎo)電測(cè)定以確定納米孔成核中，可優(yōu)選利用相對(duì)低幅度的電壓脈沖，例如，電壓小于約±300mV，以保證電導(dǎo)測(cè)定不改變可能在以前電壓脈沖期間已成核的任何納米孔。在此低電壓，對(duì)膜或納米孔沒有損傷，因此，可用1秒或更久來(lái)精確測(cè)定測(cè)定電導(dǎo)。
[0034]—旦確定一個(gè)或多個(gè)納米孔已在膜中成核，則如果需要，可通過(guò)在成核納米孔邊緣從膜去除材料增大納米孔徑。對(duì)于特定應(yīng)用，這種納米孔徑增大不需要，并且可能不必要，但對(duì)于很多應(yīng)用，可用于調(diào)節(jié)成核納米孔徑?？捎萌魏芜m合方法增大納米孔徑。例如，可利用由液體、蒸氣、等離子體或其它物類刻蝕膜從納米孔邊緣去除膜材料?？蓪⒓{米孔徑調(diào)節(jié)到成核納米孔所需的預(yù)定選擇納米孔徑。實(shí)際上，可不需要特定納米孔徑調(diào)節(jié)方法，而且事實(shí)上，如剛才解釋，對(duì)于一些應(yīng)用，納米孔成核可能足夠。
[0035]在一種極便利的技術(shù)中，納米孔徑調(diào)節(jié)技術(shù)，向回參考圖1，用以上關(guān)于納米孔成核所述的方式在溶液中電極之間施加超短電壓脈沖序列。利用這種技術(shù)，可將納米孔徑調(diào)節(jié)到預(yù)先預(yù)定納米孔徑，如下詳述，或者可按開環(huán)方式增大。無(wú)論哪種情況，都施加至少一個(gè)超短調(diào)節(jié)電壓脈沖，或者對(duì)于很多應(yīng)用，超短調(diào)節(jié)電壓脈沖序列。
[0036]參考圖4B，在此調(diào)節(jié)電壓脈沖序列中，第一調(diào)節(jié)電壓脈沖具有脈沖幅度Vs，類似于使納米孔成核的第一成核電壓脈沖的起始幅度。各隨后調(diào)節(jié)電壓脈沖幅度可大于以前脈沖的幅度，或者可提供相等電壓幅度連續(xù)脈沖。各調(diào)節(jié)電壓脈沖具有脈沖持續(xù)時(shí)間d，該持續(xù)時(shí)間可以為與脈沖序列中其它調(diào)節(jié)電壓脈沖相同的持續(xù)時(shí)間，或者可以為不同的脈沖持續(xù)時(shí)間。各調(diào)節(jié)電壓脈沖的持續(xù)時(shí)間可設(shè)定到任何適合值。對(duì)于很多應(yīng)用，調(diào)節(jié)電壓脈沖持續(xù)時(shí)間可優(yōu)選不大于約0.00001秒或10X10 6秒，對(duì)于很多應(yīng)用，優(yōu)選不大于約500X10 9秒。各調(diào)節(jié)電壓脈沖的持續(xù)時(shí)間為至少約100X10 9秒，以適應(yīng)系統(tǒng)中跨膜RC充電。有這些需要，各調(diào)節(jié)電壓脈沖持續(xù)時(shí)間不到1秒的至少約100，000分之一。各調(diào)節(jié)脈沖持續(xù)時(shí)間可相同，或者在接近需要的納米孔徑時(shí)，可短于以前脈沖。各納米孔成核脈沖和各納米孔調(diào)節(jié)脈沖可具有相同持續(xù)時(shí)間。
[0037]在本文納米孔產(chǎn)生過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于納米孔徑增大和納米孔成核二者的電壓脈沖持續(xù)時(shí)間優(yōu)選短于約0.00001秒或10X10 6秒，對(duì)于很多應(yīng)用，脈沖持續(xù)時(shí)間優(yōu)選短于約500X10 9秒或250X 10 9秒。長(zhǎng)于約0.00001秒的任何電壓脈沖持續(xù)時(shí)間可損傷原子級(jí)薄膜，并可預(yù)料施加長(zhǎng)達(dá)1秒的電壓局部破壞原子級(jí)薄膜。即使在電壓幅度坡升時(shí)，也不能施加連續(xù)電壓。相反發(fā)現(xiàn)，為了保持原子級(jí)薄膜的機(jī)械完整性，需要具有不到1秒的至少100，000分之一持續(xù)時(shí)間的電壓脈沖。
[0038]在此發(fā)現(xiàn)，通過(guò)施加不局限于納米級(jí)的電場(chǎng)，可以亞納米精確度在原子級(jí)薄膜中產(chǎn)生并可控增大小于lnm孔徑的納米孔。實(shí)際上，連續(xù)施加電壓很快破壞原子級(jí)薄膜的機(jī)械完整性，以致于不能用反饋測(cè)量孔電流以控制孔徑在納米級(jí)。只施加具有在膜RC充電時(shí)間(為約107秒)和膜破壞時(shí)間尺度(可以為約10 6秒或更小)之間很小的脈沖持續(xù)時(shí)間范圍內(nèi)的脈沖持續(xù)時(shí)間的電壓脈沖允許以精確控制孔徑在納米級(jí)的方式阻止這一激烈過(guò)程。
[0039]通過(guò)用關(guān)于規(guī)定膜材料和電解質(zhì)溶液的相應(yīng)膜電導(dǎo)值校準(zhǔn)納米孔徑，可將納米孔徑精確調(diào)節(jié)到預(yù)定直徑。在此，所選電解質(zhì)溶液中特定膜的電導(dǎo)可作為膜中納米孔徑的函數(shù)計(jì)算，例如，通過(guò)有限元模擬和分析，或者通過(guò)解析逼近?；蛘?，可通過(guò)例如在所選膜材料中電子束鉆孔來(lái)物理形成納米孔，納米孔的電導(dǎo)作為所選電解質(zhì)溶液中納米孔徑的函數(shù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。對(duì)于很多原子級(jí)薄膜，例如單層石墨烯，膜的電導(dǎo)與納米孔徑成線性比例。例如，在1M KC1溶液中，納米孔徑(埃)近似等于電導(dǎo)(納西門子)。
[0040]利用膜電導(dǎo)和納米孔徑之間的已知相關(guān)性，可對(duì)經(jīng)校準(zhǔn)膜材料和電解質(zhì)溶液精確控制納米孔調(diào)節(jié)方法。在各調(diào)節(jié)電壓脈沖施加到成核的納米孔后，可施加測(cè)定電壓脈沖，以測(cè)定膜的電導(dǎo)，用于評(píng)估納米孔寬度。測(cè)定電壓脈沖優(yōu)選為以上述方式施加的相對(duì)較低電壓幅度，例如，約300mV，以免影響納米孔狀態(tài)。利用這種測(cè)定脈沖，可測(cè)定膜電導(dǎo)，用于確定納米孔徑。
[0041]在膜電導(dǎo)測(cè)定后，可對(duì)電極施加隨后納米孔徑調(diào)節(jié)電壓脈沖，且隨后調(diào)節(jié)脈沖提供增加的電壓幅度或恒定電壓幅度。電壓脈沖幅度可從一個(gè)調(diào)節(jié)電壓脈沖增加到下一個(gè)，直至觀察到膜電導(dǎo)增加，表明成核的孔徑已增加。一旦確定成核孔寬度正在增加，就可以圖3B中關(guān)于5V幅度電壓脈沖所示的方式，對(duì)隨后調(diào)節(jié)電壓脈沖保持調(diào)節(jié)電壓脈沖幅度恒定。隨著納米孔增大，可優(yōu)選改變脈沖持續(xù)時(shí)間d，以提高對(duì)納米孔生長(zhǎng)的精確控制。因此，隨著納米孔徑增加，調(diào)節(jié)脈沖持續(xù)時(shí)間d可在脈沖序列上減小。
[0042]在本文納米孔產(chǎn)生過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，如果用膜電導(dǎo)測(cè)定確定納米孔成核和/或增大的條件，就必須在施加的電壓脈沖之間進(jìn)行這種膜電導(dǎo)測(cè)定。不可行的是，監(jiān)測(cè)系統(tǒng)電壓同時(shí)以在達(dá)到所需的納米孔徑時(shí)終止電壓脈沖為目的施加電壓脈沖。其中納米孔在納米范圍增大的時(shí)間尺度在膜的RC充電時(shí)間的數(shù)量級(jí)。在RC充電時(shí)間期間，不能精確測(cè)定通過(guò)納米孔的電流，因?yàn)樗墚a(chǎn)生于電壓脈沖的電容電流支配。因此，不能在已生長(zhǎng)遠(yuǎn)超過(guò)所需大小之前測(cè)定通過(guò)納米孔的電流，從而不能測(cè)定納米孔徑。因此，優(yōu)選在施加電壓脈沖期間施加各超短電壓脈沖而不監(jiān)測(cè)系統(tǒng)電導(dǎo)，隨后，可利用低偏壓測(cè)定納米孔電導(dǎo)，并且可安全施加相對(duì)長(zhǎng)時(shí)間，而不破壞膜。
[0043]然后可關(guān)于選擇的膜材料和其它系統(tǒng)參數(shù)完全校準(zhǔn)納米孔調(diào)節(jié)過(guò)程，然后以開環(huán)方式進(jìn)行，在此過(guò)程期間不測(cè)定電導(dǎo)。例如，可用已知引起納米孔成核的預(yù)選脈沖幅度和持續(xù)時(shí)間施加一個(gè)或多個(gè)納米孔成核電壓脈沖，然后可進(jìn)行選擇的過(guò)程，以調(diào)節(jié)已成核的納米孔徑。例如，可用已知產(chǎn)生預(yù)定納米孔徑的預(yù)選脈沖幅度和持續(xù)時(shí)間施加一個(gè)或多個(gè)納米孔調(diào)節(jié)電壓脈沖。該過(guò)程可包括例如一個(gè)納米孔成核電壓脈沖和一個(gè)納米孔調(diào)節(jié)電壓脈，各脈沖預(yù)定用于最終產(chǎn)生選擇的納米孔徑。