一種Gd摻雜的CdTe納米晶體及其水相制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Gd摻雜的CdTe納米晶體其為具有磁性的Gd摻雜的CdTe納米晶體，10≤Cd/Gd的摩爾比≤50，其熒光發(fā)射波長可調(diào)，其熒光量子產(chǎn)率高。本發(fā)明還公開該Gd摻雜的CdTe納米晶體的水相制備方法及其在熒光-核磁共振雙模式成像中的應用。本發(fā)明制備方法在水溶液中進行，具有原料易得、成本低、操作簡單安全、可控性強等優(yōu)點。本發(fā)明Gd摻雜的CdTe納米晶體的水溶性好、熒光發(fā)射波長可調(diào)、熒光量子產(chǎn)率高、生物相容性好，具有優(yōu)良熒光和磁性性質(zhì)，具有非常好的熒光-磁共振雙模式成像性能。
【專利說明】一種Gd摻雜的CdTe納米晶體及其水相制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)及生化分析檢測【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種Gd摻雜的CdTe納米晶體及其水相制備方法、以及其在熒光-磁共振雙模式成像中的應用。
【背景技術(shù)】
[0002]量子點是由I1-VI或II1-V族元素組成的熒光半導體納米顆粒，直徑一般在1-100納米之間。與傳統(tǒng)有機染料分子相比，量子點具有許多的優(yōu)點，如激發(fā)光譜較寬且呈連續(xù)分布；發(fā)射光譜狹窄，光譜重疊明顯減小，利于提高測定的選擇性和靈敏度；在紫外到近紅外的波長范圍內(nèi)，可通過改變量子點的尺寸可以調(diào)節(jié)其熒光發(fā)射波長；光化學穩(wěn)定性強，不易降解，能抵抗生物活體內(nèi)的代謝降解作用。因此量子點已廣泛地應用于細胞和組織的熒光成像。
[0003]國際上在磁性量子點的制備方面已開展了卓有成效的研究工作，但其大部分是基于將量子點與Fe3O4或Y-Fe2O3等磁性納米粒子進行復合，并且大多是應用在生物分離熒光成像和靶向藥物傳輸方面。制備方法主要包括:磁性納米粒子與量子點直接相連；利用二氧化硅或聚合物同時包埋磁性納米粒子和量子點；形成磁性納米粒子/量子點核殼結(jié)構(gòu)。如=Wang等用二巰基丁二酸對超順磁性粒子Y-Fe2O3表面改性，然后通過巰基電子的吸引作用使磁性納米粒子表面被量子點包覆。形成了熒光、磁性復合納米結(jié)構(gòu)，并將其老鼠的抗體蛋白E連接后，應用于MCF-7肺癌細胞的分離。Yi等則首先采用反相微乳法將磁性Fe2O3納米粒子和WSe量子點同時包裹在二氧化娃納米球內(nèi)，形成磁性突光納米球；Kim等將微乳液法與有機模板法結(jié)合，將Fe3O4磁性離子和突光量子點同時鑲嵌在多孔二氧化娃孔隙中，形成了熒光磁性多孔二氧化硅微球；Gu等利用量子點和磁性粒子晶格不匹配制備了具有熒光磁性的CdS-FePt納米二聚體，但其熒光和磁性都有待于進一步提高；Kim等通過層層自組裝技術(shù)制備了 Co/CdSe核殼磁光納米晶；Peng研究組則報道了 Mn摻雜稀磁性量子點的制備。
[0004]近年來將磁性量子點用作MR1-熒光雙模態(tài)分子影像探針已有一些報道，如Fan等將CdSe/ZnS量子點結(jié)合于Fe3O4納米環(huán)上，顯示出了極大的T2增強效應，并研究了 MGH膀胱癌細胞對其的內(nèi)吞作用，發(fā)現(xiàn)能通過核內(nèi)體的傳輸進入到細胞基質(zhì)。Michalet等和Mulder等分別將磁共振成像劑Gd-DTPA直接修飾到量子點的表面，形成了復合量子點結(jié)構(gòu)。Prinzen等通過抗生蛋白鏈菌素將發(fā)光量子點和Gd-DTPA耦合，實現(xiàn)了對細胞死亡和血小板活性的光學成像和磁共振成像。國內(nèi)在MR1-熒光雙模態(tài)分子影像探針的報道方面不多，如同濟大學時東陸教授研究組報道了近紅外量子點CdSeTe表面包裹上二氧化硅，氨基化后修飾聚丙烯酸，然后加入Gd(III)，構(gòu)建出MRI弛豫率/熒光效率高和生物相容性好的Gd(III)/量子點多模態(tài)納米探針。
[0005]盡管國內(nèi)外基于量子點復合結(jié)構(gòu)的MR1-熒光雙模態(tài)分子影像探針方面已獲得一些成績，但所用的量子點一般在有機相中合成得到，而且需要與磁性材料進行復合才能制得所需MR1-熒光雙模態(tài)分子影像探針，操作步驟比較繁瑣。在進行生物應用方面，由于所用量子點疏水，生物相容性差，需要將疏水的量子點通過配體交換形成親水的量子點后再進行生物應用，進一步凸顯了目前技術(shù)中存在的缺陷和繁瑣。因此，研究一種直接在水相中合成、生物相容性好、兼具熒光與磁性性能、可作為的復合材料的制備方法將成為熒光-核磁共振雙模式成像領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一在于提供一種Gd摻雜的CdTe納米晶體復合材料，該納米材料具有優(yōu)良的突光、磁性性質(zhì)，適于突光-核磁共振雙模式成像。本發(fā)明還提供Gd摻雜的CdT e納米晶體復合材料的制備方法，該制備方法所用原料易得、工藝簡單、反應可控性強。
[0007]本發(fā)明提供了一種Gd慘雜的CMTe納米晶體，該CMTe納米晶體為具有磁性的Gd摻雜的CdTe納米晶體，其中，10 ( Cd/Gd的摩爾比≤50，該CdTe納米晶體的熒光發(fā)射波長可調(diào)，波長范圍為500~750nm，其熒光量子產(chǎn)率高，可達30%。
[0008]優(yōu)選地，本發(fā)明Gd摻雜的CdTe納米晶體中，所述Cd/Gd的摩爾比為10，25或50。
[0009]本發(fā)明所述納米晶體直接在水相中合成，生物相容性較之于有機相中合成的納米晶體要好。在制備該CdTe納米晶體時，反應前驅(qū)體溶液中摻雜有一定比例的順磁元素Gd，經(jīng)過一定時間的反應，從而制得熒光發(fā)射波長可調(diào)、熒光量子產(chǎn)率高以及具有磁性的Gd摻雜的CdTe納米晶體。
[0010]本發(fā)明提出的一種Gd摻雜的CdTe納米晶體的水相制備方法，包括如下步驟:
[0011](I)配制Cd2+前驅(qū)體溶液、Gd3+前驅(qū)體溶液；
[0012](2)在氮氣保護下，在常溫下，硼氫化鈉和碲粉反應得到碲氫化鈉溶液；
[0013](3)反應容器中加入步驟(1)得到的Cd2+前驅(qū)體溶液、Gd3+前驅(qū)體溶液、以及修飾劑，調(diào)節(jié)PH值為8.0~12.0，在氮氣保護下，再加入步驟(1)得到的所述碲氫化鈉溶液，加熱回流，得到如權(quán)利要求1所述的Gd摻雜的CdTe納米晶體；其中，所述Cd2+: GcT的摩爾比為 1: 0.02 ~1: 0.1。
[0014]其中，所述步驟(1)中配制Cd2+前驅(qū)體溶液所用的鎘鹽為氯化鎘、溴化鎘或碘化鎘；配制Gd3+前驅(qū)體溶液所用的釓鹽為氯化釓或硝酸釓。
[0015]其中，所述步驟(2)中的碲粉為含量99.99%、規(guī)格100目的締粉。所述硼氫化鈉和碲粉的摩爾比為2: I。所述步驟(2)在氮氣的保護下于常溫下反應3~5h。
[0016]其中，所述步驟(3)中的修飾劑為3-巰基丙酸。
[0017]其中，所述步驟(3)中的回流溫度為80~100°C ;回流時間為I~31h。
[0018]本發(fā)明制備方法是在氮氣保護下，將預先制備的碲氫化鈉溶液注入到預先制備好的含有鎘鹽、釓鹽與水溶性3-巰基丙酸的反應前驅(qū)體溶液中，經(jīng)加熱回流得到熒光發(fā)射波長可調(diào)、熒光量子產(chǎn)率高以及具有磁性的Gd摻雜的CdTe納米晶體。本發(fā)明制備方法的操作步驟具體包括如下:
[0019](I)配制40mmol.L4Cd2+前驅(qū)體溶液和5mmol.T1GcT前驅(qū)體溶液，備用。
[0020](2)將摩爾比為2: I的硼氫化鈉和碲粉置于二次蒸餾水中，在氮氣保護下，在常溫下反應3~5h，得到碲氫化鈉溶液，備用。
[0021](3)在三頸燒瓶中配置含有Cd2+、Gd3+和水溶性修飾劑3-巰基丙酸的反應前驅(qū)體溶液，其中Cd2+的濃度為1mmol.L-1，調(diào)控Cd2+: Gd3+的摩爾比為1: 0.02~0.1 ;調(diào)節(jié)溶液pH值為8.0~12.0，然后向溶液中鼓入氮氣30min。在氮氣保護下，加入步驟(2)中新制的碲氫化鈉溶液500 μ L，在80~100°C下加熱回流I~31h，得到熒光發(fā)射波長可調(diào)、熒光量子產(chǎn)率高以及具有磁性的水溶性Gd摻雜的CdTe納米晶體。
[0022]優(yōu)選地，步驟(3)中用Imol.L4NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值。
[0023]本發(fā)明還提出了 Gd摻雜的CdTe納米晶體復合材料在熒光_磁共振雙模式成像中的應用。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果包括:本發(fā)明直接在水溶液中制備Gd摻雜的CdTe納米晶體，原料易得、成本低、操作簡單安全、可控性強。由本發(fā)明制備的Gd摻雜的CdTe納米晶體具有水溶性好、熒光發(fā)射波長可調(diào)、熒光量子產(chǎn)率高、生物相容性好等優(yōu)點，可用于生物應用。本發(fā)明Gd摻雜的CdTe納米晶體具有優(yōu)良的熒光和磁性性質(zhì)，具有很好的熒光-磁共振雙模式成像性能，非常適于用作光學和T1陽性造影劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是實施例1、2、3分別制得的Gd摻雜的CdTe納米晶體的紫外-可見吸收光譜以及熒光光譜隨反應時間的變化趨勢圖。其中圖1A、圖1C、圖1E分別是實施例1、2、3分別制得的Gd摻雜的CdTe納米晶體的紫外-可見吸收光譜隨反應時間的變化趨勢圖；圖1B、圖1D、圖1F分別是實施例1、2、3分別制得的Gd摻雜的CdTe納米晶體的熒光光譜隨反應時間的變化趨勢圖。
[0026]圖2是實施例1、2、3分別制得的Gd摻雜的CdTe納米晶體的發(fā)射峰波長以及量子產(chǎn)率隨反應時間的變化 趨勢圖。其中，圖2A為發(fā)射峰波長隨反應時間的變化趨勢圖；圖2B為量子產(chǎn)率隨反應時間的變化趨勢圖。
[0027]圖3是實施例1、2、3分別制得的Gd摻雜的CdTe納米晶體的TEM圖片以及HRTEM圖片。其中，圖3A，3B，3C分別對應實施例1、2、3。
[0028]圖4是實施例1、2、3分別制得的Gd摻雜的CdTe納米晶體的X射線衍射圖譜，橫軸為2 Θ (2Theta)，縱軸為強度(Intensity)，其中，曲線a、b、c分別表示實施例1、2、3制得的Gd摻雜的CdTe納米晶體。
[0029]圖5是實施例2中制得的Gd摻雜的CdTe納米晶體的室溫磁滯曲線圖。
[0030]圖6是實施例1、2、3分別制得的Gd摻雜的CdTe納米晶體的EDX圖譜。其中，圖a、b、c分別對應實施例1、2、3，表a、b、c分別對應實施例1、2、3。
[0031]圖7是Caco-2細胞染色及熒光成像實驗的結(jié)果圖，其中，圖a是未加納米晶體的細胞(控制組)在熒光顯微鏡下觀察的結(jié)果，圖b是控制組在光鏡下拍攝的結(jié)果；圖(:是加過納米晶體的細胞在熒光顯微鏡下觀察的結(jié)果，圖d是加過納米晶體的細胞在光鏡下拍攝的結(jié)果。
【具體實施方式】
[0032]結(jié)合以下具體實施例和附圖，對本發(fā)明作進一步詳細說明。應理解，以下實施例中涉及到的過程、條件、試劑、實驗方法等，只是本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式，目的在于更好地闡述本發(fā)明的內(nèi)容，而不是對本發(fā)明的保護范圍產(chǎn)生任何限制。
[0033]實驗試劑:氯化鎘(CdCl2,99.9% ), Te 粉(99.99 %，100 目)，硼氫化鈉(NaBH4,^97% )，氯化釓(GdCl3,ultra dry, 99.99% )，3_巰基丙酸(MPA, 98% )，氫氧化鈉(NaOH,^ 96.0% )，二次蒸餾水。
[0034]實施例1
[0035](I)前驅(qū)體溶液的制備:
[0036]將4mmol CdCl2固體溶于IOOmL容量瓶中，配置40mmol.1^Cd2+前驅(qū)體溶液，備用；將0.25mmol GdCl3固體溶于50mL容量瓶中，配置5mmol.L^1Gd3+前驅(qū)體溶液，備用。
[0037](2)碲氫化鈉NaHTe溶液的制備:
[0038]將ImmolTe粉和2mmolNaBH4加入到25mL三頸圓底燒瓶中，加入5mL蒸懼水,用氮氣保護，常溫下反應約3h后，得到澄清淺紫色NaHTe溶液，備用。
[0039](3) Gd摻雜的CdTe納米晶體的制備:
[0040]2.5mL40mmol.L^1Cd2+ 前驅(qū)體溶液、0.4mL5mmol.L^1Gd3+ 前驅(qū)體溶液及 21.0 μ LMPA依次加入250mL三頸圓底燒瓶中，然后將混合液稀釋至100mL。向混合液中逐滴滴加Imol.T1NaOH溶液，調(diào)節(jié)混合液的pH值至8.0-9.0區(qū)間。然后對混合液用N2進行鼓泡30min,以除去混合液中的溶解氧。500 μ L新制備的NaHTe溶液加入該氮氣飽和的混合液中。然后得到的混合溶液在100°C的油浴條件下回流不同的時間，以控制Gd摻雜的CdTe納米晶體的粒徑大小。每隔一定時間取出部分反應溶液用于紫外-可見吸收光譜以及熒光光譜的測量。
[0041]實施例1制得的Gd摻雜的CdTe納米晶體(Cd: Gd = 1: 0.02)的紫外-可見吸收光譜以及熒光光譜隨反應時間的變化趨勢圖如圖1A與圖1B所示。
[0042]實施例2
[0043](I)前驅(qū)體溶液的制備:
[0044]40mmol.L4Cd2+前驅(qū)體溶液和5mmol.L4Gd3+前驅(qū)體溶液的配置過程同實施例1。
[0045](2)碲氫化鈉NaTe溶液的制備:
[0046]碲氫化鈉NaTe溶液的制備過程同實施例1。
[0047]⑶Gd摻雜的CdTe納米晶體的制備:
[0048]2.5mL40mmol.L^1Cd2+ 前驅(qū)體溶液、0.8mL5mmol.L^1Gd3+ 前驅(qū)體溶液及 21.0 μ LMPA依次加入250mL三頸圓底燒瓶中，然后將混合液稀釋至100mL。向混合液中逐滴滴加Imol.T1NaOH溶液，調(diào)節(jié)混合液的pH值至8.0-9.0區(qū)間。然后對混合液用N2進行鼓泡30min,以除去混合液中的溶解氧。500 μ L新制備的NaHTe溶液加入該氮氣飽和的混合液中。然后得到的混合溶液在100°C的油浴條件下回流不同的時間以控制Gd摻雜的CdTe納米晶體的粒徑大小。每隔一定時間取出部分反應溶液用于紫外-可見吸收光譜以及熒光光譜的測量。
[0049]實施例2所得的Gd摻雜的CdTe納米晶體(Cd: Gd = 1: 0.04)的紫外-可見吸收光譜以及熒光光譜隨反應時間的變化趨勢圖如圖1C與圖1D所示。
[0050]實施例3
[0051](1)前驅(qū)體溶液的制備:
[0052]40mmol.L4Cd2+前驅(qū)體溶液和5mmol.L4Gd3+前驅(qū)體溶液的配置過程同實施例1。
[0053](2)碲氫化鈉NaTe溶液的制備:
[0054]碲氫化鈉NaTe溶液的制備過程同實施例1。[0055](3) Gd摻雜的CdTe納米晶體的制備:
[0056]2.5mL40mmol.T1Cd2+ 前驅(qū)體溶液、2.0mL5mmol.T1Gd3+ 前驅(qū)體溶液及 21.0 μ LMPA依次加入250mL三頸圓底燒瓶中，然后將混合液稀釋至100mL。向混合液中逐滴滴加Imol.T1NaOH溶液，調(diào)節(jié)混合液的pH值至8.0-9.0區(qū)間。然后對混合液用N2進行鼓泡30min,以除去混合液中的溶解氧。500 μ L新制備的NaHTe溶液加入該氮氣飽和的混合液中。然后得到的混合溶液在100°C的油浴條件下回流不同的時間以控制Gd摻雜的CdTe納米晶體的粒徑大小。每隔一定時間取出部分反應溶液用于紫外-可見吸收光譜以及熒光光譜的測量。
[0057]實施例3所得的Gd摻雜的CdTe納米晶體(Cd: Gd = I: 0.1)的紫外-可見吸收光譜以及熒光光譜隨反應時間的變化趨勢圖如圖1E與圖1F所示。
[0058]圖1為Gd摻雜的CdTe納米晶體的紫外-可見吸收光譜以及熒光光譜隨反應時間的變化趨勢圖。圖1表明，隨著反應時間的延長，紫外-可見吸收光譜以及熒光光譜均出現(xiàn)紅移，說明隨著反應的進行，生成的Gd摻雜的CdTe納米晶體的粒徑逐漸增大。
[0059]實施例4測定本發(fā)明Gd摻雜的CdTe納米晶體的熒光發(fā)射峰波長以及量子產(chǎn)率
[0060]對熒光光譜進行峰值分析即可得知Gd摻雜的CdTe納米晶體的熒光發(fā)射峰波長。
[0061]樣品的熒光量子產(chǎn)率是以羅丹明6G(以無水乙醇作為溶劑，量子產(chǎn)率為95% )作為參比，依照以前的一些論文中闡述的測量方案進行確定的。測試樣品的量子產(chǎn)率使用如下公式進行計算:
【權(quán)利要求】
1.一種Gd摻雜的CdTe納米晶體，其特征在于，其為具有磁性的Gd摻雜的CdTe納米晶體，10 ( Cd/Gd的摩爾比< 50，其熒光發(fā)射波長可調(diào)，其熒光量子產(chǎn)率高；所述熒光發(fā)射波長的可調(diào)范圍為500~750nm ;所述熒光量子產(chǎn)率達30%。
2.如權(quán)利要求1所述的Gd摻雜的CdTe納米晶體，其特征在于，所述Cd/Gd的摩爾比為10,25 或 50。
3.—種Gd摻雜的CdTe納米晶體的水相制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)配制Cd2+前驅(qū)體溶液、Gd3+前驅(qū)體溶液； (2)在氮氣保護下，在常溫下，硼氫化鈉和碲粉反應得到碲氫化鈉溶液； (3)反應容器中加入步驟(1)得到的Cd2+前驅(qū)體溶液、Gd3+前驅(qū)體溶液以及水溶性修飾劑，調(diào)節(jié)PH值為8.0~12.0，在氮氣保護下再加入步驟(1)得到的所述碲氫化鈉溶液，加熱回流，得到如權(quán)利要求1所述的Gd摻雜的CdTe納米晶體；其中，所述Cd2+: GcT的摩爾比為 1: 0.02 ~1: 0.1。
4.如權(quán)利要求3所述的Gd摻雜的CdTe納米晶體的水相制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中配制Cd2+前驅(qū)體溶液所用的鎘鹽為氯化鎘、溴化鎘或碘化鎘；配制Gd3+前驅(qū)體溶液所用的釓鹽為氯化釓或硝酸釓。
5.如權(quán)利要求3所述的Gd摻雜的CdTe納米晶體的水相制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，碲粉為含量99.99%、規(guī)格100目的碲粉。
6.如權(quán)利要求3所述的Gd摻雜的CdTe納米晶體的水相制備方法，其特征在于，所述步驟⑵中，所述硼氫化鈉和碲粉的摩爾比為2: I。·
7.如權(quán)利要求3所述的Gd摻雜的CdTe納米晶體的水相制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述修飾劑為3-巰基丙酸。
8.如權(quán)利要求3所述的Gd摻雜的CdTe納米晶體的水相制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述回流溫度為80~100°C ;回流時間為I~31h。
9.一種按權(quán)利要求3方法制備得到的Gd摻雜的CdTe納米晶體。
10.如權(quán)利要求1、2或9所述的Gd摻雜的CdTe納米晶體復合材料在熒光-磁共振雙模式成像中的應用。
【文檔編號】B82Y40/00GK103820120SQ201410054799
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月18日
【發(fā)明者】彭暉, 沈志濤, 王依婷, 羅春花 申請人:華東師范大學