專利名稱：有序的異質(zhì)納米線柔性導(dǎo)電薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種有序的異質(zhì)納米線柔性導(dǎo)電薄膜及其宏量制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(I IOOnm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。一方面，納米材料具有較高的表面-體積比，從而具有很高的化學(xué)活性；另一方面，以納米線為例，其具有較高的長徑比，在一個(gè)維度方向上粒子傳輸不存在約束，有利于技術(shù)上的應(yīng)用。另外，英國《自然-材料》(Nature Materials, 2007年第6期，841頁)指出，材料的物理化學(xué)性質(zhì)開發(fā)不僅取決于自身的形狀和尺寸，也取決于組裝體的協(xié)同。美國《納米快報(bào)》(Nano Letters, 2010年第10期，5103頁)指出，利用界面組裝技術(shù)可以有效降低體系熵值、從而使雜亂的超長柔性納米線得到有序的排列組裝體。因此，納米材料的可控合成、有效組裝，以及基于納米材料的器件設(shè)計(jì)和性能研究成為相關(guān)材料走向?qū)嵱没那疤岷捅Ｕ现弧Ｔ诩{米材料的組裝的報(bào)道中，所采用的方法主要分為從下而上和從上而下兩類。其中，從上而下的方法是指通過光刻手段對納米材料進(jìn)行組裝，如專利JP2006311905。然而，這類方法步驟復(fù)雜，成本較大，而且由于分辨率有限，對粒徑小和直徑小的材料無能為力。另一類是采用從下而上的方法，主要通過界面等手段對納米材料進(jìn)行組裝，如US20080326616用蘭格穆爾(Langmuir)技術(shù)對納米材料進(jìn)行組裝，避免了采用自上而下的方法帶來的由于分辨率有限而對粒徑小和直徑小的材料無能為力的問題，但是，該方法需要對納米材料進(jìn)行疏水化處理，且制備時(shí)間較長，同時(shí)需要昂貴的儀器?，F(xiàn)有技術(shù)對界面組裝納米材料進(jìn)行了廣泛的研究，包括以下報(bào)道《美國化學(xué)會(huì)會(huì)志》(J. Am. Chem. Soc. ,2010年132卷，8945頁)報(bào)道了利用改進(jìn)的蘭格謬爾技術(shù)(LBTechnique)在氣-液界面組裝一維超長納米線，得到有序的組裝體，但是，該方法需要昂貴的儀器設(shè)備，長時(shí)間的調(diào)整過程。另外，《美國化學(xué)會(huì)會(huì)志》雜志(J. Am. Chem. Soc. 2008年，1043頁.)報(bào)道了利用利用蘭格謬爾技術(shù)(LB Technique)在氣-液界面組裝二維石墨烯納米片，該方法需要昂貴的儀器設(shè)備，且需要長時(shí)間的調(diào)整過程。德國《先進(jìn)功能材料》(Adv.Funct. Mater. 2010年20卷958頁)報(bào)道了利用氣-液-油三相界面組裝一維納米線的方法，通過界面的有序化效應(yīng)，在氣液界面形成有序的納米線組裝體。但是，該方法步驟復(fù)雜，僅適用于納米線的組裝，不能對多種納米材料成功組裝。超薄柔性導(dǎo)電薄膜是目前各國科學(xué)研究的前沿。包括《美國科學(xué)院院刊》(PNAS，2009年，106卷，21490頁)報(bào)道了利用浸泡法制備碳納米管導(dǎo)電薄膜。此種方法簡單便利，導(dǎo)電性良好。但缺點(diǎn)在于納米線無序排放，電導(dǎo)調(diào)控性幾乎無法實(shí)現(xiàn)。介觀是介于宏觀與微觀之間的一種體系。處于介觀的物體在尺寸上已是宏觀的，因而具有宏觀體系的特點(diǎn)；但是由于其中電子運(yùn)動(dòng)的相干性，會(huì)出現(xiàn)一系列新的與量子力學(xué)相位相聯(lián)系的干涉象，這又與微觀體系相似，故稱“介觀”。
自組裝薄膜上的研究已經(jīng)拓展到介觀結(jié)構(gòu)薄膜方面。在固體基質(zhì)上的介觀結(jié)構(gòu)薄膜擁有巨大的研究和應(yīng)用價(jià)值，因?yàn)榻橛^結(jié)構(gòu)中的介觀通道的功能化使我們能夠把功能結(jié)構(gòu)限制在納米結(jié)構(gòu)內(nèi)，這樣就在能量轉(zhuǎn)換、表面增強(qiáng)拉曼、分子分離、方面都有潛在的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
因此，為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的難題，本發(fā)明提供了一種有序的以異質(zhì)納米線薄膜為基礎(chǔ)的超薄柔性導(dǎo)電薄膜的制備方法，該方法的基本思路是在納米材料組裝體制備過程中，利用LB(即，Langmuir-Blodgett技術(shù),也稱蘭格穆爾技術(shù))的組裝方法將一種較易合成的且反應(yīng)活性高的納米材料締納米線組裝為組裝體，為具有介觀結(jié)構(gòu)的納米材料組裝體的制備構(gòu)建了模板；然后通過反應(yīng)物的加入，制備得到了一系列納米材料組裝體。因此，在第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種有序的異質(zhì)納米線組裝體的宏量制備方法(下面有時(shí)簡稱為“本發(fā)明的方法”)，該方法包括以下步驟I)制備一維柔性納米線的組裝體取親水性超長超細(xì)碲納米材料，將其溶解在雙親性溶劑與非極性溶劑的混合液中；將溶有親水性超長超細(xì)納米材料的混合液滴加到朗格繆爾-布吉特膜槽所提供的水-空氣的兩相界面，到表面壓不再減小時(shí)開始?jí)耗?，施加沿界面邊沿向?nèi)的機(jī)械力以不斷減小納米材料薄膜的組裝面積，直到所組裝的納米線薄膜出現(xiàn)褶皺時(shí)，把此時(shí)的壓力設(shè)為目標(biāo)壓力，并保持該壓力不變持續(xù)8 12小時(shí)，在氣液界面形成有序的一維納米線的單層薄膜；2)將步驟I)中獲得的一維納米線的單層薄膜從水-空氣界面轉(zhuǎn)移到基片上，通過控制層數(shù)來達(dá)到對組裝體薄膜厚度的控制，通過控制相鄰兩層膜的夾角而得到具有介觀結(jié)構(gòu)的納米線薄膜組裝體；3)將步驟2)中獲得的碲納米線薄膜組裝體轉(zhuǎn)移到襯底上，并將襯底烘干，然后將載有碲納米線薄膜組裝體的襯底放入氯金酸溶液中充分反應(yīng)后取出烘干得到碲-金異質(zhì)納米線的組裝體。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，雙親性溶劑可以選用本領(lǐng)域中在LB法中常用的雙親性溶劑，優(yōu)選N，N- 二甲基甲酰胺。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，非極性溶劑可以選用本領(lǐng)域中在LB法中常用的非極性溶劑，優(yōu)選三氯甲烷。所述雙親性溶劑和非極性溶劑的體積比也不受限制，只要可以溶解碲納米線即可，例如為方便起見，可以使用1:1的體積比。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，親水性超長超細(xì)碲納米材料不受限制，其可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的水熱方法制備，只要制成的碲納米線的直徑在納米尺度范圍內(nèi)、長度在微米尺度范圍內(nèi)即可(例如，其實(shí)例可參見具體實(shí)施方式
中的示例方法)。在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述襯底可以是玻璃、濾紙、硅片或云母片。本發(fā)明對于所述氯金酸溶液并無特別限制，本發(fā)明采用的溶劑可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的極性溶劑，優(yōu)選為水。另外，對于氯金酸溶液，反應(yīng)時(shí)間一般為10分鐘到I小時(shí)，濃度為2. 45 1000摩爾每升。在第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明的方法制備的碲-金異質(zhì)納米線組裝體。在第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種柔性導(dǎo)電薄膜，其由根據(jù)本發(fā)明的有序的碲-金組裝體制成，該導(dǎo)電薄膜的厚度在100納米以下，且其導(dǎo)電性達(dá)到15歐姆每平方。本發(fā)明的有益效果1.本發(fā)明的方法步驟簡單，具有經(jīng)濟(jì)、快速的特點(diǎn)，并且適用于多種納米材料組裝體的宏量制備。2.本發(fā)明的碲-金異質(zhì)導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性非常好，達(dá)到15歐姆每平方；3.本發(fā)明的碲-金導(dǎo)電薄膜是柔性的，可以在彎曲幾千次后仍毫不影響其導(dǎo)電性倉泛。4.本發(fā)明的碲-金導(dǎo)電薄膜是超薄的，整體厚度在100納米以下。


圖1為實(shí)施例1制備的碲納米材料組裝體的透射電子顯微鏡照片。圖2為實(shí)施例2制備的碲-金納米材料組裝體的透射電子顯微鏡照片。圖3為實(shí)施例2制備的有序的碲納米線和碲-金納米線異質(zhì)納米線薄膜照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種有序的納米線-納米顆粒異質(zhì)組裝體的宏量制備方法，該方法包括以下步驟首先通過水熱方法制備出碲納米線，再通過LB的組裝方法得到碲納米線的組裝體，然后以碲納米線的組裝體為模版，通過與氯金酸溶液反應(yīng)，生成碲-金組裝體。得到納米材料組裝體后，還優(yōu)選包括用層層組裝的方法把轉(zhuǎn)移納米線薄膜組裝體到各種襯底上，或者，將單層一維納米線薄膜從水-空氣界面轉(zhuǎn)移到平整的柔性襯底上，如PET襯底或普通商業(yè)濾紙襯底，為納米材料的性質(zhì)開發(fā)以及基于納米線的器件設(shè)計(jì)和性能研究提供了走向?qū)嵱没那疤岷捅Ｕ?。綜上所述，本發(fā)明利用碲-金組裝體作為模板生成其他的納米材料組裝體，克服了其他納米材料不易合成，不易組裝的局限性，以納米線組裝體為基礎(chǔ)得到柔性的、電阻可調(diào)的納米線導(dǎo)電薄膜。這種方法簡單迅速，不用單獨(dú)去合成其他的納米材料從而節(jié)約了時(shí)間和能源。因此，本發(fā)明的方法步驟簡單，避免了昂貴儀器的使用。此外，本發(fā)明制備的納米材料組裝體可以采用層層組裝的方式轉(zhuǎn)移，可以通過控制層數(shù)達(dá)到對薄膜厚度的控制，可將把薄膜轉(zhuǎn)移到不同的襯底上，包括PET襯底或?yàn)V紙等。因此，該方法可以經(jīng)濟(jì)、有效、綠色地組裝納米材料，為納米材料的性質(zhì)開發(fā)以及基于納米線的器件設(shè)計(jì)和性能研究提供走向?qū)嵱没那疤岷捅Ｕ?。根?jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的有序的碲-金異質(zhì)納米線薄膜組裝體可根據(jù)如下的總體方案制備1.通過水熱方法制備碲納米線母液在聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、亞碲酸納(Na2TeO3)、水、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85%的水合肼和25 28%的氨水；采用磁力攪拌使反應(yīng)物形成均一溶液，在180°C反應(yīng)3小時(shí)，然后自然冷卻后，得到含有直徑為幾納米、長度為百微米尺度的碲納米線的母液；
2.通過LB的組裝方法得到碲納米線薄膜組裝體取上述制備的碲納米線母液，力口入丙酮，離心分離，將下層沉淀物溶解在由DMF和三氯甲烷按體積比為1:1的混合液中，將上述碲納米線混合溶液滴加到LB膜槽所提供的水-空氣的兩相界面；等待15分鐘，開始?jí)耗?；通過沿界面邊沿向內(nèi)的機(jī)械力不斷減小組裝面積，隨著組裝面積的減小，表面壓不斷增大，直到組裝的碲納米線薄膜出現(xiàn)褶皺時(shí)，把此時(shí)的壓力設(shè)為目標(biāo)壓力，并保持該壓力不變持續(xù)10小時(shí)；3.形成異質(zhì)納米線組裝體將上述壓好的碲納米線組裝體轉(zhuǎn)移到襯底(玻璃、濾紙、硅片、或者云母片)上，然后將襯底烘干；然后將上述載有碲納米線組裝體的襯底放入
2.45 1000毫摩爾每升的氯金酸水溶液，600秒鐘后取出烘干得到碲-金異質(zhì)納米線的組裝體。
本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思和原理結(jié)合具體要求選擇適合的原料在上面的總體方案和優(yōu)選方案以及下面的實(shí)施例的基礎(chǔ)上進(jìn)行合理的改動(dòng)從而獲得具有所需性能的碲-金異質(zhì)納米線的組裝體，這些碲-金異質(zhì)納米線的組裝體也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明的范圍的限制。實(shí)施例1 :碲納米線組裝體的制備1、直徑7nm的碲納米線的合成在50毫升的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中加入1. 000克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(上海試劑公司，分子量40, 000)、0. 0922克亞締酸納(Na2TeO3) >33暈升水、1. 67暈升質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85%的水合肼和3. 33毫升質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25 28%的氨水；采用磁力攪拌10分鐘達(dá)到均一溶液；把聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入鋼套，在180°C反應(yīng)3小時(shí)，自然冷卻后，得到含有直徑為7納米，長度為上百微米的碲納米線的母液。2、碲納米材料組裝體的制備取5毫升上述的碲納米線母液，加入12毫升丙酮，以5000轉(zhuǎn)/分進(jìn)行離心分離5分鐘，去除上層清夜。把下層沉淀物溶解在10毫升由DMF和三氯甲烷CHCl3按體積比為I I的混合液中。用微量進(jìn)樣器把上述的碲納米線溶液滴加到LB膜槽所提供的水-空氣的兩相界面。等待15分鐘，開始?jí)耗?；通過沿界面邊沿向內(nèi)的機(jī)械力不斷減小組裝面積，隨著組裝面積的減小，表面壓不斷增大，直到組裝的碲納米線薄膜出現(xiàn)褶皺時(shí)，把此時(shí)的壓力設(shè)為目標(biāo)壓力，并保持該壓力不變持續(xù)10小時(shí)。如圖1所示，為本實(shí)施例制備的碲納米材料組裝體的透射電子顯微鏡照片。如圖所述，直徑為7納米，長度為幾百微米的線碲納米線整齊排列。實(shí)施例2 :碲-金異質(zhì)納米線薄膜的制備碲納米材料組裝體的制備與實(shí)施例1相同。將上述壓好的碲納米線組裝體轉(zhuǎn)移到玻璃襯底上，然后將襯底烘干。將O. 0202克氯金酸(HAuCl4 ·4Η20)溶解在20毫升去離子水中，攪拌均勻。然后將上述載有碲納米線組裝體的玻璃襯底放入上述配置的氯金酸的水溶液中，600秒鐘后取出烘干得到碲-金異質(zhì)納米線的組裝體。在這個(gè)過程中，碲納米線薄膜的厚度(即層數(shù)多少)以及與氯金酸水溶液的反應(yīng)時(shí)間都是可以調(diào)節(jié)的，并會(huì)對最后薄膜的電阻產(chǎn)生影響。以十層納米線薄膜為例，根據(jù)本發(fā)明制得的納米線薄膜的厚度是70 100納米，薄膜的電阻可以低到8.1 19. 2歐姆每平方(采用Keithley 4200 SCS的相關(guān)電學(xué)測試系統(tǒng)測得)。圖2為本實(shí)施例制備的碲-金納米材料組裝體的透射電子顯微鏡照片。圖3是本實(shí)施例制備的有序的碲納米線和碲-金納米線異質(zhì)納米線薄膜照片，如圖所示，直徑為7納米的金顆粒沿著有序納米線的方向有序排列。
權(quán)利要求
1.一種有序的異質(zhì)納米線組裝體的宏量制備方法，該方法包括以下步驟 1)制備一維柔性納米線的組裝體取親水性超長超細(xì)碲納米材料，將其溶解在雙親性溶劑與非極性溶劑的混合液中；將溶有親水性超長超細(xì)納米材料的混合液滴加到朗格繆爾-布吉特膜槽所提供的水-空氣的兩相界面，到表面壓不再減小時(shí)開始?jí)耗?，施加沿界面邊沿向?nèi)的機(jī)械力以不斷減小納米材料薄膜的組裝面積，直到所組裝的納米線薄膜出現(xiàn)褶皺時(shí)，把此時(shí)的壓力設(shè)為目標(biāo)壓力，并保持該壓力不變持續(xù)8 12小時(shí)，在氣液界面形成有序的一維納米線的單層薄膜； 2)將步驟I)中獲得的一維納米線的單層薄膜從水-空氣界面轉(zhuǎn)移到基片上，通過控制層數(shù)來達(dá)到對組裝體薄膜厚度的控制，通過控制相鄰兩層膜的夾角而得到具有介觀結(jié)構(gòu)的納米線薄膜組裝體； 3)將步驟2)中獲得的碲納米線薄膜組裝體轉(zhuǎn)移到襯底上，并將襯底烘干，然后將載有碲納米線薄膜組裝體的襯底放入氯金酸溶液中充分反應(yīng)后取出烘干，得到碲-金異質(zhì)納米線的組裝體。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述雙親性溶劑是N，N-二甲基甲酰胺。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述非極性溶劑是三氯甲烷。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述襯底為玻璃、濾紙、硅片或云母片。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法制備的有序的碲-金異質(zhì)納米線組裝體。
6.一種由權(quán)利要求5所述的有序的碲-金異質(zhì)納米線組裝體制成的柔性導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述導(dǎo)電薄膜的厚度在100納米以下，且其導(dǎo)電性達(dá)到15歐姆每平方。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有序的異質(zhì)納米線組裝體的制備方法，包括以下步驟首先通過水熱方法制備出碲納米線，再通過LB的組裝方法得到碲納米線的組裝體，然后以碲納米線的組裝體為模版，通過與氯金酸溶液反應(yīng)，生成碲-金異質(zhì)納米線薄膜組裝體。該異質(zhì)納米薄膜組裝體可以以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)為基底，得到柔性導(dǎo)電薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法步驟簡單，具有經(jīng)濟(jì)、快速的特點(diǎn)，并且適用于多種納米材料組裝體的宏量制備。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK103011070SQ20121055146
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者俞書宏, 劉建偉, 黃巍然 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)